CN115803287A - Mww骨架类型分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
公开了MWW骨架类型分子筛的合成方法和如此合成的分子筛。所述方法包括制备用于形成MWW骨架类型分子筛的合成混合物,所述合成混合物包含水、硅源、三价元素X源、钾阳离子源、结构导向剂R和其它碱金属阳离子M的源。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年7月16日提交的USSN 63/052,526和于2020年10月28日提交的EP 20204269.3的优先权,其通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及MWW骨架类型分子筛的新合成方法,以及所制得的分子筛。
背景技术
天然和合成的分子筛材料在过去已经证实对各种类型的烃转化反应具有催化性能。某些分子筛,例如沸石、AIPO和中孔材料是有序化的多孔结晶材料,它们具有由X射线衍射(XRD)测定的明确的结晶结构。某些分子筛是有序的并产生特定的可识别的XRD图案,但不是严格结晶的。在某些分子筛材料内,可以存在大量空腔,它们可以通过许多通道或孔互连。这些空腔和孔隙在特定分子筛材料内尺寸是均匀的。因为这些孔隙的尺寸达到接受某些尺寸的吸附分子同时排斥更大尺寸的那些吸附分子的程度,所以这些材料称为"分子筛"并且用于各种工业方法。
此类分子筛(天然和合成的)包括各种含正离子的结晶硅酸盐。这些硅酸盐可以描述为SiO4四面体和周期表第13族元素氧化物(例如AlO4)四面体的三维骨架。所述四面体通常经由氧原子共角,其中含有第13族元素(例如铝、镓或硼)的四面体的电价通过包含阳离子(例如质子、碱金属或碱土金属阳离子)而电荷平衡。
通常,沸石合成涉及从合成混合物水热结晶,所述合成混合物包含沸石中存在的所有元素的源,例如二氧化硅源,但也包含氧化铝源等,并且在许多情况下包含结构导向剂和/或氢氧根或氟离子源。通常,如下获得合成混合物:用作用于裂解Si-O键的化合物处理铝酸盐和硅酸盐的溶液,从而为生长中的晶体提供Si并且在一些情况下破坏无定形结构。通常,使用氢氧根(OH-)源来帮助Si-O键断裂。沸石合成还通常使用结构导向剂(SDA)来帮助促进形成具有所需结构的晶体,尤其是有机分子结构导向剂。通常,沸石晶体在结构导向剂周围形成,且一旦结晶完成,结构导向剂就占据沸石中的孔隙。因此,"按合成时原样的"沸石将在其孔中含有结构导向剂,以致在结晶后,所述"按合成时原样的"沸石通常经历煅烧步骤以除去结构导向剂。对于许多催化应用,还期望在分子筛结构内包括金属阳离子,例如元素周期表第2至15族的金属阳离子。这通常通过离子交换处理来实现。还可以通过向合成混合物中加入晶种来促进所需沸石结构的形成。接种分子筛合成混合物可以具有有益效果,包括例如控制产物粒度、加速合成、改善对所需结构类型的选择性和有时避免对有机结构导向剂的需要。
分子筛如沸石晶体结构在炼油厂工艺和其它操控石油料流的工艺中具有广泛的应用。一些沸石应用本质上是催化的,而其它应用集中于沸石选择性吸附气流内的分子的能力。
MWW型分子筛是一类可用于工业方法(包括例如催化)的沸石。MWW沸石家族的一些成员是用于诸如烷基化的方法的商业催化剂的活性组分。MCM-22已经以商业规模成功地用于苯的烷基化以生产枯烯。
被IZA-SC称为具有MWW拓扑结构的沸石材料是多层材料,它们由于10和12元环同时存在而具有两种孔体系。因此,MWW型分子筛可以是微孔的和中孔的。本文所使用的术语微孔用于表示具有直径小于1.5nm的孔的材料,并且中孔用于表示具有直径为1.5nm至50nm的孔的材料。基于它们的10环内孔体系,MWW骨架类型沸石被认为是中等孔径沸石,其通常具有约至小于约的孔径。然而,不与10环内部孔体系连通的12环表面穴可以赋予更类似于大孔沸石烷基化催化剂(例如丝光沸石)的一些性质。
具有MWW骨架结构的分子筛通常称为“MWW族分子筛材料”。本文所使用的术语"MWW族分子筛材料"包括以下中的一种或多种:
(i)由普通的第一度结晶构造单元(building block)晶胞制成的分子筛,其中所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列,所述空间排列如果以三维空间平铺其描述晶体结构。所述晶体结构论述于“Atlas of Zeolite Framework Types”,第五版,2001,所述文献的整个内容引入作为参考);
(ii)由普通的第二度构造单元制成的分子筛,是此种MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺,形成“一个晶胞厚度的单层”,优选一个c-晶胞厚度;
(iii)由普通的第二度构造单元制成的分子筛,是“一个或多于一个晶胞厚度的层”,其中多于一个晶胞厚度的层由将一个晶胞厚度的至少两个单层堆叠、填充或结合制成。此种第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式、不规则的方式、随机方式或其任何组合;和
(iv)通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制造的分子筛。
MWW族分子筛材料的特征在于具有这样的XRD图案,即所述XRD图案在12.4±0.25、3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d间距最大值(锻烧的或按合成时原样的)。MWW族分子筛材料还可以表征为具有这样的XRD图案,即所述XRD图案在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d间距最大值(锻烧的或按合成时原样的)。用来表征所述分子筛的XRD数据通过使用铜的K-α双峰作为入射辐射和衍射计的标准技术获得,所述衍射计配备有闪烁计数器和所连接的计算机作为收集系统。属于MWW族的材料包括但不限于,MCM-22(描述于美国专利号4,954,325中);PSH-3(描述于美国专利号4,439,409中);SSZ-25(描述于美国专利号4,826,667中);ERB-1(描述于欧洲专利0293032);ITQ-1(描述于美国专利号6,077,498中);ITQ-2(描述于国际专利公开号WO1997/017290中);ITQ-30(描述于国际专利公开号WO2005/118476中);MCM-36(描述于美国专利5,250,277);MCM-49(描述于美国专利号5,236,575中);MCM-56(描述于美国专利号5,362,697、5,827,491和5,453,554中);EMM-10(描述于美国专利号8,110,176中)、EMM-10-P(描述于美国专利号7,959,599中)、EMM-12(描述于国际专利公开号WO2010/021795中)、EMM-13(描述于国际专利公开号WO2010/014406中)和MCM-22族材料(描述于美国专利号7,842,277中)。还有UZM-8(描述在美国专利号6,756,030中)和UZM-8HS(描述在美国专利号7,713,513中)。所述专利和申请的全部内容通过引用并入本文。WO2007/094937公开了制造MCM-22族分子筛的方法。WO2015/112293公开了使用沉淀铝硅酸盐制备具有MWW骨架结构的分子筛的方法。
MWW型沸石具有层状三维结构,每个二维层约1-2nm厚。在MWW族中,许多单独定义的材料代表分离薄片的不同堆叠布置。已用于获得MWW族的不同成员的各种策略综述于"Lamellar MWW-Type Zeolites:Toward Elegant Nanoporous Materials",A.Schwanke等,Appl.Sci.2018,v.8,pg.1636,其内容通过引用并入本文。例如,MCM-22可以经由含有夹在各个薄片之间的结构导向剂(SDA)六亚甲基亚胺(HMI)的前体(P)MCM-22形成,其中HMI分子和沸石表面上的硅烷醇基团之间的氢键将薄片保持在适当位置。煅烧除去HMI分子并缩合硅烷醇基团,从而形成三维MCM-22。MCM-22的三维类似物,称为MCM-49,可以如下形成:从凝胶混合物直接结晶,再次使用HMI作为SDA,增加组合物中碱金属(钠)的相对比例。“ZeoliteMCM-49:A Three-Dimensional MCM-22Analogue Synthesized by in situCrystallization”,S.L.Lawton等.,J.Phys.Res.Commun.,1996,v.100,第3788-3798页公开了MCM-22、(P)MCM-22和MCM-49的合成和表征。据公开,当反应混合物具有大于2.0的有机模板/无机阳离子(碱金属)比时合成(P)MCM-22,而当摩尔比小于2.0时形成MCM-49。发现MCM-22和MCM-49在结构上非常相似,只是MCM-49的晶胞c参数更大,表明层状结构中层间的距离增加。增加反应混合物中碱金属的比例导致沸石骨架中铝的掺入增加。对于MCM-49,报道了17-22的微晶骨架Si/Al2比,其中HMI作为SDA。Si/Al比为9-46(对应于Si/Al2比为18-92)的MCM-22沸石公开于"Synthesis of MCM-22 Zeolites of Different Si/Al Ratioand Their Structural,Morphological and Textural Characterisation",C.Del itala等,Microporous and Mesoporous Materials,vv.118(1-3),2009,第1-10页。
