CN115785852A

CN115785852A - 粘合胶料、制备方法及其应用

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Publication number: CN115785852A
Application number: CN202211618330.8A
Authority: CN
Inventors: 丁元强; 周宏斌; 杨旭; 杨青; 张元洪; 王宝金; 张琳; 原振兴; 宋苗苗; 王梦蛟
Original assignee: Eve Rubber Institute Co ltd
Current assignee: Eve Rubber Institute Co ltd
Priority date: 2022-12-15
Filing date: 2022-12-15
Publication date: 2023-03-14

Abstract

本发明属于炼胶技术领域，针对粘合胶料中白炭黑分散困难，粘合胶料加工性能较差的问题，本发明提供一种粘合胶料，以重量份计，由下列重量份的原料组成：橡胶和白炭黑以湿法混炼制备成的母胶100～200；防老剂0.5～8.0；活性剂1.0～8.0；增塑剂0.0～40.0；增粘树脂0.0～20.0；粘合增进剂0.0～20.0；硫化促进剂0.5～7.0；含硫交联剂0.0～5.0和非含硫交联剂0.0～5.0，两者不同时为0；助交联剂0.0～4.0及防焦剂0.1～1.0。本发明还提供所述粘合胶料的制备方法及其应用。本发明所述的粘合胶料具有高粘合强度、高拉伸强度和伸长率，还具有极低的滞后损失以及优异的加工性能。

Description

粘合胶料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于炼胶技术领域，具体涉及一种粘合胶料、制备方法及其应用。

背景技术

米其林在1992年推出了白炭黑加偶联剂作填料制造的称之为“绿胎”的第一代环保节能胎。与传统的轮胎相比，其特点是滚动阻力低，抗湿滑和抗冰雪滑动性能好，而耐磨性也不差。传统干法混炼，由于白炭黑极性较高，与低极性的天然胶及各种合成橡胶的聚合物-填料相互作用弱，容易聚集，尤其是高比表面积的白炭黑，分散更加困难，且硅烷偶联剂是在混炼胶中各处都有分布，由于硅烷化反应以及硅烷偶联剂中硫的释放造成部分胶料预交联而加工困难。

碳排放是全球普遍关注的问题，大力开展废旧橡胶、轮胎的循环利用，是减少碳排放的一个重要方面。而在实现废旧橡胶、轮胎等的循环利用的过程中，往往需要涉及到橡胶与橡胶的粘合问题。橡胶通过硫化完成粘合的途径有两种，一种是经成型加工后直接通过硫化完成的粘合，又称直接粘合；另一种是先对被粘件涂布粘合剂，再与橡胶通过硫化完成的粘合，又称间接粘合。直接粘合的优点是成本较低，适宜大批量生产，缺点是容易受到橡胶配方和所用金属种类的限制，广泛应用有局限性。与此相比，间接粘合则不受橡胶配方和被粘材料的限制，普遍适用于大多数场合。

过氧化物硫化体系是近年来发展迅速、应用广泛的一种硫化体系，可以硫化二烯烃类橡胶和非二烯烃类橡胶，产物交联键是C-C键，其键能比硫黄硫化体系产生的单硫键、双硫键和多硫键键能大，所以过氧化物硫化橡胶耐热性能优异，压缩永久变形小，配合简单，不易喷霜，不会像硫黄硫化橡胶产生硫化返原现象。除了丁基橡胶和卤化丁基橡胶之外，几乎所有的橡胶都可以用过氧化物硫化。过氧化物硫化体系配合简单，但在胶料组分中橡胶的种类、过氧化物和助交联剂种类和用量、其他配合剂之间的相互作用，对胶料交联程度和硫化橡胶性能产生较大影响；橡胶加工工艺条件也需要与硫化体系相适应。

专利公布号CN102086353A的专利文献公开了一种翻新轮胎用中间粘合胶料，该中间粘合胶料中含有间苯二酚-甲醛树脂、六甲基氧基甲基密胺、氧化锌、低温促进剂乙基苯基二硫代氨基甲酸锌，添加于综合性能最好的天然橡胶、顺丁橡胶BR9000、松香丁苯橡胶SBR1500和炭黑，制成中间粘合胶料，再与预硫化好的胎面、打磨掉旧胎面的胎体粘合在一起，在115±3℃的温度下硫化3小时，最后制成翻新斜交轮胎和翻新全钢丝子午线轮胎，可以提高翻新斜交轮胎和翻新全钢丝子午线轮胎的胎面、胎体的附着力，提高翻新轮胎的行驶安全性能和使用寿命

