CN115792091A - 一种测定过氧化氢产品中氯离子含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种测定过氧化氢产品中氯离子含量的方法。该方法中，含稳定剂的过氧化氢产品与碘化钾进行反应，再采用电位滴定法测定反应产物中氯离子的含量；其中，所述电位滴定法的滴定条件为：滴定剂添加的电位差：4.8～5.2mV；测量值采集的电位差：0.8～1.2mV；最小加液体积：0.001～0.01mL；最大加液体积：0.001～0.1mL；阈值：20～35mV/mL；且最小加液体积小于最大加液体积。该方法具有极佳的线性、精密度、正确度和灵敏度，能精确测定百万分之一级别的氯离子含量。

Description

一种测定过氧化氢产品中氯离子含量的方法

技术领域

本发明属于药物分析技术领域。更具体地，涉及一种测定过氧化氢产品中氯离子含量的方法。

背景技术

过氧化氢的生产工艺通常以氢气为原料，而且在生产过程中，经碱洗塔时需要使用氢氧化钠。由于氢气和氢氧化钠这两种成分通常由电解氯化钠溶液得到，因此，过氧化氢产品中通常会带有微量氯离子等杂质。但在过氧化氢产品的应用中，如用于集成电路的清洗和金属部分的腐蚀，以及尿素合成所用的不锈钢设备和管道的表面钝化时，根据需求的不同可能需要对氯离子的含量进行控制，如不得超过5ppm或不得超过10ppm。因此，亟需寻找一种能精确测定过氧化氢产品中氯离子含量的方法。

目前常用测定氯离子含量的方法有莫尔法、电位滴定法等。其中，莫尔法是一种在含有Clˉ的中性或弱碱性溶液中，以K₂CrO₄为指示剂，用AgNO₃标准溶液滴定Clˉ的方法，该方法依据的是分步沉淀原理，具体为：由于AgCl的溶解度比Ag₂CrO₄小，故用AgNO₃标准溶液滴定时，溶液中会首先析出AgCl白色沉淀，当AgCl沉淀完全后，稍过量的Ag⁺与K₂CrO₄ ^-反应会生成砖红色的Ag₂CrO₄沉淀，从而指示终点的到达，此时通过硝酸银标准滴定液使用量即可计算得到Cl^-的量，但通过肉眼判断是否产生砖红色沉淀的终点判定方法是比较难精确判定的，尤其当氯离子的含量为百万分之一时，对应的终点更难判断。

电位滴定法，以银/氯化银电极为参比电极、银环复合电极为指示电极，用硝酸银标准滴定溶液滴定至出现电位突跃点，通过突跃点所消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积计算得到氯离子的含量。该方法的滴定终点由电位滴定仪自动控制，通过识别电位变化确定终点，不需要人为参与，终点判定精确，相比莫尔法有更多的优势。因此，电位滴定法成为现有测定氯离子含量方法的优质选择，如严鹏飞等采用自动电位滴定法测定铝合金铬酸阳极化溶液中的氯离子含量，但在测定前，严鹏飞等人还先将氧化性很强的铝合金铬酸阳极化溶液中的Cr⁶⁺完全还原成了Cr³⁺，完成了样品的分解(严鹏飞,姚静芬,刘海东,赵政鑫.自动电位滴定法测定铝合金铬酸阳极化溶液中氯离子含量[J].理化检验(化学分册),2018,54(03):288-292.)。这是因为铝合金铬酸阳极化溶液的氧化性极强，会将其自动电位滴定仪银电极的银环表面氧化成氧化银，不仅使电极发生损耗，还会对电位滴定仪的灵敏度产生影响。因此，由于过氧化氢也是氧化性很强的物质，故其在使用电位滴定仪进行测定时，也需要先将过氧化氢分解掉。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，旨在提供一种测定过氧化氢产品中氯离子含量的方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