使用NaOH或KOH作为矿化剂(mineralizing agent)和HMI作为SDA由反应混合物制备MCM-22公开于"Synthesis and Characterization of MCM-22 and MCM-49 Zeolites",D.Vuono等,Studies in Surface Science and Catalysis,v.154,2004,第203-210页中。在所述研究中,还报道了MCM-49沸石,但仅使用NaOH作为矿化剂(使用KOH只能获得(P)MCM-22)。
MCM-56是具有部分片晶无序的MWW族沸石,其作为MCM-49的中间体形成(参见A.Schwanke等)。MCM-56中的每个层是多孔的,并且具有与MCM-22及其它MCM-22族成员的骨架结构密切相关的骨架结构。通过在结晶过程的中间停止用于形成MCM-49的反应来分离MCM-56。如果允许继续结晶,则初始剥离的随机填充的MCM-56片(具有MCM-22拓扑结构和一个厚的晶胞)逐渐组织成在c方向上有序的三维骨架,其形式上是沸石MCM-49。MCM-56的形成提出了独特的挑战,特别是在大规模上,因为它是瞬时产物并且可能在制造过程中经历进一步的变化。例如,虽然在实验室规模上仔细控制结晶条件是可管理的,但是在商业规模上确定停止结晶并因此分离有用量的中间体沸石的正确时间可能是有问题的。WO2013/048636公开了制造高质量多孔结晶MCM-56材料的方法。
MWW沸石的特征在于高铝含量。高铝含量对于催化过程中的高活性是重要的。沸石的可接近部分上的每个铝中心提供可提供催化活性的酸性位点。更高的铝含量使沸石更酸性,因此提供更高的活性。当铝中心位于沸石孔中时,孔的尺寸和形状可影响选择性和活性。例如,可以更容易地进入孔的反应物分子可以优先于具有抑制进入孔的尺寸和/或形状的分子经历催化反应。这可以在沸石催化剂中呈现优点和限制。例如,在铝中心结合在较小孔中的位点处的情况下,所得沸石催化剂可以为与小反应物分子的反应提供高选择性,但也提供较低的活性(即使对于较小的分子,例如因为反应由于反应物分子进入和离开孔所花费的时间而减慢)。这样的催化剂在涉及较大反应物分子(例如芳族分子)的反应的催化中可能无效。在MWW型沸石中,位于12环表面孔中的铝中心提供了较大分子可接近的潜在催化位点,而位于10环内部孔网络中的铝中心仅可接近较小的分子。MWW沸石的混合的10-环/12-环结构可以提供适合与较广泛的各种反应物分子一起使用的催化剂,这取决于铝结合到沸石骨架中的位置。
对于可以将多少铝含量掺入MWW结构中存在实际限制,因为沸石中的高氧化铝含量更可能导致转变成不同的结构。然而,据信应该可以制备骨架铝含量大于迄今为止实践中达到的骨架铝含量的MWW沸石。Lawton等公开了Si/Al2为17的MCM-49。Si/Al2比可对沸石拓扑结构产生影响,这使得降低MCM-56沸石中的Si/Al2比具有挑战性。例如,简单地增加沸石合成混合物的Al含量可导致形成显著量的杂质,或甚至完全不存在MWW沸石产物。仍然需要具有较低Si/Al2比的另外的MWW沸石。然而,确定一致可重复的合成路线以增加铝含量,同时还保持MWW沸石结构是具有挑战性的。
发明内容
发明概述
本发明提供MWW骨架类型分子筛的合成方法,所述方法包括:制备能够形成MWW骨架类型的分子筛的合成混合物,所述合成混合物包含水、硅源、三价元素X源、钾阳离子源、结构导向剂R、非必要的其它碱金属阳离子M源、非必要的五价元素Z源、非必要的氢氧根离子源和非必要的晶种。所述合成混合物具有以下摩尔比组成:Si:X2=8至18,H2O:Si=5-100,(M+K+):Si=0.1至0.5,M:K+=0至10,R:Si=0.1至1。所述方法还包括:在结晶条件下加热所述合成混合物足以形成所述MWW骨架类型分子筛的晶体的时间,所述结晶条件包括100℃至220℃的温度,和从所述合成混合物回收所述MWW骨架类型分子筛的晶体。
已经发现沸石合成混合物中K+的存在有助于形成具有低Si/Al2比并具有在先前已知的MCM-49和MCM-56沸石中间的物理性能的MWW型分子筛。预计增加沸石骨架的Al含量会增加沸石的催化剂活性。通过本发明的方法形成的MWW型分子筛似乎具有介于MCM-49和MCM-56中间的层状无序水平,以及介于MCM-49和MCM-56中间的中孔隙度(mesoporos ity)。此外,令人惊讶地发现,通过本发明的方法形成的MWW型分子筛的密度高于MCM-49和MCM-56的密度,同时预期其密度介于MCM-49和MCM-56的密度中间。这种增加的密度是特别有利的,因为在工业过程中,通过本发明的方法形成的MWW型分子筛的较高密度允许可以填充到催化剂床中的较高量的沸石材料。因此,根据本发明的方法生产的MWW型材料可以提供中孔隙率和密度的改进的组合。据信,合成混合物中K+的存在有助于减少杂质的形成,包括非MWW结晶材料(例如丝光沸石)和具有较低中孔隙度的MWW材料(例如MCM-49)。不希望受到理论的束缚,据信较大尺寸的K+离子(与MWW型分子筛合成混合物中更常存在的Na+离子相比)有助于增加结晶期间的层状分离,从而促进形成与MCM-56一样具有更大的层状无序和增加的中孔隙度的材料。据信骨架Al的增加还可以增加层状间距,这可能是由于Si骨架的破坏。不希望受到理论的束缚,据信由合成混合物中K+离子的存在促进的增加的层状间距有助于允许更多地掺入Al,同时更少地形成不想要的非MWW材料杂质(例如丝光沸石)。因此,令人惊讶地发现,K+可以有助于生产具有高骨架Al含量的MWW型材料。此外,据信本发明的方法提供了一种可靠的、可规模化的制备MWW型沸石的途径,所述MWW型沸石具有在MCM-49和MCM-56中间的物理性能,并且其可以有助于避免至少一些由MCM-56在结晶过程中的瞬时性质引起的困难。
优选地,合成混合物包含M。例如,M:K+=1至10。优选,M是钠。可能的是,M的存在允许在合成混合物中包含更大量的碱金属,同时避免高钾浓度。
本发明还提供可通过本发明的合成方法获得或根据本发明的合成方法制备的MWW骨架类型分子筛。
本发明进一步提供了包含本发明的MWW骨架类型分子筛的催化剂。
本发明还提供了烃催化方法,其包括使烃原料与本发明的催化剂接触的步骤。在一个实施方案中,催化方法是烷基化,例如芳族烷基化。
当然应领会的是,关于本发明一个方面描述的特征可以结合到本发明的其它方面中。例如,本发明的方法可以结合参考本发明的装置描述的任何特征,反之亦然。
附图说明
图1A示出了实施例的对比样品1、2b和3以及样品4-10的XRD谱。
图1b示出了实施例的对比样品11的XRD谱。
图2a-2g示出了实施例的对比样品1-3、样品4-10和对比样品11中的每一个的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3示出了实施例的对比样品1、2a和3以及样品6的27Al NMR谱。
图4示出了实施例的对比样品1和2a以及样品6、9和10的N2物理吸附等温线。
图5比较了实施例的对比样品3和样品6的N2物理吸附等温线与对比样品1和2a的N2物理吸附等温线。
发明详述
根据本发明的合成MWW骨架类型分子筛的方法包括根据常规技术制备合成混合物,不同之处在于合成混合物包含钾阳离子源。根据本发明的合成分子筛的方法进一步包括根据常规技术使分子筛结晶,和根据常规技术离析分子筛。
合成混合物
如上所述,合成混合物可以根据常规方法制备。合成混合物的组分可以按任何顺序组合。
合成混合物包含钾阳离子源,如氢氧化钾、铝酸钾、硅酸钾、钾盐如KCl或KBr或硝酸钾,或其组合。优选地,钾阳离子源包括氢氧化钾,例如,钾阳离子源是氢氧化钾。非必要地,合成混合物具有摩尔比(M+K+):Si=0.11至0.5,例如0.12至0.3,例如0.15至0.25,例如0.17至0.22。非必要地,合成混合物具有摩尔比K+:Si=0.01至0.5,例如0.01至0.1,例如0.02至0.05。