CN103436200A一种用于金属与橡胶连接的耐腐蚀胶粘剂及其制备方法，该粘合剂中含有邻苯二甲酸二丁酯、白炭黑、二乙烯三胺、间苯二胺、过氧化苯甲酰、对苯二酚。

专利公布号CN106433514A的专利文献公开了一种胶浆及其制备方法，该胶浆以天然胶为主材料，加以活性氧化锌氧化硼水合物提高硫化胶与中垫胶接触的反应活性以及极性，同时搭配以间二苯酚-甲醛(橡胶粘合剂A为甲醛给予体)-白炭黑粘合体系实现硫化胶与中垫胶的高粘合力，配有补强炭黑、多种防老剂、促进剂并用。

专利CN106752981A公开了一种环境友好型改性粘合剂及其制备方法，原理是丙烯酸、甲基丙烯酸(或其它不饱和羧酸)与含有金属氧化物、过氧化物的橡胶混合后，在一定温度下会生成(甲基)丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐，并在橡胶硫化时与橡胶分子链发生反应，同时与金属形成牢固的表面吸附，从而将橡胶与金属黏合在一起。

上述这些技术方案的侧重点是对硫化胶料以及胶料中钢丝的粘合，其中部分专利采用了白炭黑也主要是出于对钢丝进行粘合而使用间-甲-白体系的成分之一，而不是选择白炭黑-偶联剂作为降低胶料滞后损失为主要目的，且母胶全部为传统的干法混炼手段，但对于白炭黑，尤其是大量填充高比表面积的白炭黑，其加工方法对于白炭黑分散困难，且压出的胶料表面粗糙，加工性能较差，甚至硫化后界面气泡较多而造成次品率较高而不能满足对硫化胶粘合的要求。

发明内容

针对粘合胶料中白炭黑分散困难，粘合胶料加工性能较差的问题，本发明提供一种粘合胶料、制备方法及其应用，采用连续液相混炼母胶，硅烷偶联剂均分布在填料与聚合物界面，从根本上解决了高比表面积白炭黑分散以及胶料加工困难的问题，可用于制备高粘合强度、高拉伸强度及伸长率、低滚动阻力的胶料。

本发明采用以下技术方案实现：

一方面，本发明提供一种粘合胶料，由下列重量份的原料组成：橡胶和白炭黑以湿法混炼制备成的母胶100～200重量份；防老剂0.5～8.0重量份；活性剂1.0～8.0重量份；增塑剂0.0～40.0重量份；增粘树脂0.0～20.0重量份；粘合增进剂0.0～20.0重量份；硫化促进剂0.5～7.0重量份；含硫交联剂0.0～5.0重量份，非含硫交联剂0.0～5.0重量份，含硫交联剂和非含硫交联剂不能同时为0；助交联剂0.0～4.0重量份及防焦剂0.1～1.0重量份。

在本发明中，湿法混炼母胶的具体工艺：首先将填料加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物；然后将橡胶/填料/溶剂混合物通过不同手段进行脱溶剂及干燥，得到橡胶/填料母炼胶。

在上述工艺中，采用的橡胶溶液为将橡胶溶于溶剂制备的橡胶溶液，溶剂为橡胶的良溶剂，例如：环己烷。橡胶溶液的质量分数为1～60wt％，优选为5～40wt％，更为10～30wt％。低于5％，脱溶剂时间长，高于60wt％，橡胶与填料不易相互分散甚至过早絮凝而加工困难。

所述母胶的橡胶种类为轮胎上可用的橡胶，可以选用天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶中的一种或几种，优选天然橡胶。所述天然胶包括但不限于烟片胶、标准胶、银菊胶、蒲公英胶、杜仲胶一种或几种并用，优选烟片胶、标准胶。

母胶中白炭黑的比表面积为70～500m²/g，优选100～450m²/g，更优选150～400m²/g，200～300m²/g。因为此比表面积白炭黑兼具物理机械性能和磨耗性能，在轮胎磨耗至此处时不至于快速磨损而产生报废危险磨耗超过翻新位置。