本发明提供了一种测定过氧化氢产品中氯离子含量的方法，具体是：含稳定剂的过氧化氢产品与碘化钾进行反应，再采用电位滴定法测定反应产物中氯离子的含量；

其中，所述电位滴定法的滴定条件为：滴定剂添加的电位差：4.8～5.2mV；测量值采集的电位差：0.8～1.2mV；最小加液体积：0.001～0.01mL；最大加液体积：0.001～0.1mL；阈值：20～35mV/mL；且最小加液体积小于最大加液体积。

由于过氧化氢具有很强的氧化性，在碱性溶液中或短波射线照射下易发生分解，故生产过程中为增强其稳定性，经常会加入稳定剂，但这也显著提升了过氧化氢的分解难度。而正是本发明选择了特定的分解方法，并特定控制了测定方法所用参数，才有效克服了稳定剂对过氧化氢产品中氯离子含量测定的影响，得到的一种具有极佳线性、正确度、精密度和灵敏度的测定过氧化氢产品中氯离子含量的方法，能精确测定百万分之一级别的氯离子含量。

优选地，所述碘化钾与含稳定剂的过氧化氢产品的质量体积比为4.8～28.8g：30～120L，所述含稳定剂的过氧化氢产品中过氧化氢的含量为27～50wt％。

进一步优选地，所述碘化钾与含稳定剂的过氧化氢产品的质量体积比为2g：3L。

优选地，所述反应还加入催化剂，加速含稳定剂的过氧化氢产品的分解。

进一步优选地，所述催化剂为氧化铁。

氧化铁在过氧化氢溶液中会电离产生Fe³⁺(Fe₂O₃+6H⁺＝＝3H₂O+2Fe³⁺)，Fe³⁺在氧化还原过程中发生的反应包括：

①2Fe³⁺+3H₂O₂＝＝2Fe²⁺+2H⁺+O₂↑+2H₂O

②2Fe²⁺+H₂O₂+2H⁺＝＝2Fe³⁺+2H₂O

因此，Fe³⁺在氧化还原过程中发生的总反应为

优选地，所述反应为：将氧化铁与含稳定剂的过氧化氢产品混匀后，加入碘化钾，反应0.5～1h。

优选地，所述氧化铁与含稳定剂的过氧化氢产品的质量体积比为3～12g：30～120mL，最优选为1g：3mL。

优选地，所述稳定剂为Q/LMY029-2015。

Q/LMY029-2015是一种过氧化氢用复合稳定剂，微黄色透明液体，产品检验报告单显示该稳定剂可将过氧化氢产品的稳定度由91.8％提高至99.0％。发明人在前期试验中，曾将添加有稳定剂Q/LMY029-2015的过氧化氢产品在100℃下水浴加热5h，发现过氧化氢产品的稳定度仍然在98％～99％(稳定度＝加热后过氧化氢浓度/加热前过氧化氢浓度×100％)。可见，加入Q/LMY029-2015的过氧化氢产品稳定性较高，不易分解，其分解难度要远高于未加稳定剂的过氧化氢产品。而正是本发明特定选择碘化钾与含稳定剂的过氧化氢产品进行氧化还原反应，分解过氧化氢的同时也破坏了过氧化氢产品中稳定剂的作用，有效克服了稳定剂对过氧化氢产品中氯离子含量测定的影响，且该氧化还原反应放出的热量为过氧化氢的自分解提供了合适的环境，进一步促进了过氧化氢的分解，并通过特定控制电位滴定法所用参数，提供了一种线性、正确度、精密度与灵敏度均较佳的测定方法。

优选地，所述电位滴定法进行测定前，先加入乙醇。

进一步优选地，所述反应产物与乙醇的体积比为25～35：18～22。

优选地，所述电位滴定法的滴定条件为：滴定剂添加的电位差：5mV；测量值采集的电位差：1.0mV；最小加液体积：0.001mL；最大加液体积：0.01～0.1mL；阈值：25～35mV/mL。在该滴定条件下，本发明测定方法的精密度均较佳，其相对标准偏差RSD值为3.5％～5.3％(≤5.3％)。