合成混合物进一步包含结构导向剂R。应当理解,可以使用适合于形成MWW型分子筛的任何结构导向剂。合适的结构导向剂包括环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺(HMI)、七亚甲基亚胺、高哌嗪(homopiperazine)及其组合。另外或备选地,结构导向剂可以是二季铵盐或氢氧化二季铵盐,例如五甲铵盐或氢氧化五甲铵(例如溴化五甲铵或氢氧化五甲铵(pentamethonium bromide or hydroxide))、六甲铵盐或氢氧化六甲铵(例如溴化六甲铵或氢氧化六甲铵(hexamethonium bromide or hydroxide))和/或七甲铵盐或氢氧化七甲铵(例如溴化七甲铵或氢氧化七甲铵(heptamethonium bromide or hydroxide))。另外或备选地,结构导向剂可以是二乙基-二甲基铵盐或氢氧化物,或N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵盐或氢氧化物,或N,N,N-三甲基-2-金刚烷铵盐或氢氧化物,例如氯化物、溴化物或氢氧化物。优选地,结构导向剂R是六亚甲基亚胺(HMI)。结构导向剂R按R:Si=0.1至1,非必要0.1至0.5,例如0.15至0.25,例如0.16至0.20的相对于硅的摩尔比存在。
合成混合物包含一种或多种三价元素X源例如铝、硼和/或镓,优选X包含Al,更优选X为Al。可用于制备合成混合物的三价元素X的合适来源取决于所选择的元素X。在其中X为铝的实施方案中,适用于所述方法的Al源(例如氧化铝)包括铝盐,尤其是水溶性盐,例如硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、铝酸钠和醇铝例如异丙醇铝,以及水合氧化铝,例如勃姆石、三水铝石和假勃姆石,以及它们的混合物。在其中X是硼的实施方案中,B源包括硼酸、四硼酸钠和四硼酸钾。在氢氧化物介导的合成体系中,硼源倾向于比铝源更易溶。在其中X是镓的实施方案中,Ga源包括没食子酸钠、没食子酸钾和镓盐,例如氯化镓、硫酸镓和硝酸镓。优选地,X是Al,并且合成混合物中的铝源包括Al2O3,例如其中铝源是铝酸钠。合成混合物具有至少8,优选至少10,更优选至少12,最优选至少13,例如至少15的Si:X2摩尔比。合成混合物具有至多18,特别是至多17的Si:X2摩尔比。合成混合物可以例如具有8至18,特别是10至18,更特别是12至18,最特别是14至18,例如15至17的Si:X2摩尔比。优选地,X是Al。
适用于所述方法的Si源(例如,硅氧化物)包括硅酸盐,例如原硅酸四烷基酯,例如原硅酸四甲酯,热解法二氧化硅,例如(可获自Degussa)和(可获自DMS),沉淀二氧化硅,例如和340(可获自Evonik),碱金属硅酸盐,例如硅酸钾和硅酸钠,以及二氧化硅的水性胶体悬浮液,例如由E.I.du Pont deNemours以商品名销售。
替代地或除了前面提到的Si和Al源之外,含有Si和Al元素两者的源也可以用作Si和Al源。含有Si和Al元素的合适源的实例包括无定形二氧化硅-氧化铝凝胶或干燥的二氧化硅氧化铝粉末、二氧化硅氧化铝、粘土如高岭土、偏高岭土和沸石,特别是铝硅酸盐如合成八面沸石和超稳定八面沸石,例如USY、β或其它大孔至中孔沸石。
非必要地,合成混合物包含一种或多种五价元素Z源,例如磷。五价元素Z的合适源取决于所选择的元素Z。优选地,Z是磷。合适的磷源包括磷酸、有机磷酸酯如磷酸三乙酯和磷酸四乙基铵和铝磷酸盐。或者,合成混合物不含有任何五价元素Z。
非必要地,合成混合物包含一种或多种碱金属阳离子M源,其中M不是钾。非必要地,M是锂、铷和/或钠,优选钠。另外或备选地,合成混合物非必要地包含一种或多种碱土金属阳离子源,例如镁和/或钙。钠源(当存在时)可以是氢氧化钠、铝酸钠、硅酸钠、铝酸钠或钠盐如NaCl、NaBr或硝酸钠。锂源(当存在时)可以是氢氧化锂或锂盐,例如LiCl、LiBr、LiI、硝酸锂或硫酸锂。铷源(当存在时)可以是氢氧化铷或铷盐,例如RbCl、RbBr、RBI或硝酸铷。钙源(当存在时)可以是例如氢氧化钙。镁源(当存在时)可以是例如氢氧化镁。合成混合物按M:K+摩尔比为0至10包含M。例如,合成混合物不含任何碱金属阳离子M,即合成混合物不含除钾之外的任何碱金属。或者,合成混合物非必要地按M:K+摩尔比为1至8,例如2至7包括M,优选地,其中M是Na+。另外或备选地,合成混合物按M:Si摩尔比为0.1至0.25,例如0.12至0.22,例如0.14至0.20包含碱金属阳离子M源。
非必要地,合成混合物包含一种或多种氢氧根离子源,例如碱金属氢氧化物,如氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂,最通常是氢氧化钾和非必要地,氢氧化钠。氢氧化物也可以作为结构导向剂的平衡离子存在或通过使用氢氧化铝作为X源存在。或者,合成混合物可以不含氢氧化物源。非必要地,合成混合物按0.1至0.5,非必要0.15至0.25,例如0.16至0.22的OH-/Si摩尔比包含氢氧根离子源。优选地,氢氧根离子源是KOH和/或NaOH。
非必要地,合成混合物按0.05至2,例如0.1至1.5,例如0.15至1g晶种/g(硅源+三价元素X源)的量包含晶种。非必要的晶种可以是骨架类型MWW或任何其它骨架类型,其中合成混合物能够形成MWW骨架类型分子筛。非必要的晶种包含骨架类型MWW的分子筛,例如其中晶种包含,优选构成自:MCM-49和/或MCM-56沸石,优选MCM-56沸石。非必要的晶种呈在液体介质如水中的胶体悬浮液的形式包含在合成混合物中。本文所使用的表述"胶体悬浮液"是指含有分散在连续液相中的离散细分颗粒的悬浮液;优选地,它是指在环境温度(23℃)下在足以用于预期用途的时间段内,有利地至少10小时,更有利地至少20小时,优选至少100小时,更优选至少500小时内,在没有可见分离发生或沉淀形成的意义上稳定的悬浮液。悬浮液保持稳定(胶溶)的颗粒的最大尺寸将在一定程度上取决于它们的形状、连续介质的性质和pH以及悬浮液必须保持可用的时期。颗粒可以是球形或其它形状。在颗粒不是球形的情况下,所提及的尺寸是它们的最小尺寸。胶体种子一般具有300nm或更低,尤其是200nm或更低,更尤其是100nm或更低的平均直径(或最小尺寸,相当于通过SEM对于100个或更多颗粒测定的数均初级粒度);条件是所述胶体种子在足以用于预期使用的时期内在没有可见分离发生或沉淀形成的意义上形成稳定悬浮液。胶体种子悬浮液的生产及其在分子筛合成中的用途公开于例如国际专利申请公开号WO2000/006493和WO2000/006494中。
非必要地,合成混合物按5至100,例如10至50,例如15至25的H2O:SiO2比例包含H2O和SiO2。
非必要地,合成包含沸石生长调节剂。应当理解,可以使用任何适合的沸石生长调节剂。
结晶和回收
非必要地,所述方法的步骤(b)中的所述结晶条件包括100℃至200℃,优选140℃至160℃,例如145℃至155℃,例如约150℃的温度。
进行结晶所需的时间将变化。例如,在较高温度下,可以减少结晶时间。非必要地,所述方法的步骤(b)中的所述结晶条件包括加热1至约800小时,例如约10至小于600小时,特别是约24至140小时,例如约60至约90小时的时间。结晶时间可以通过本领域已知的方法确定,例如通过在不同时间对合成混合物取样并测定所沉淀固体的产率和X射线结晶度。
非必要地,在步骤(b)期间使合成混合物经受搅拌,例如步骤(b)中的条件包括搅拌。非必要地,将合成混合物搅拌步骤(b)的至少一部分,例如整个步骤(b)期间。或者,在步骤(b)期间不搅拌合成混合物,即在静态条件下进行结晶。非必要地,在步骤(b)期间,在由混合设备提供的搅拌下加热合成混合物,所述混合设备以湍流方式移动混合物,例如用节距叶片涡轮混合器产生。可以使用本领域技术人员已知的引入搅拌的其它手段,例如将合成混合物泵送到容纳所述混合物的容器周围。搅拌的目的是帮助质量和热量以均匀的方式穿过合成混合物传递。搅拌程度应足够低以使合成混合物中剪切诱导的晶种形成最小化。混合器的尖端速度也可以根据合成混合物的温度分布和加热期间混合物粘度的变化而变化。优选地,使用约1-2.0M/s的恒定尖端速度,直到达到约100℃至约120℃的温度,然后随着加热继续逐渐增加尖端速度。最优选地,最大尖端速度在约130℃至约150℃的温度下为约2-5M/s,最优选在约140℃至约150℃的温度下为约2至约3.5M/s。加热合成混合物的时期应尽可能快,以使搅拌合成混合物的时间最小化,从而减少剪切诱导的播晶种。非必要地,在高于130℃的温度下进行搅拌的时间小于约6小时,例如小于3小时。非必要地,一旦合成混合物达到预定的设定温度,就停止搅拌。非必要地,在停止搅拌后继续加热合成混合物。或者,可以将温度保持在停止搅拌时达到的温度。应当理解,在步骤(b)之后,可以非必要地搅动(例如搅拌)合成混合物。非必要地,在加热的同时对合成混合物进行不连续搅拌,据此可以对合成混合物进行通过搅拌结晶步骤分开的多个静态结晶步骤。例如,可以在搅拌结晶条件下加热合成混合物的步骤之后重复所述方法的步骤(b),所述结晶条件包括100℃至220℃的温度。