母胶中白炭黑的用量为10～70wt％，优选20～60wt％，更优选30～50wt％。因为此含量白炭黑兼具物理机械性能和磨耗性能，在轮胎磨耗至此处时不至于快速磨损而产生报废危险。

所述母胶的用量优选为120～180重量份，更优选140～160重量份，更优选150重量份。

所述防老剂为普通防老剂和长效防老剂，优选普通防老剂，更优选对苯二胺类、喹啉类防老剂及物理防老剂中的至少一种，更优选防老剂4020、防老剂RD和防护蜡的组合，其质量比为(2～5)：1：1，优选3：1:1。所述防老剂的用量优选1.0～7.0重量份，更优选2.0～6.0重量份。

所述活性剂优选硬脂酸和氧化锌组合，其质量比为(2～4)：(3～6)，优选3：5。所述活性剂的用量优选2.0～7.0重量份，更优选3.0～6.0重量份。

所述增塑剂可选物理增塑剂及化学增塑剂，物理增塑剂优选芳烃油、环烷油和石蜡油中的至少一种，优选芳烃油或环烷油；化学增塑剂优选芳基二硫化物类，更优选2.2'-二苯甲酰氨基二硫化物。

增塑剂的用量优选为5～30.0重量份，更优选10～20重量份。增塑剂各自的用量以保证终炼胶加工性及硫化后综合物理机械性能为前提。

所述增粘树脂为天然系列增粘树脂和合成系列增粘树脂，优选合成系列增粘树脂，更优选为碳氢树脂、辛基酚醛增粘树脂、叔丁基酚醛增粘树脂和乙炔增粘树脂中至少一种或几种并用，再优选叔丁基酚醛增粘树脂和乙炔增粘树脂两种并用，优选质量比为1：1。

所述粘合增进剂为六甲氧基甲基蜜胺、含有活性成分为六甲氧基甲基蜜胺的物质、六亚甲基四胺、含有活性成分为六亚甲基四胺的物质、有机酸钴、间苯二酚、间苯二酚树脂中的一种或多种。

所述增粘树脂的用量优选3.0～15.0重量份，更优选5.0～10.0重量份。

所述粘合增进剂为为六甲氧基甲基蜜胺、含有活性成分为六甲氧基甲基蜜胺的物质、六亚甲基四胺、含有活性成分为六亚甲基四胺的物质、有机酸钴、间苯二酚、间苯二酚树脂中的一种或多种。粘合增进剂用量为0.0～20.0重量份，优选0.0～10.0重量份，更优选0.0～5.0重量份。

所述硫化促进剂为中速级、准速级、超速级与超超速级的一种或几种并用，优选中速级、准速级与超速级并用，更优选促进剂NS、促进剂DPG和促进剂TT并用，其质量比为(0.5～1.5)：(1.5～3)：(0.1～2)，更优选1：2：0.5。

所述硫化促进剂的用量优选1.0～6.0重量份，更优选2.0～5.0重量份。

所述含硫交联剂为普通硫黄和不溶性硫黄以及硫给予体，优选不溶性硫黄，更优选不溶性硫黄OT20。所述含硫交联剂的用量优选1.0～5.0重量份，更优选2.0～3.0重量份。

所述非含硫交联剂为过氧化物、金属氧化物、交联树脂中的至少一种，优选过氧化物交联剂，更优选过氧化二异丙苯(DCP)。所述过氧化物交联剂的用量优选0.0～4.0重量份，更优选2.0～3.0重量份。

所述助交联剂为具有极性的多官能团的低相对分子质量的TMPTA，TMPTMA，ZDA，ZDMA，HVA-2，EGDA，EGDMA，以及PDM中的至少一种，优选HVA-2；所述助交联剂用量优选0.0～4.0重量份，更优选0.0～2.0重量份。

所述防焦剂为亚硝基类，有机酸类、硫代亚酰胺类中的至少一种，优选硫代亚酰胺类，更优选CTP。所述防焦剂的用量优选0.1～1.0重量份，更优选0.2～0.6重量份。

另一方面，本发明提供上述粘合胶料的制备方法，包括如下步骤：

(1)母炼：将密炼机转速设定到70～90rpm，按以上所述各组分的比例，将橡胶和白炭黑以湿法混炼制备成的母胶加入到密炼机中，压上顶栓混炼30～60秒，升上顶栓依次加入防老剂，活性剂，增粘树脂，增塑剂、粘合增进剂，压上顶栓混炼至扭矩平衡，清扫3-5秒，压上顶栓保持混炼60～90秒，胶料温度至145～155℃间排胶，冷却，得到一段母炼胶；