最优选地，所述电位滴定法的滴定条件为：滴定剂添加的电位差：5mV；测量值采集的电位差：1.0mV；最小加液体积：0.001mL；最大加液体积：0.01mL；阈值：25mV/mL。在该滴定条件下，本发明过氧化氢产品中氯离子的测定方法具有最佳的线性、精密度、正确度和灵敏度，其相关系数R²＝0.9997(＞0.98)，相对标准偏差RSD值为3.5％(≤5.3％)，加标回收率为102％(95％～105％)，检出限LOD为0.54ppm。

优选地，所述滴定剂为浓度0.0095～0.0105mol/L的硝酸银溶液，最优选为0.01mol/L。

优选地，所述电位滴定法采用的仪器为电位滴定仪，如梅特勒-ET28自动电位滴定仪。

需要说明的是，本发明中，术语“过氧化氢产品”是指含有任选的氯离子等杂质的过氧化氢溶液；术语“滴定剂添加的电位差”在电位滴定仪上通常显示为“电位差(滴定剂添加)”；术语“测量值采集的电位差”在电位滴定仪上通常显示为“电位差(测量值采集)”；术语“最小加液体积”和“最大加液体积”均指滴定剂(浓度0.0095～0.0105mol/L的硝酸银溶液)的滴加体积，在电位滴定仪中设定好这两个值之后，仪器会根据滴定情况在这两个值的取值范围内自动调节加液体积；术语“阈值”，又称为临界值，是指一个效应能够产生的最低值或最高值，在电位滴定仪中设定好这个值之后，仪器会自动识别该阈值为滴定终点，该值设置过高会导致仪器无法判定滴定终点，过低可能会导致提前到达滴定终点而使结果偏低。

本发明具有以下有益效果：

本发明采用自分解法与氧化还原法结合分解过氧化氢，并特定控制了电位滴定法所用参数，有效克服了稳定剂对过氧化氢产品中氯离子含量测定的影响，从而对不易分解的过氧化氢产品中的氯离子含量进行精确测定。该检测方法具有极佳的线性、精密度、正确度和灵敏度，能测定样品中的微量氯，且方法简单，易操作上手。

附图说明

图1为氯离子含量测定的标准曲线。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1过氧化氢产品中氯离子检测方法的电位滴定条件

一、正交试验

首先取30mL含稳定剂Q/LMY029-2015的过氧化氢产品(H₂O₂含量为30wt％，购自洛阳黎明化工科工贸总公司)，加入10g经洗净、无Cl^-的氧化铁(用浓度0.01mol/L的硝酸银溶液检验清洗)，再滴加2mL浓度为10g/L的碘化钾溶液，反应0.5h；准确称定30mL反应产物，加入20mL无水乙醇，以浓度0.01mol/L的硝酸银溶液为滴定剂(标准溶液)，在梅特勒-ET28自动电位滴定仪上进行滴定，测得反应产物中氯离子的含量；

其中，电位滴定仪的仪器参数设置为：电位差(滴定剂添加)：5mV；电位差(测量值采集)：1.0mV；而最小加液体积(A)、最大加液体积(B)、阈值(C)这三个因素，各取三个水平，以检出结果为评价指标，因素水平见表1，正交试验结果见表2。

表1

表2

结合表1和表2可知，试验4～9均能检测到氯离子的含量，说明本发明的方法能检测出含稳定剂的过氧化氢产品中氯离子的含量；且根据K值可知，在采用本发明方法对含稳定剂的过氧化氢产品中氯离子含量进行测定时，电位滴定仪仪器参数中最小加液体积的最优选择为0.001mL，最大加液体积的最优选择为0.01mL，阈值的最优选择为25mV/mL。