非必要地,步骤b)的结晶条件包括等于或大于合成混合物的有效成核温度的温度。有效成核温度可以理解为这样的温度,即在所述温度下继续搅拌经加热的沸石合成混合物会导致产物沸石晶体的质量平均晶体直径显著降低,例如产物晶体的质量平均晶体直径降低15%或更大。优选地,所述方法的步骤(b)的温度是这样的温度,即在所述温度下,如果搅拌合成混合物,搅拌将导致与由相应的未搅拌合成混合物获得的产物沸石晶体相比,产物沸石晶体的质量平均晶体直径减小少于10%,更优选少于5%。应当理解,合成混合物的有效成核温度将取决于合成混合物的组成,合成混合物的组成又将由所制备的沸石支配。有效成核温度可以通过本领域已知的程序来确认,例如通过X射线检测晶体存在大于任何晶种水平。在第一时期期间合成混合物粘度的变化也可用于确定结晶的开始。有效成核温度将是所制备的沸石类型的函数,并且通常可以表示为温度范围而不是单个明确限定的温度。
加工分子筛
作为结晶过程的结果,回收的分子筛产物在其孔内含有合成中使用的结构导向剂的至少一部分。优选地,所述方法另外包括活化分子筛以从分子筛中除去结构导向剂,使分子筛的微孔通道内的活性位点打开以与原料接触。活化过程通常通过在含氧气体存在下煅烧或基本上加热包含模板剂的分子筛来完成。在一些情况下,可能希望在具有低或零氧浓度的环境中加热分子筛。这种类型的方法可用于从晶内孔体系中部分或完全除去结构导向剂。在其它情况下,特别是在较少的结构导向剂的情况下,可以通过常规的解吸方法完成从分子筛中完全或部分除去。典型地,对经回收的分子筛进行煅烧步骤,包括在至少约200℃,优选至少约300℃,更优选至少约370℃的温度下加热材料至少1分钟和通常不长于20小时。虽然负压可以用于热处理,但是为了方便通常希望常压。可以在最高约925℃的温度下进行热处理。例如,热处理可以在300至600℃,例如400至550℃,例如500至550℃的温度下,在含氧气体存在下,例如在空气和/或臭氧中进行。
分子筛也可以经受离子交换处理,例如用铵盐水溶液,如硝酸铵、氯化铵和乙酸铵处理,以除去剩余的碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子并用质子代替它们,从而产生酸形式的分子筛。在所需的程度上,按合成时原样的材料的原始阳离子,例如碱金属阳离子,可以通过离子交换用其它阳离子代替。优选的替代阳离子可包括氢离子、氢前体,例如铵离子及其混合物。离子交换步骤可以在干燥所制得的分子筛之后进行。离子交换步骤可以在煅烧步骤之前或之后进行。
分子筛也可以经历其它处理,例如汽蒸和/或用溶剂洗涤。这样的处理是本领域技术人员公知的,并且进行以根据需要改变分子筛的性质。
一旦合成了分子筛,就可以通过与为成品提供额外硬度的其它材料如粘结剂和/或基体材料组合将其配制成产物组合物。这些其它材料可以是惰性或催化活性材料。
特别地,可能希望将本发明的分子筛或通过本发明的方法制造的分子筛与耐受使用期间使用的温度和其它条件的其它材料结合。这样的材料包括合成或天然存在的沸石以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝、氧化钇、氧化锆、氧化镓、氧化锌及其混合物。金属氧化物可以是天然存在的或呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或凝胶的形式。可以使用的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族,所述家族包括亚膨润土,和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭土、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它。此类粘土可以按原始开采时的原状态使用或在经历煅烧、酸处理或化学改性之后使用。这些粘结剂材料耐受温度和其它条件,例如在各种烃分离过程中发生的机械磨损。因此,本发明的分子筛或通过本发明的方法制造的分子筛可以呈具有粘结剂的挤出物形式使用。它们通常通过形成丸粒、球体或挤出物来结合。挤出物通常如下形成:将分子筛非必要地在粘结剂存在下挤出,并干燥和锻烧所得的挤出物。可以根据需要进行进一步的处理,例如汽蒸和/或离子交换。分子筛可以非必要地用具有至少100m2/g,例如至少200m2/g,非必要地至少300m2/g的表面积的粘结剂粘结。
可以将这些材料结合到天然存在的粘土,例如膨润土和高岭土中,以改进产物在商业操作条件下的压碎强度。
除了前述材料之外,本发明的分子筛可以与多孔基体材料如氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛以及三元组合物如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。
分子筛和无机氧化物基体的相对比例可以广泛变化,其中分子筛含量为约1至约100重量%,更通常,特别是当复合材料以挤出物形式制备时,为复合材料的约2至约95重量%,非必要地,约20至约90重量%。
分子筛
本发明还提供可通过本发明的方法获得或根据本发明的方法制备的MWW骨架类型分子筛。本领域技术人员应当理解,本发明的MWW骨架类型分子筛可以含有杂质,例如无定形材料;具有非MWW骨架拓扑结构(例如MFI、MTW、MOR、FER、石英、鳞石英或可能影响或可能不影响所得催化剂性能的其它致密相)的晶胞;和/或其它杂质(例如,重金属和/或有机烃)。与本发明的MWW骨架类型分子筛共存的非MWW骨架类型的典型实例是水羟硅钠石、EU-1、ZSM-50、ZSM-12、ZSM-48、ZSM-5、镁碱沸石、丝光沸石、方钠石和/或方沸石。其它实例是具有EUO、MTW、FER、MOR、SOD、ANA和/或MFI的骨架类型的分子筛。本发明的MWW骨架类型分子筛优选基本上不含杂质。本文所用的术语"基本上不含杂质"是指本发明的MWW骨架类型分子筛优选含有较小比例(小于50重量%),优选小于20重量%,更优选小于10重量%,甚至更优选小于5重量%,最优选小于1重量%的这种杂质(或"非MWW骨架类型分子筛"),所述重量%(wt%)值基于杂质和纯相MWW骨架类型分子筛的总重量。杂质的量可以通过粉末XRD、旋转电子衍射和/或SEM/TEM(例如不同的晶体形态)适当地测定。
非必要地,MWW骨架类型分子筛呈其煅烧和无水形式时具有Si/X2摩尔比为至多16,例如至多15.5或至多15的组成。非必要地,Si/X2摩尔比为至少8,优选至少10,更优选至少12,最优选至少13,例如至少14。非必要地,Si/X2摩尔比为8至16,或10至16,尤其是12至16或13至16,例如13至15或14至15。应理解,Si:X2摩尔比是分子筛骨架中的摩尔比。可以使用任何合适的方法来验证分子筛材料的组成,例如电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析。优选地,X是Al。27Al NMR频谱可以用于确定分子筛样品中检测到的Al是结合到分子筛骨架中的Al还是作为杂质沉积在材料上的Al。应当理解,可以预期骨架外铝通过27Al NMR频谱可见为具有约0ppm的化学位移(δ)的信号。通过27Al NMR频谱可见骨架Al作为具有接近50ppm的位移(δ)的信号。
非必要地,MWW骨架类型分子筛呈其经干燥的合成时原样形式具有约0.5至约5重量%,例如约1至约4.5重量%,例如约2至约4重量%的(K+M)含量,基于所述经干燥分子筛的重量。另外或备选地,分子筛呈其经干燥的合成时原样形式具有约0.4至约4重量%,例如约0.6至约3重量%,例如约1至约2重量%的K含量,基于所述经干燥分子筛的重量。非必要地,MWW骨架类型分子筛呈其经煅烧和离子交换形式时具有约0.02至约1重量%,例如约0.05至约0.8重量%,例如约0.1或小于0.1至约0.5重量%的(K+M)含量,基于所述经煅烧和离子交换分子筛的重量,非必要地其中所述经煅烧和离子交换的分子筛具有约0至约2,例如约0.2至约1.8,例如约0.3至约1.5的M:K重量比。另外或备选地,分子筛呈其经煅烧和离子交换形式时具有约0.02至约1重量%,例如约0.04至约0.6重量%,例如约0.06至约0.4重量%的K含量,基于所述经煅烧和离子交换分子筛的重量。
通常,分子筛产物在溶液中形成,并且可以通过标准手段如通过离心或过滤回收。也可以洗涤分离的产物,通过离心或过滤回收并干燥。