(2)终炼：将密炼机转速设定到40～60rpm，将一段母炼胶加入到密炼机中，压上顶栓混炼20～40秒，升上顶栓将硫化促进剂，含硫交联剂、非含硫交联剂、助硫化剂及防焦剂加入，压上顶栓混炼20～40秒，升上顶栓清扫3～5秒，压上顶栓混炼20～40秒，升上顶栓上到位，压上顶栓混炼20～40秒，升上顶栓上到位，压上顶栓混炼20～40秒，开卸料门排胶，控制排胶温度小于80℃。

(3)开炼机下片：开炼机运行温度控制在60℃以下，将密炼机排出的终炼胶薄通、下片。

优选步骤(1)将密炼机转速设定到80rpm。步骤(2)终炼：将密炼机转速设定到50rpm。

再一方面，本发明还提供本发明所述粘合胶料在轮胎制造中的应用。作为中垫胶材料，用于粘合预硫化的胎体和胎面。

例如，在轮胎制造中，将胎体和胎面分别单独硫化后，用本发明所述的粘合胶料作为中垫胶，将预硫化的胎体和胎面硫化粘合到一起。在翻新轮胎中，将预硫化好的胎面与打磨掉旧胎面或基部胶的胎体硫化粘合在一起。硫化粘合最好是在115±3℃的温度下硫化，硫化时间一般为2-3小时。

采用本发明所述的粘合胶料，可以显著提高轮胎的胎面、胎体的附着力，提高轮胎的性能，特别是降低轮胎的滚阻，提高使用寿命。

本发明的有益效果：

本发明所述的粘合胶料具有高粘合强度、高拉伸强度和伸长率；应用于轮胎，还具有极低的滞后损失以及优异的加工性能。

附图说明

图1为实施例与对比例粘合胶料的60℃损耗因子-应变图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

如无特殊说明，以下实施例采用的原料均为市售商品。

表1对比例及实施例的配方

白炭黑1165母胶和白炭黑1115母胶，是指由湿法工艺混炼所得的白炭黑母胶。

比较例1-2的制备步骤：

(1)母炼：将密炼机转速设定到70～90rpm，按以上所述各组分的比例，将天然胶加入到密炼机中，压上顶栓混炼30-60秒，升上顶栓加入填料，压上顶栓混炼40～60秒，升上顶栓清扫3-5秒，压上顶栓混炼40～60秒，升上顶栓依次加入防老剂，活性剂，增粘树脂，增塑剂，压上顶栓混炼至扭矩平衡，清扫3-5秒，压上顶栓保持混炼60-90秒，温度至145-155℃间排胶，冷却，得到一段母炼胶；

(2)终炼及开炼机下片同低滚阻粘合胶工艺。

实施例1-3的制备方法：

(1)母炼：将密炼机转速设定到80rpm，按比例将液相混炼母胶加入到密炼机中，压上顶栓混炼30-60秒，升上顶栓依次加入防老剂，活性剂，增粘树脂、粘合增进剂以及增塑剂，压上顶栓混炼至扭矩平衡，清扫3-5秒，压上顶栓保持混炼60-90秒，温度至145-155℃间排胶，冷却，得到一段母炼胶；

(2)终炼：将密炼机转速设定到50rpm，将一段母炼胶加入到密炼机中，压上顶栓混炼30秒，将升上顶栓将硫化促进剂、含硫交联剂、非含硫交联剂、助硫化剂及防焦剂加入，压上顶栓混炼30秒，升上顶栓清扫3-5秒，压上顶栓混炼30秒，升上顶栓上到位，压上顶栓混炼30秒，升上顶栓上到位，压上顶栓混炼30秒，开卸料门排胶，控制排胶温度小于80℃。

(3)开炼机下片：开炼机运行温度控制在60℃以下，将密炼机排出的终炼胶薄通4遍，并按适当厚度下片后存放。

使用本实施例配方制成的中间粘合胶的性能测试数据如下：

表2粘合剂性能

注：

1.轮胎机床耐久测试模式：速度为65km/h，分别进行2037.5kg×7h，3017.5kg×16h，3550kg×24h，3905kg×10h，4261.5kg×10h，4615kg×10h，4970kg×10h，后5325kg负荷下运行直至轮胎破坏，并记录运行时间；