二、精密度测定

将90mL样品V904A(含稳定剂Q/LMY029-2015的H₂O₂含量为50wt％的过氧化氢产品，购自洛阳黎明化工科工贸总公司)平分成三份，分别为试验组1、试验组2、试验组3。向每组样品V904A(含稳定剂Q/LMY029-2015的H₂O₂含量为50wt％的过氧化氢产品，购自洛阳黎明化工科工贸总公司)中分别加入10g经洗净、无Cl^-的氧化铁(用浓度0.01mol/L的硝酸银溶液检验清洗)，再滴加2mL浓度为10g/L的碘化钾溶液，反应0.5h；准确称定30mL反应产物，加入20mL无水乙醇，以浓度0.01mol/L的硝酸银溶液为滴定剂(标准溶液)，在梅特勒-ET28自动电位滴定仪上进行滴定，测得反应产物中氯离子的含量；

其中，试验组1的电位滴定仪的仪器参数设置为：电位差(滴定剂添加)：5mV，电位差(测量值采集)：1.0mV，最小加液体积：0.001mL，最大加液体积：0.01mL，阈值：25mV/mL；

试验组2的电位滴定仪的仪器参数设置为：电位差(滴定剂添加)：5mV，电位差(测量值采集)：1.0mV，最小加液体积：0.001mL，最大加液体积：0.1mL，阈值：25mV/mL；

试验组3的电位滴定仪的仪器参数设置为：电位差(滴定剂添加)：5mV，电位差(测量值采集)：1.0mV，最小加液体积：0.001mL，最大加液体积：0.01mL，阈值：35mV/mL。

检测结果如表3所示。

表3

	第一次	第二次	第三次	相对标准偏差RSD
					试验组1	1.01ppm	0.98ppm	1.05ppm	3.5％
试验组2	1.15ppm	1.09ppm	1.18ppm	4.0％
					试验组3	1.19ppm	1.07ppm	1.13ppm	5.3％

由表3可知，试验组1～3的相对标准偏差均≤5.3％，具有较佳的精密度，且试验组1(即最小加液体积为0.001mL，最大加液体积为0.01mL，阈值为25mV/mL)的相对标准偏差最低，具有最佳的精密度。

综上，本发明方法对含稳定剂的过氧化氢产品中氯离子含量进行测定时，电位滴定仪仪器参数中最小加液体积的最优选择为0.001mL，最大加液体积的最优选择为0.01mL，阈值的最优选择为25mV/mL。因此，以下实施例选用该最优参数进行测定。

实施例2一种测定过氧化氢产品中氯离子含量的方法

首先取30mL样品，加入10g经洗净、无Cl^-的氧化铁(用浓度0.01mol/L的硝酸银溶液检验清洗)，再滴加2mL浓度为10g/L的碘化钾溶液，反应0.5h；准确称定30mL反应产物，加入20mL无水乙醇，以浓度0.01mol/L的硝酸银溶液为滴定剂(标准溶液)，在梅特勒-ET28自动电位滴定仪上进行滴定，测得反应产物中氯离子的含量；

其中，电位滴定仪的仪器参数设置为：

电位差(滴定剂添加)：5mV；

电位差(测量值采集)：1.0mV；

最小加液体积：0.001mL；

最大加液体积：0.01mL；

阈值：25mV/mL。

实施例3过氧化氢产品中氯离子检测方法线性范围测定

一、溶液的配制

1、氯离子标准溶液(c(Cl^-)＝1000mg/L)：称取于550℃的高温炉中灼烧至恒重的工作基准试剂氯化钠1.6490g，溶于水后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度定容。

2、氯离子标准溶液(c(Cl^-)＝100mg/L)：移取25.00mL氯离子标准溶液(c(Cl^-)＝1000mg/L)置于250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

二、标准曲线的绘制

依次取0mL、2.0mL、5.0mL、10.0mL、20.0mL、40.0mL氯离子标准溶液(c(Cl^-)＝100mg/L)，分别置于6个100mL容量瓶中，用水稀释至刻度线定容。分别准确称取30.0mL稀释后的氯离子标准溶液，置于滴定杯中，加入20mL无水乙醇，以浓度0.01mol/L的硝酸银溶液为滴定剂，在梅特勒-ET28自动电位滴定仪(仪器参数设置同实施例2)上进行滴定，测定氯离子的含量，绘制得到的标准曲线如图1所示，可见，相关系数R²＝0.9997(＞0.98)，说明试验数据与拟合函数的吻合程度高，即本发明过氧化氢产品中氯离子的检测方法具有极佳的线性。