非必要地,MWW骨架类型分子筛呈其经煅烧和离子交换形式时具有250至500m2/g,例如280至480m2/g,例如390至460m2/g的氮Brunauer-Emmett-Tel ler(BET)表面积(N2SBET)。非必要地,MWW骨架类型分子筛呈其经煅烧和离子交换形式时具有80至160,例如90至150,例如115至140m2/g的氮外表面积(N2 Sext)(通常也称为中孔表面积)。非必要地,MWW骨架类型分子筛呈其经煅烧和离子交换形式时具有0.08至0.2,例如0.09至0.18,例如0.1至0.15cm3/g的微孔体积(Vmicro)。用于获得N2 Sext和Vmicro的合适方法是通过将t图模型应用于N2等温线,如在"Analytical Methods in Fine Particle Technology,P.A.Webb和C.Orr,Micrometrics Instrument Corporation,ISBN 0-9656783-0-X"中所引用那样,其内容通过引用并入本文。非必要地,MWW骨架类型分子筛呈其经煅烧和离子交换形式时具有至少25%,例如至少28%的N2Sext/SBET比,非必要25至45,例如26至40,例如28至35%的N2 Sext/SBET比。
非必要地,MWW骨架类型分子筛呈其按合成时原样和经干燥形式时具有大于2.0g/cm3,例如至少2.05g/cm3,例如至少2.1g/cm3,或甚至大于2.1g/cm3的通过比重瓶测量的密度(即粉末材料的密度)。
分子筛的使用
本发明的MWW骨架类型分子筛可以用作吸附剂,例如用于从气相或液相中的组分的混合物中分离至少一种组分,所述组分相对于分子筛具有不同的吸附特性。因此,通过使相对于分子筛具有不同吸附特性的组分的混合物与分子筛接触以选择性地吸附至少一种组分,可以从所述混合物中部分或基本上完全分离至少一种组分。
本发明的分子筛可用于催化多种化学转化过程,包括许多目前商业/工业重要性的化学转化过程。通过所述分子筛独自地或与一种或多种其它催化活性物质(包括其它结晶催化剂)结合而有效催化的化学转化过程的实例包括要求具有酸活性的催化剂的那些。具体实例包括:
(1)用长链烯烃(例如C14烯烃)烷基化芳族烃(例如苯),其中反应条件包括约340℃至约500℃的温度,约大气压至约200大气压的压力,约2hr-1至约2000hr-1的重时空速和约1/1至约20/1的芳族烃/烯烃摩尔比,以提供长链烷基芳族化合物,其随后可以磺化以提供合成清净剂;
(2)用气态烯烃烷基化芳族烃以提供短链烷基芳族化合物,例如用乙烯烷基化苯以提供乙苯,其中反应条件包括约170℃至约260℃的温度,约20至约55个大气压的压力,0.1hr-1至约20hr-1的乙烯烷基化剂重时空速(WHSV),或用丙烯烷基化苯以提供枯烯,其中反应条件包括约10℃至约125℃的温度,约1至约30大气压的压力,和5hr-1至约50hr-1的芳族烃重时空速(WHSV);
(3)用含有C5烯烃的燃料气将含有大量苯和甲苯的重整产物烷基化,尤其提供单烷基化物和二烷基化物,其中反应条件包括约315℃至约455℃的温度,约400至约800psig的压力,约0.4hr-1至约0.8hr-1的WHSV-烯烃,约1hr-1至约2hr-1的WHSV-重整产物和约1.5至2.5vol/vol燃料气进料的气体再循环;
(4)用长链烯烃,例如C14烯烃烷基化芳族烃,例如苯、甲苯、二甲苯和萘,以提供烷基化芳族润滑油基料,反应条件包括约160℃至约260℃的温度和约350至450psig的压力;
(5)用烯烃或等同的醇使酚烷基化以提供长链烷基酚,其中反应条件包括约200℃至约250℃的温度,约200psig至300psig的压力,和约2hr-1至约10hr-1的总WHSV;和
(6)用烯烃例如2-丁烯烷基化异烷烃例如异丁烷,其中反应条件包括约-25℃至约400℃,例如75℃至200℃的温度,低于大气压至约35,000kPa(5,000psig),例如100至7,000kPa(1至1,000psig)的压力,约0.01hr-1至约100hr-1,例如0.1hr-1至20hr-1的基于烯烃的重时空速,和约1:2至约100:1,例如3:1至30:1的总异烷烃与总烯烃的摩尔比。
本发明的分子筛还可适用于制备用于将醇转化为高辛烷值燃料、喷气燃料和柴油的催化剂。
现将参照以下实施例更具体地描述本发明。
实施例
在这些实施例中,使用2至40度的2θ范围内的铜K-α辐射,在X射线粉末衍射仪(Bruker,D8 Discover或STOE,Stadi P Combi)上记录按合成时原样的材料的XRD衍射图案。
SEM图像在FEI公司Helios Nanolab G3 UC扫描电子显微镜(SEM)上获得。
固态27Al MAS NMR谱(1个脉冲)在以130.3MHz操作的Bruker Avance III-HD 500摄谱仪(11.7T)上记录。使用以14kHz旋转的4mm外径的氧化锆转子进行测量。MAS NMR谱用π/12脉冲和1s的循环延迟获得。化学位移参照1M Al(NO3)3溶液。在分析之前将样品水合过夜。
使用比重瓶测量粉末材料的密度。将比重瓶空称重,然后用水填充以确定精确体积。将精确已知量的材料加入比重瓶中,然后用水填充比重瓶。通过将比重瓶置于声波浴中除去粉末材料之间截留的空气。使材料沉积直至顶部液体澄清。然后用水填充比重瓶并称重。基于重量差确定粉末的体积,并基于所述重量和体积计算密度。
本文所使用的XRD是指X射线粉末衍射。对比样品的沸石通过将其XRD图案与已知沸石材料的XRD图案进行比较来鉴定。SEM图像用于帮助评估产物纯度-SEM图像中明显不同的晶体形态的存在可以是呈其它结晶材料形式的杂质的指示。这种近似分析可特别用于鉴定较少量的结晶杂质的形成的存在,所述结晶杂质在产物XRD图案上可能是不可鉴定的。本文所使用的SDA是结构导向剂。
对比样品1是根据下文公开的方法制备的MCM-49沸石。对比样品2a和2b是根据下面公开的方法制备的,并且自US 5,362,697中公开的方法改编的MCM-56沸石。对比样品3是根据以下方法合成的MWW沸石。样品4-10是通过根据本发明的方法制备的MWW沸石,其合成如下公开。根据比较样品3的合成方法制备对比样品11,不同之处在于合成混合物不包含钾源,并在160℃下搅拌60小时。
对比样品1:MCM-49沸石的合成
通过将铝酸钠粉末溶解在水中来制备铝酸钠溶液(23.5重量%氧化铝,19.4重量%氧化钠)。将18,891.0mg水、1,192.4mg铝酸钠溶液、89.6mg氢氧化钠溶液(40.0重量%)、3,779.3mg沉淀二氧化硅和1,047.7mg六亚甲基亚胺溶液(99.0重量%)添加到衬里中。每次添加后将混合物搅拌5分钟,最后一次添加后搅拌10分钟。然后将混合物在水热条件下在160℃下处理60小时,同时用U形叶轮搅拌。然后回收固体材料,用水洗涤数次,并在120℃下干燥。
合成混合物如下(合成混合物/摩尔比):
Si/Al2:20.84,
(Na++K+)/Si:0.15,
K+/Na+:0.00,
SDA/Si:0.18,
H2O/Si:19.02。
使用XRD将经回收的材料鉴定为MCM-49。
对比样品2a:MCM-56沸石的合成
通过将铝酸钠粉末溶解在水中来制备铝酸钠溶液(23.5重量%氧化铝,19.4重量%氧化钠)。将18,986.0mg水、1,332.1mg铝酸钠溶液、183.8mg MCM-56晶种(20.0重量%)、3,846.5mg沉淀二氧化硅(3)和651.6mg六亚甲基亚胺溶液(99.0重量%)添加到衬里中。每次添加后将混合物搅拌5分钟,最后一次添加后搅拌10分钟。然后将混合物在水热条件下在160℃下处理60小时,同时用U形叶轮搅拌。然后回收固体材料,用水洗涤数次,并在120℃下干燥。
合成混合物如下(合成混合物/摩尔比,排除晶种):
Si/Al2:19.01,
(Na++K+)/Si:0.14,
K+/Na+:0.00,
SDA/Si:0.11,
H2O/Si:18.94。
所使用的晶种的量是0.95重量%[g晶种(g SiO2+gAl2O3)-1]。
使用XRD将经回收的材料鉴定为MCM-56。
对比样品2b:MCM-56沸石的合成
重复对比样品2a的程序。
使用XRD将经回收的材料鉴定为MCM-56。
对比样品3:MWW型沸石的合成
通过将铝酸钠粉末溶解在水中来制备铝酸钠溶液(10.0重量%氧化铝,7.4重量%氧化钠)。将16,291.6mg水、3,406.8mg铝酸钠溶液、503.5mg氢氧化钠溶液(20.0重量%)、3,756.6mg沉淀二氧化硅(3)和1,041.4mg六亚甲基亚胺溶液(99.0重量%)添加到衬里中。每次添加后将混合物搅拌5分钟,最后一次添加后搅拌10分钟。然后将混合物在水热条件下在150℃下处理65小时,同时用U形叶轮搅拌。然后回收固体材料,用水洗涤数次,并在120℃下干燥。
合成混合物如下(合成混合物/摩尔比):
Si/Al2:17.00,
(Na++K+)/Si:0.19,
K+/Na+:0.00,
SDA/Si:0.18,
H2O/Si:19.02。
使用XRD将经回收的材料鉴定为MWW型沸石。
样品4:MWW型沸石的合成