2.损耗因子测试模式:周向剪切模式,应变范围0.1～60％，测试温度60℃，测试频率10Hz。

机床耐久时间和轮胎滚动阻力为针对轮胎进行的测试。由表2的实验数据可以看出，本发明制备的粘合胶料具有高粘合强度、高拉伸强度和伸长率，同时具有极低的滞后损失以及优异的加工性能。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种粘合胶料，其特征在于，由下列重量份的原料组成：橡胶和白炭黑以湿法混炼制备成的母胶100～200重量份；防老剂0.5～8.0重量份；活性剂1.0～8.0重量份；增塑剂0.0～40.0重量份；增粘树脂0.0～20.0重量份；粘合增进剂0.0～20.0重量份；硫化促进剂0.5～7.0重量份；含硫交联剂0.0～5.0重量份和非含硫交联剂0.0～5.0重量份，两者不能同时为0；助交联剂0.0～4.0重量份及防焦剂0.1～1.0重量份。

2.根据权利要求1所述的粘合胶料，其特征在于，所述母胶的制备方法为，将白炭黑加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物；然后将橡胶/填料/溶剂混合物进行脱溶剂及干燥，所述橡胶为天然胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶中的一种或几种，白炭黑的比表面积为70～500m²/g，母胶中白炭黑的用量为10～70wt％。

3.根据权利要求1所述的粘合胶料，其特征在于，所述防老剂选自对苯二胺类、喹啉类防老剂及物理防老剂中的至少一种；所述增塑剂为芳烃油、环烷油、石蜡油、酚类塑解剂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的粘合胶料，其特征在于，所述活性剂为硬脂酸和氧化锌的组合，其质量比为(2～4)：(3～6)。

5.根据权利要求1所述的粘合胶料，其特征在于，所述增粘树脂为碳氢树脂、辛基酚醛增粘树脂、叔丁基酚醛增粘树脂和乙炔增粘树脂中至少一种或几种并用；所述粘合增进剂为六甲氧基甲基蜜胺、含有活性成分为六甲氧基甲基蜜胺的物质、六亚甲基四胺、含有活性成分为六亚甲基四胺的物质、有机酸钴、间苯二酚、间苯二酚树脂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的粘合胶料，其特征在于，所述硫化促进剂为中速级、准速级与超速级并用，其质量比为(0.5～1.5)：(1.5～3)：(0.1～2)。

7.根据权利要求1所述的粘合胶料，其特征在于，所述含硫交联剂为硫黄、不溶性硫黄中至少一种，所述非含硫交联剂为过氧化物、金属氧化物、交联树脂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的粘合胶料，其特征在于，所述助交联剂选自TMPTA，TMPTMA，ZDA，ZDMA，HVA-2，EGDA，EGDMA和PDM中的至少一种；所述防焦剂为亚硝基类、有机酸类或硫代亚酰胺类防焦剂。

9.一种权利要求1所述的粘合胶料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)母炼：将密炼机转速设定到70～90rpm，按权利要求1所述的各组分的比例，将橡胶和白炭黑以湿法混炼制备成的母胶加入到密炼机中，压上顶栓混炼30-60秒，升上顶栓依次加入防老剂、活性剂、增粘树脂、增塑剂、粘合增进剂，压上顶栓混炼至扭矩平衡，清扫3-5秒，压上顶栓保持混炼60～90秒，胶料温度至145～155℃间排胶，冷却，得到一段母炼胶；

(2)终炼：将密炼机转速设定到40～60rpm，将一段母炼胶加入到密炼机中，压上顶栓混炼20～40秒，升上顶栓将硫化促进剂、含硫交联剂、非含硫交联剂、助硫化剂及防焦剂加入，压上顶栓混炼20～40秒，升上顶栓清扫3～5秒，压上顶栓混炼20～40秒，升上顶栓上到位，压上顶栓混炼20～40秒，升上顶栓上到位，压上顶栓混炼20～40秒，开卸料门排胶，控制排胶温度小于80℃。

10.权利要求1所述的粘合胶料在轮胎制造中的应用，其特征在于，作为中垫胶材料，用于粘合预硫化的胎体和胎面。