实施例4过氧化氢产品中氯离子检测方法正确度测定

一、材料

样品V304A：含稳定剂Q/LMY029-2015的H₂O₂含量为30wt％的过氧化氢产品，购自洛阳黎明化工科工贸总公司。

样品V304A+2mg/L标准物：取49mL样品V304A，以及1mL氯离子含量为100mg/L、H₂O₂含量为30wt％的过氧化氢溶液(不含Q/LMY029-2015)，一起加入到50mL容量瓶中，混匀定容即得。

二、检测方法

取30mL样品V304A、30mL样品V304A+2mg/L标准物，分别参照实施例2的方法对其中的氯离子含量进行测定，每个样品分别测定两次，并求平均值。

三、检测结果

检测结果如表4所示。

表4

样品	第一次	第二次	平均值
				V304A	1.06ppm	1.09ppm	1.08ppm
V304A+2mg/L标准物	3.13ppm	3.12ppm	3.12ppm

根据表4样品V304A、样品V304A+2mg/L标准物中氯离子的含量可计算得到，该方法的加标回收率为102％(95％～105％)，表明本发明过氧化氢产品中氯离子的检测方法具有极佳的正确度。

实施例5过氧化氢产品中氯离子检测方法检出限的测定

一、检测方法

称取30mL三级水，加入20mL无水乙醇，以浓度0.01mol/L的硝酸银溶液为滴定剂，在梅特勒-ET28自动电位滴定仪(仪器参数设置同实施例2)上进行滴定，测定氯离子的含量，测定10次。

二、检测结果

检测结果如表5所示。

表5

	氯离子含量
		第一次	0.53ppm
第二次	0.49ppm
		第三次	0.50ppm
第四次	0.46ppm
		第五次	0.55ppm
第六次	0.43ppm
		第七次	0.58ppm
第八次	0.51ppm
		第九次	0.48ppm
第十次	0.51ppm

由表5可知，该方法的标准偏差为0.04，平均值为0.50，检出限LOD为0.54ppm，表明本发明过氧化氢产品中氯离子的检测方法具有极佳的灵敏度。

综上，本发明采用自分解法与氧化还原法结合分解过氧化氢，并特定控制了电位滴定法所用参数，有效克服了稳定剂对过氧化氢产品中氯离子含量测定的影响，从而对不易分解的过氧化氢产品中的氯离子含量进行精确测定。该测定方法具有极佳的线性、精密度、正确度和灵敏度，能测定样品中的微量氯。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种测定过氧化氢产品中氯离子含量的方法，其特征在于，含稳定剂的过氧化氢产品与碘化钾进行反应，再采用电位滴定法测定反应产物中氯离子的含量；

其中，所述电位滴定法的滴定条件为：滴定剂添加的电位差：4.8～5.2mV；测量值采集的电位差：0.8～1.2mV；最小加液体积：0.001～0.01mL；最大加液体积：0.001～0.1mL；阈值：20～35mV/mL；且最小加液体积小于最大加液体积。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述碘化钾与含稳定剂的过氧化氢产品的质量体积比为4.8～28.8g：30～120L，所述含稳定剂的过氧化氢产品中过氧化氢的含量为27～50wt％。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述反应还加入催化剂。

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述催化剂为氧化铁。

5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述氧化铁与含稳定剂的过氧化氢产品的质量体积比为3～12g：30～120mL。

6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述稳定剂为Q/LMY029-2015。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述电位滴定法进行测定前，先加入乙醇。

8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述反应产物与乙醇的体积比为25～35：18～22。

9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述电位滴定法的滴定条件为：滴定剂添加的电位差：5mV；测量值采集的电位差：1.0mV；最小加液体积：0.001mL；最大加液体积：0.01～0.1mL；阈值：25～35mV/mL。

10.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述滴定剂为浓度0.0095～0.0105mol/L的硝酸银溶液。

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