通过将铝酸钠粉末溶解在水中来制备铝酸钠溶液(10.1重量%氧化铝,7.4重量%氧化钠)。将14,784.6mg水、3,392.0mg铝酸钠溶液、2,045.6mg氢氧化钾溶液(10.0重量%)、3,740.8555mg沉淀二氧化硅和1,037.0167mg六亚甲基亚胺溶液(99.0重量%)加入到衬里中。每次添加后将混合物搅拌5分钟,最后一次添加后搅拌10分钟。然后将混合物在水热条件下在150℃下处理65小时,同时用U形叶轮搅拌。然后回收固体材料,用水洗涤数次,并在120℃下干燥。
合成混合物如下(合成混合物/摩尔比):
Si/Al2:17.00,
(Na++K+)/Si:0.21,
K+/Na+:0.43,
SDA/Si:0.18,
H2O/Si:19.02。
使用XRD将经回收的材料鉴定为MWW型沸石。
样品5:MWW型沸石的合成
通过将铝酸钠粉末溶解在水中来制备铝酸钠溶液(9.6重量%氧化铝,7.1重量%氧化钠)。将15,444.4mg水、3,574.1mg铝酸钠溶液、802.2720mg氢氧化钾溶液(10.0重量%)、3,753.3mg沉淀二氧化硅(3)和1,040.5mg六亚甲基亚胺溶液(99.0重量%)添加到衬里中。每次添加后将混合物搅拌5分钟,最后一次添加后搅拌10分钟。然后将混合物在水热条件下在150℃下处理70小时,同时用U形叶轮搅拌。然后回收固体材料,用水洗涤数次,并在120℃下干燥。
合成混合物如下(合成混合物/摩尔比):
Si/Al2:17.00,
(Na++K+)/Si:0.19,
K+/Na+:0.15,
SDA/Si:0.18,
H2O/Si:19.02。
使用XRD将经回收的材料鉴定为MWW型沸石。
样品6:MWW型沸石的合成
通过将铝酸钠粉末溶解在水中来制备铝酸钠溶液(10.1重量%氧化铝,7.4重量%氧化钠)。将15,411.3mg水、3,391.2mg铝酸钠溶液、1,407.3mg氢氧化钾溶液(10.0重量%)、3,750.5mg沉淀二氧化硅(3)和1,039.7mg六亚甲基亚胺溶液(99.0重量%)添加到衬里中。每次添加后将混合物搅拌5分钟,最后一次添加后搅拌10分钟。然后将混合物在水热条件下在150℃下处理65小时,同时用U形叶轮搅拌。然后回收固体材料,用水洗涤数次,并在120℃下干燥。
合成混合物如下(合成混合物/摩尔比):
Si/Al2:17.00,
(Na++K+)/Si:0.19,
K+/Na+:0.30,
SDA/Si:0.18,
H2O/Si:19.02。
使用XRD将经回收的材料鉴定为MWW型沸石。
样品7:MWW型沸石的合成
通过将铝酸钠粉末溶解在水中来制备铝酸钠溶液(10.1重量%氧化铝,7.4重量%氧化钠)。将14,834.2mg水、3,400.0mg铝酸钠溶液、1,405.2mg氢氧化钾溶液(10.0重量%)、571.4mg MCM-49晶种(1重量%)、3,749.7mg沉淀二氧化硅(3)和1,039.5mg六亚甲基亚胺溶液(99.0重量%)添加到衬里中。每次添加后将混合物搅拌5分钟,最后一次添加后搅拌10分钟。然后将混合物在水热条件下在150℃下处理65小时,同时用U形叶轮搅拌。然后回收固体材料,用水洗涤数次,并在120℃下干燥。
合成混合物如下(合成混合物/摩尔比,排除晶种):
Si/Al2:17.0,
(Na++K+)/Si:0.19,
K+/Na+:0.30,
SDA/Si:0.18,
H2O/Si:19.02。
所使用的种子晶体的量是0.15重量%[g晶种(gSiO2+gAl2O3)-1]。
使用XRD将经回收的材料鉴定为MWW型沸石。
样品8:MWW型沸石的合成
通过将铝酸钠粉末溶解在水中来制备铝酸钠溶液(9.6重量%氧化铝,7.1重量%氧化钠)。将15,678.3mg水、3,577.6mg铝酸钠溶液、184.8mg氢氧化钠溶液(10.0重量%)、760.8mg氢氧化钾溶液(10.0重量%)、3,757.0mg沉淀二氧化硅(3)和1,041.5mg六亚甲基亚胺溶液(99.0重量%)添加到衬里中。每次添加后将混合物搅拌5分钟,最后一次添加后搅拌10分钟。然后将混合物在水热条件下在150℃下处理70小时,同时用U形叶轮搅拌。然后回收固体材料,用水洗涤数次,并在120℃下干燥。
合成混合物如下(合成混合物/摩尔比):
Si/Al2:17.00,
(Na++K+)/Si:0.18,
K+/Na+:0.15,
SDA/Si:0.18,
H2O/Si:19.02。
使用XRD将经回收的材料鉴定为MWW型沸石。
样品9:MWW型沸石的合成
通过将铝酸钠粉末溶解在水中来制备铝酸钠溶液(10.1重量%氧化铝,7.4重量%氧化钠)。将15,411.6mg水、3,597.7mg铝酸钠溶液、1,442.9mg氢氧化钾溶液(10.0重量%)、3,744.4mg沉淀二氧化硅(3)和1,038.0mg六亚甲基亚胺溶液(99.9重量%)添加到衬里中。每次添加后将混合物搅拌5分钟,最后一次添加后搅拌10分钟。然后将混合物在水热条件下在150℃下处理70小时,同时用U形叶轮搅拌。然后回收固体材料,用水洗涤数次,并在120℃下干燥。
合成混合物如下(合成混合物/摩尔比):
Si/Al2:16.00,
(Na++K+)/Si:0.20,
K+/Na+:0.29,
SDA/Si:0.18,
H2O/Si:19.02。
使用XRD将经回收的材料鉴定为MWW型沸石。
样品10:MWW型沸石的合成
通过将铝酸钠粉末溶解在水中来制备铝酸钠溶液(10.1重量%氧化铝,7.4重量%氧化钠)。将14,953.3mg水、3,833.8mg铝酸钠溶液、1,438.6mg氢氧化钾溶液(10.0重量%)、3,738.1mg沉淀二氧化硅(3)和1,036.2mg六亚甲基亚胺溶液(99.0重量%)添加到衬里中。每次添加后将混合物搅拌5分钟,最后一次添加后搅拌10分钟。然后将混合物在水热条件下在150℃下处理80小时,同时用U形叶轮搅拌。然后回收固体材料,用水洗涤数次,并在120℃下干燥。
合成混合物如下(合成混合物/摩尔比):
Si/Al2:15.00,
(Na++K+)/Si:0.21,
K+/Na+:0.27,
SDA/Si:0.18,
H2O/Si:19.02。
根据XRD的微晶相是MWW型沸石。
对比样品11:丝光沸石的合成
通过将铝酸钠粉末溶解在水中来制备铝酸钠溶液(23.5重量%氧化铝,19.4重量%氧化钠)。将17,727.7mg水、1,441.2mg铝酸钠溶液、1,084.5mg氢氧化钠溶液(40.0重量%)、3,716.3mg沉淀二氧化硅(3)和1,030.2mg六亚甲基亚胺溶液(99.0重量%)添加到衬里中。每次添加后将混合物搅拌5分钟,最后一次添加后搅拌10分钟。然后将混合物在水热条件下在160℃下处理60小时,同时用U形叶轮搅拌。然后回收固体材料,用水洗涤数次,并在120℃下干燥。
合成混合物如下(合成混合物/摩尔比):
Si/Al2:17.00,
(Na++K+)/Si:0.19,
K+/Na+:0.00,
SDA/Si:0.18,
H2O/Si:19.02。
使用XRD将经回收的材料鉴定为丝光沸石。
结晶材料产物的分析
表1示出了所制备的样品以及离子交换后的样品的氧化硅、氧化铝、钠和钾阳离子含量。对于经历离子交换和煅烧的每个样品,所使用的程序如下:将所制备的样品用1M硝酸铵溶液洗涤三次,然后在537℃下煅烧10小时。
表1:所制备的微晶和离子交换之后的微晶的组成
1所公开的Si/Al2比是经煅烧和离子交换的沸石的那些Si/Al2比。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析法分析氧化硅、氧化铝、钠和钾含量。N/A是指碱金属不存在于样品中,而破折号是指未获得所述数据。
如表1所示,与所制备的样品相比,离子交换降低了样品6、9和10的钾和钠阳离子含量。所有样品4至10在离子交换后具有低的钠和钾含量。骨架碱金属的除去对于催化剂活化是重要的,因为残留的碱金属可能堵塞沸石孔并损害催化活性。由于钾离子的尺寸较大,所以K+的去除可能比Na+的去除更具挑战性。离子交换结果证实可以通过常规离子交换技术从根据本发明的方法制备的结晶材料中除去K+离子。
如表1中的结果所示,样品4-10的Si/Al2比低于对比样品1、2a和2b的那些Si/Al2比,表明产物中铝含量增加。
使用MCM-49晶种制备样品7。如表1所示,使用MCM-49晶种仍然获得高铝含量沸石骨架。如表1所示和通过XRD图案(下面讨论)所示,MCM-49晶种的存在似乎对所得结晶材料的组成几乎没有影响(特别是比较样品7与样品6)。
图1a示出了对比样品1、2b和3以及样品4-10在离子交换和煅烧之后的XRD谱。图1b示出了对比样品11在离子交换和煅烧之后的XRD谱。与对比样品1和2b的XRD图案类似,样品4-10的XRD图案显示MWW骨架结晶材料的峰特征。与对比样品1(MCM-49)的XRD图案相比,对比样品2(MCM-56)的XRD图案显示出更宽的、通常融合的峰。不希望受到理论的束缚,据信这些差异表明与MCM-49中存在的更规则堆叠的层相比,MCM-56中无序薄片占优势。最值得注意的是,MCM-49材料的XRD图案显示出在8和10(2θ)附近可清楚识别的两个单独的峰,而MCM-56的XRD图案显示出在相同区域中的宽融合峰(如通过对比样品1和2b的XRD谱的比较所示那样)。与例如MCM-49相比,MCM-56的特征XRD图案的更详细讨论,参见美国专利号5,362,697、5,827,491和5,453,554,其内容通过引用并入本文。在样品4-10的衍射图案中,在8和10(2θ)附近的那些峰的强度和锐度改变。在所有样品4-10的XRD图案中,在8和10(2θ)附近的峰不如在MCM-49中的分辨得好(与对比样品1相比)。不希望受到理论的束缚,据信经由结晶产物的增加的铝含量和反应混合物中K+离子的存在的组合增加了结晶期间的层状无序。更具体地说,据信硅取代沸石骨架中的铝增加了无序并破坏了层堆积,而更大尺寸的K+离子(与Na+离子相比)可以增加结晶期间的层分离,此时碱金属阳离子则被捕获在正生长的沸石结构中。
认为对比样品11的XRD图案表明形成丝光沸石。对比样品1和对比样品11之间的比较表明,简单地增加合成混合物的铝含量,而不调节结晶温度或持续时间,将导致形成不需要的丝光沸石,而不是具有更高铝含量的MWW沸石。
图2a-2g示出了对比样品1-3、样品4-10和对比样品11中的每一个的扫描电子显微镜(SEM)图像。SEM图像示出了除了对比样品3之外,所研究的每个样品的部分中的一致形态。例如由杂质和/或无定形物的存在引起的形态变化在除了对比样品3之外的任何样品的SEM图像中是不可见的。因此,对于除对比样品3之外的所有样品,SEM分析表明形成了单一沸石结构。
图2c示出了对比样品3的SEM图像。在图2c的放大图中,杆状结构(在右上角的白框中示出)是可见的。不希望受到理论的束缚,据信具有棒状形态的杂质的存在指示被丝光沸石污染。如上所述那样,对比样品11证实丝光沸石可以在与制备对比样品3中使用的那些结晶条件类似的结晶条件下形成。在样品4-10的SEM图像中没有检测到这种棒状特征,表明合成混合物中K+的存在增加了MWW结晶材料形成的可靠性。
图3示出了对比样品1、2a和3以及样品6的27Al NMR谱。在所有谱中,在约50ppm处观察到显著的峰。接近50ppm的化学位移(δ)是结合到沸石骨架中的Al的特征。没有一个谱在约0ppm的区域中显示峰,这将指示骨架外Al。因此,27Al NMR谱分析表明,通过ICP-OES分析检测到的Al是骨架Al,表明本发明方法已经成功地将高比例的Al结合到沸石骨架中。
表2示出了对比样品1-3和样品4-10在离子交换和煅烧之后的结构和化学性质(总表面积、中孔表面积和微孔体积)。
表2:在离子交换和煅烧后样品的结构和化学性质
a BET表面积;b从应用于N2等温线的t-绘图获得的中孔表面积;c由t-绘图获得的微孔体积,参见"Analytical Methods in Fine Particle Technology,P.A.Webb和C.Orr,Micrometrics Instrument Corporation ISBN 0-9656783-0-X"。
如表2中的结果所示,样品4-10各自具有高于MCM-49,与MCM-56相当的中孔表面积与总表面积之比(表示为Sext/SBET/%)。虽然不希望受到理论的束缚,但据信,中孔隙度随着沸石的层状结构之间的分离和/或无序的增加而增加,而如果层状结构的降解减少具有10环内部孔体系的材料的量,则微孔隙度可能降低。因此,已经发现具有相对良好有序的层状结构的MCM-49表现出比更无序的MCM-56更高的微孔隙度和更低的中孔隙度。在样品4-10的情况下,据信与MCM-49相比更高的Sext/SBET反映了根据本发明制备的沸石中增加的层状无序。据信,增加的层状无序增加了可接近的12环表面孔的比例,从而增加了由中孔构成的总表面积的比例(换言之,增加了中孔隙度相对于微孔隙度的程度)。预期中孔隙度相对于微孔隙度增加的程度可以允许基于根据本发明的方法制备的沸石的催化剂可用于与较大反应物的催化反应。
此外,在合成混合物中用钾阳离子制备的样品4-10都表现出比在不存在钾阳离子的情况下制备的对比样品3更高的Sext/SBET。所述发现表明,合成混合物中钾阳离子的存在连同高比例的铝结合到沸石骨架中促进了更大的中孔隙度。
总之,合成混合物中铝的增加和钾阳离子的存在伴随着表面积和孔体积的变化。通常,合成混合物中钾阳离子以及另外的铝的存在提供了具有介于MCM-49和MCM-56的层状结构中间的层状结构的沸石。此外,似乎合成混合物中钾阳离子的存在也有助于抑制杂质(例如据认为存在于对比样品3中的丝光沸石)的形成。
图4示出了对比样品1和2a以及样品6、9和10在煅烧和离子交换之后的N2物理吸附等温线。根据"Analytical Methods in Fine Particle Technology",P.A.Webb和C.Orr,Micrometrics Instrument Corporation ISBN 0-9656783-0-X中公开的方法收集物理吸附等温线,其内容通过参考引入本文。
对比样品1(MCM-49)的物理吸附等温线与对比样品2a(MCM-56)的物理吸附等温线的不同之处在于MCM-56的等温线显示出强的滞后回线,其在约4.8P/P0处重新连接初始曲线。据信,MCM-56的大的、明显的滞后回线(其指示随着p/p0从1降回至0,N2从沸石的显著延迟解吸)是MCM-56具有与MCM-49不同的中孔形状的证据。从图4可以看出,样品6、9和10的N2物理吸附等温线与比对比样品1(MCM-49)的N2物理吸附等温线更相似,至少在于样品6、9和10的等温线具有不太明显的滞后回线。虽然如此,滞后回线在样品6、9和10的等温线中可见,在样品10的等温线中最显著。图4中呈现的结果是样品6、9和10的沸石具有介于MCM-49和MCM-56的物理性质中间的物理性质的另一个指示。
图5将对比样品3和样品6的N2物理吸附等温线与对比样品1和2a的N2物理吸附等温线进行比较,并且表明对比样品3和样品6表现出介于MCM-49和MCM-56的物理性能中间的物理性能。虽然对比样品3的等温线的滞后回线比对比样品1的滞后回线更明显,但样品6的等温线具有甚至更明显的滞后回线,最接近对比实施例2a的等温线中的滞后回线。因此,据信样品6的沸石的中孔形状比对比实施例3的中孔形状更类似于MCM-56的中孔形状。虽然不希望受到理论的束缚,但据信这些结果证明增加沸石骨架中的铝含量对中孔形状有影响,这可以通过合成混合物中K+的存在来增强。
表3示出了对比样品1和2以及样品6在其按合成时原样和经干燥形式时的密度。
表3:呈其按合成时原样和经干燥形式的样品的密度
如表3中的结果所示,样品6(MWW型)的密度显著高于对比样品1(MCM-49)和对比样品2(MCM-56)的密度。这是特别有利的,因为它允许更高质量的沸石材料一旦配制就可以填充到固定催化剂床体积中。
经配制挤出物的分析
根据以下方法将对比样品1和3以及样品6的部分形成为1/20英寸四叶挤出物。这些挤出物对应于对比样品11和12以及样品13。以干重计,将八十(80)重量份沸石(分别为对比样品1和3以及样品6)与20份Veral-300氧化铝组合以形成干燥粉末。将干燥粉末置于研磨机或混合器中并混合约5至15分钟。在混合过程中向粉末中加入足够的水以产生可挤出糊料。使用柱塞式挤出机将所述可挤出糊料形成为1/20英寸的四叶挤出物。在挤出后,将1/20英寸的四叶挤出物在121℃至168℃的温度下干燥。然后将干燥的挤出物在氮气中煅烧至454℃至593℃的温度,并在氮气流下冷却。然后将挤出物装入交换柱,加湿,并与硝酸铵交换。用水洗涤挤出物后,将它们在454℃至593℃的空气流下煅烧。然后根据以下方法试验经干燥的挤出物的可力丁吸收(collidine uptake)。挤出物沸石组合物的可力丁吸收量测定为每克组合物样品吸收的可力丁(一种催化剂毒物)的微摩尔数,所述组合物样品在200℃下在氮气流下在热重分析仪(Thermogravametric Analyzer)上干燥60分钟。在干燥催化剂样品后,在3托的可力丁分压下将可力丁在催化剂样品上鼓泡60分钟。然后用氮气吹扫样品60分钟。可力丁吸收量由下式计算:(用可力丁喷射后的样品重量-经干燥的催化剂样品重量)÷(可力丁的分子量×经干燥的催化剂样品重量)。当以克为单位测量样品重量和经干燥样品重量时,可力丁的分子量为121.2×10-4克/微摩尔。
表4示出了对比样品11、12和样品13的挤出物的经测量的可力丁吸收。可力丁(2,4,6-三甲基吡啶)是具有芳环核的较大的分子,因此可力丁的吸收可以提供位于较大分子可达到的中孔中的酸位点的比例的指示。据信,表现出高可力丁吸收的催化剂很可能在较大分子,特别是单环芳族分子的烷基化中是有效的。具有较大分子可达到的较大数量的表面酸位点可以允许催化剂在较长的时间段内继续提供可接受的活性水平。
表4:四叶挤出物形式的样品的可力丁吸收
如表4中的结果所示,虽然可力丁吸收似乎随着沸石合成混合物中铝的增加而增加(由对比样品12证明),但当沸石合成混合物中还包含钾阳离子时,可力丁吸收进一步增加(由样品13证明)。可力丁吸收结果支持表面积和孔体积试验,其表明合成混合物中钾阳离子的存在有利于形成具有比对MCM-49材料所发现的更大中孔隙度的沸石结构。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和说明,但是本领域普通技术人员将理解本发明适用于没有在本文特别说明的许多不同变体。
当在上述描述中提及具有已知的、明显的或可预见到的等效物的整体或单元时,则这些等效物也结合到本文中就像单独并入一样。应该参照确定本发明真实范围的权利要求,这些权利要求应该解释到涵盖任何这些等效物的程度。读者还应领会,描述为优选、有利、适宜等的本发明的整体或特征是非必要的并不限制独立权利要求的范围。此外,应该理解的是,这些非必要的整体或特征,虽然在本发明的一些实施方案中具有可能的利益,但是可能不是合乎需要的,并因此可能在其它实施方案中不存在。
另外地或替代地,本发明涉及:
实施方案1:MWW骨架类型分子筛的合成方法,所述方法包括以下步骤:
a)制备能够形成MWW骨架类型分子筛的合成混合物,所述合成混合物包含水、硅源、三价元素X源、钾阳离子源、结构导向剂R、其它碱金属阳离子M源、非必要的五价元素Z源、非必要的氢氧根离子源和非必要的晶种,所述合成混合物具有以下摩尔比组成:
Si:X2=8至18
H2O:Si=5至100
(M+K+):Si=0.1至0.5
M:K+=1至10
R:Si=0.1至1;
b)在结晶条件下加热所述合成混合物足以形成所述MWW骨架类型分子筛的晶体的时间,所述结晶条件包括100℃至220℃的温度;和
c)从所述合成混合物回收所述MWW骨架类型分子筛的晶体。
实施方案2:实施方案1的方法,其中所述钾源包括氢氧化钾、铝酸钾、硅酸钾、钾盐如KCl或KBr或硝酸钾、或其组合,优选氢氧化钾。
实施方案3:上述任一实施方案的方法,其中所述合成混合物具有摩尔比(M+K+):Si=0.15至0.25。
实施方案4:上述任一实施方案的方法,其中所述合成混合物具有摩尔比K+:Si=0.01至0.1。
实施方案5:上述任一实施方案的方法,其中所述结构导向剂R选自环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺(HMI)、七亚甲基亚胺、高哌嗪、溴化五甲铵或氢氧化五甲铵、溴化六甲铵或氢氧化六甲铵、溴化七甲铵或氢氧化七甲铵及其组合,优选其中所述结构导向剂R为六亚甲基亚胺(HMI)。
实施方案6:上述任一实施方案的方法,其中X选自铝、硼、镓及其混合物,优选其中X至少包含铝,更优选其中X为铝。
实施方案7:上述任一实施方案的方法,其中所述三价元素X源包括Al2O3,优选其中所述三价元素X源为Al2O3。
实施方案8:上述任一实施方案的方法,其中所述硅源包括SiO2,优选其中所述硅源为SiO2。
实施方案9:上述任一实施方案的方法,其中Z如果存在的话,是磷;优选地,其中所述合成混合物不含任何五价元素Z。
实施方案10:上述任一实施方案的方法,其中所述合成混合物具有摩尔比M:K+=2至8,其中M是钠、锂和/或铷,优选钠。
实施方案11:上述任一实施方案的方法,其中所述合成混合物包含M:Si摩尔比为0.1至0.25的碱金属阳离子M源。
实施方案12:上述任一实施方案的方法,其中所述OH-源,如果存在的话,是碱金属氢氧化物,优选KOH、NaOH或其组合,非必要地其中所述合成混合物包含OH-/Si摩尔比为0.1至0.5,非必要0.15至0.25的氢氧根离子源。
实施方案13:上述任一实施方案的方法,其中所述合成混合物包含0.05至2g晶种/g(硅源+三价元素X源)的量的晶种,非必要地其中所述晶种包含骨架类型MWW的分子筛。
实施方案14:上述任一实施方案的方法,其中步骤b)中的所述结晶条件包括100℃至200℃,优选140℃至160℃的温度。
实施方案15:上述任一实施方案的方法,其中步骤(b)中的所述结晶条件包括加热1至800小时,尤其是10至小于600小时,特别是24至140小时,例如60至90小时的时间。
实施方案16:上述任一实施方案的方法,其中MWW骨架类型分子筛的经回收晶体具有8至16,优选10至16,更优选12至16,最优选14至15的Si/X2摩尔比。
实施方案17:可通过实施方案1-19中任一个的方法获得的MWW骨架类型分子筛,非必要地其中所述分子筛呈其煅烧和无水形式时具有的组成具有8至18,优选10至18,更优选12至18,最优选12至16,非必要14至15的Si/X2摩尔比,非必要地其中X为Al。
实施方案18:实施方案17的分子筛,呈其按合成时原样并经干燥的形式时,具有通过比重瓶测量的高于2.0g/cm3,优选至少2.10g/cm3的密度(即粉末材料的密度)。
实施方案19:实施方案17或18的分子筛在烃化学转化方法中的用途,特别是其中所述烃化学转化方法是烷基化反应,更特别是芳族烷基化。
Claims (19)
1.MWW骨架类型分子筛的合成方法,所述方法包括以下步骤:
a)制备能够形成MWW骨架类型分子筛的合成混合物,所述合成混合物包含水、硅源、三价元素X源、钾阳离子源、结构导向剂R、其它碱金属阳离子M源、非必要的五价元素Z源、非必要的氢氧根离子源和非必要的晶种,所述合成混合物具有以下摩尔比组成:
Si:X2=8至18
H2O:Si=5至100
(M+K+):Si=0.1至0.5
M:K+=1至10
R:Si=0.1至1;
b)在结晶条件下加热所述合成混合物足以形成所述MWW骨架类型分子筛的晶体的时间,所述结晶条件包括100℃至220℃的温度;和
c)从所述合成混合物回收所述MWW骨架类型分子筛的晶体。
2.根据权利要求1的方法,其中所述钾源包括氢氧化钾、铝酸钾、硅酸钾、钾盐如KCl或KBr或硝酸钾、或其组合,优选氢氧化钾。
3.根据上述任一权利要求的方法,其中所述合成混合物具有摩尔比(M+K+):Si=0.15至0.25。
4.根据上述任一权利要求的方法,其中所述合成混合物具有摩尔比K+:Si=0.01至0.1。
5.根据上述任一权利要求的方法,其中所述结构导向剂R选自环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺(HMI)、七亚甲基亚胺、高哌嗪、溴化五甲铵或氢氧化五甲铵、溴化六甲铵或氢氧化六甲铵、溴化七甲铵或氢氧化七甲铵及其组合,优选其中所述结构导向剂R为六亚甲基亚胺(HMI)。
6.根据上述任一权利要求的方法,其中X选自铝、硼、镓及其混合物,优选其中X至少包含铝,更优选其中X为铝。
7.根据上述任一权利要求的方法,其中所述三价元素X源包括Al2O3,优选其中所述三价元素X源为Al2O3。
8.根据上述任一权利要求的方法,其中所述硅源包括SiO2,优选其中所述硅源为SiO2。
9.根据上述任一权利要求的方法,其中Z如果存在的话,是磷;优选地,其中所述合成混合物不含任何五价元素Z。
10.根据上述任一权利要求的方法,其中所述合成混合物具有摩尔比M:K+=2至8,其中M是钠、锂和/或铷,优选钠。
11.根据上述任一权利要求的方法,其中所述合成混合物包含M:Si摩尔比为0.1至0.25的碱金属阳离子M源。
12.根据上述任一权利要求的方法,其中所述OH-源,如果存在的话,是碱金属氢氧化物,优选KOH、NaOH或其组合,非必要地其中所述合成混合物包含OH-/Si摩尔比为0.1至0.5,非必要的0.15至0.25的氢氧根离子源。
13.根据上述任一权利要求的方法,其中所述合成混合物包含0.05至2g晶种/g(硅源+三价元素X源)的量的晶种,非必要地其中所述晶种包含骨架类型MWW的分子筛。
14.根据上述任一权利要求的方法,其中步骤(b)中的所述结晶条件包括100℃至200℃,优选140℃至160℃的温度。
15.根据上述任一权利要求的方法,其中步骤(b)中的所述结晶条件包括加热1至800小时,尤其是10至小于600小时,特别是24至140小时,例如60至90小时的时间。
16.根据上述任一权利要求的方法,其中MWW骨架类型分子筛的经回收晶体具有8至16,优选10至16,更优选12至16,最优选14至15的Si/X2摩尔比。
17.可通过权利要求1-16中任一项的方法获得的MWW骨架类型分子筛,非必要地其中所述分子筛呈其煅烧和无水形式时具有的组成具有8至18,优选10至18,更优选12至18,最优选12至16,非必要的14至15的Si/X2摩尔比,非必要地其中X为Al。
18.权利要求17的分子筛,呈其按合成时原样并经干燥的形式时,具有通过比重瓶测量的高于2.0g/cm3,优选至少2.10g/cm3的密度(即粉末材料的密度)。
19.权利要求17或18的分子筛在烃化学转化方法中的用途,特别是其中所述烃化学转化方法是烷基化反应,更特别是芳族烷基化。
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