CN115785448A

CN115785448A - 一种增粘剂及其制备方法和硅橡胶组合物

Info

Publication number: CN115785448A
Application number: CN202211512479.8A
Authority: CN
Inventors: 叶文波; 路娇娇; 王强; 殷永彪; 汤胜山
Original assignee: Jiangxi Beiteli New Material Co ltd
Current assignee: Jiangxi Beiteli New Material Co ltd
Priority date: 2022-11-28
Filing date: 2022-11-28
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2042-11-28
Also published as: CN115785448B

Abstract

本发明提供的增粘剂，突破了普通增粘剂仅能改善常规通用热塑性树脂基材的粘结性而不能粘结难粘性树脂基材的限制，能够明显提高硅橡胶与难粘性树脂基材如玻璃纤维增强聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂和聚亚苯基砜树脂等的粘结性，还不会影响硅橡胶的其它性能，具有较好的稳定性，有利于封装材料的工业发展。

Description

一种增粘剂及其制备方法和硅橡胶组合物

技术领域

本发明涉及粘结材料技术领域，尤其是涉及一种增粘剂，并进一步的涉及了该增粘剂的制备方法，同时涉及一种硅橡胶组合物。

背景技术

LED作为一种高效节能的半导体发光元器件，已经得到了非常广泛的应用，目前我国已经发展成LED生产和使用大国；然而LED行业仍存在一些科学问题需要进一步研宄，比如器件散热、封装材料等对LED性能的影响，其中LED封装材料对于器件寿命和出光效率的研究一直是LED行业的重点研究课题。

有机硅材料因其具有高透光率、低内应力、耐高低温、耐老化(耐紫外、耐臭氧老化)、良好的疏水及电气绝缘等系列优异性能，从而成为了LED封装材料的理想选择，且目前已经得到了广泛的应用。但是现有的有机硅封装材料仍存在折光率偏低，气体透过量过高等缺陷，并因此带来了一些问题。

有机硅材料的气体透过量过高，湿气和氧气容易透过封装材料进入到芯片表面，造成芯片的失效，不利于对LED芯片的长时间保护；特别是现在越来越多的户外LED的使用，需要经受日晒雨淋、四季冷热交替的考验，有机硅封装材料的气体透过量过高已成为影响LED使用寿命的重要因素。而影响有机硅封装材料的气体透过量的主要因素在于硅橡胶与树脂基材的粘结性差，传统的增粘剂只能改善硅橡胶与常规通用热塑性树脂基材的粘结性，但是不能将硅橡胶与难粘性树脂基材进行有效的粘结，从而限制了封装材料的工业发展。

因此，有必要提供一种新的技术方案以克服上述缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种增粘剂及其制备方法和硅橡胶组合物，采用本发明的增粘剂能够有效改善硅橡胶与难粘性树脂基材的粘结性，降低封装材料的气体透过量。

为达到本发明之目的，采用如下技术方案：

一种增粘剂，其具有如下式(Ⅰ)所示的结构：

其中，R₁选自甲基、乙基或苯基；

R₂为氢；

R₃为降冰片基；

R₄为三甲氧基硅基；

R₅为1,2-环氧环己烷乙基；

a，b，c，d，e均大于等于1，且20≤a+b+c+d+e≤70。

进一步的，本发明还提供了一种制备上述增粘剂的方法，具体包括以下步骤：

A)将有机氢聚硅氧烷与第一溶剂混合，得到第一混合物；

B)将降冰片烯、催化剂和第二溶剂混合，得到第二混合物；

C)将乙烯基三甲氧基硅烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷与第三溶剂混合，得到第三混合物；

D)将第二混合物滴加到第一混合物中混合反应，得到第四混合物；

E)将第三混合物滴加到第四混合物中混合反应，得到增粘剂。

优选的，所述有机氢聚硅氧烷具有如下式(Ⅱ)所示的结构：

其中，R₁选自甲基、乙基或苯基；

R₂为氢；

20≤n≤70，n＝b+c+d+e。

优选的，所述第一溶剂、第二溶剂及第三溶剂均选自甲苯、环己烷、二甲苯中的一种或几种。

优选的，所述催化剂选自Speier催化剂、Karstedt催化剂、Lamoreaux催化剂中一种或几种。

优选的，所述催化剂的用量为所述有机氢聚硅氧烷、降冰片烯、乙烯基三甲氧基硅烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷的总质量的5～30ppm。

优选的，所述步骤E)中，还包括后处理步骤，即将第四混合物滴加到第三混合物中混合反应后，需要利用活性炭吸附除去反应产物中的催化剂，并在真空减压条件下脱除反应产物中的溶剂。

同时，本发明还提供了一种硅橡胶组合物，其包括硅橡胶及增粘剂；所述增粘剂为如式(Ⅰ)所述的增粘剂或采用上述的方法制备的增粘剂。

优选的，所述硅橡胶与增粘剂的比例为100:1。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明提供的增粘剂，突破了普通增粘剂仅能改善常规通用热塑性树脂基材的粘结性而不能粘结难粘性树脂基材的限制，能够明显提高硅橡胶与难粘性树脂基材如玻璃纤维增强聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂和聚亚苯基砜树脂等的粘结性，还不会影响硅橡胶的其它性能，具有较好的稳定性，有利于封装材料的工业发展。

2、本发明提供的增粘剂的制备方法，该方法条件温和，简单、可操作性强，易于工业化生产。

3、本发明提供的硅橡胶组合物，其对难粘性树脂基材具有良好的粘结效果，可以有效的降低封装材料的气体渗透性，有利于保护LED芯片材料的稳定性，延长LED的寿命。

具体实施方式

为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。

下述实施例中，所使用的原料组分以及设备，除有特殊说明外，均为市售产品。

本发明提供的一种增粘剂，其具有如下式(Ⅰ)所示的结构：

其中，R₁选自甲基、乙基或苯基；优选为甲基；

R₂为氢；

R₃为降冰片基；

R₄为三甲氧基硅基；

R₅为1,2-环氧环己烷乙基；

b，b，c，d，e均大于等于1，且20≤a+b+c+d+e≤70。

上述增粘剂的折射率优选为1.44～1.48，更优选为1.45～1.47，该增粘剂能够显著增强硅橡胶与树脂基材界面间的粘结作用，明显改善硅橡胶与难粘性树脂基材的粘结效果，降低封装材料的透气性，且不会影响硅橡胶的其它性能，具有较好的稳定性。

同时，本发明还提供了一种制备上述增粘剂的方法，具体包括以下步骤：

A)将有机氢聚硅氧烷与第一溶剂混合，得到第一混合物；

B)将降冰片烯、催化剂和第二溶剂混合，得到第二混合物；

D)将第二混合物滴加到第一混合物中混合反应，得到第四混合物；其中，滴加温度为30-40℃，反应的温度优选为30～100℃，更优选为40～100℃，进一步优选为60～90℃；反应的时间优选为4～8h；

E)将第三混合物滴加到第四混合物中混合反应，得到增粘剂；

其中，滴加温度为30～100℃，反应的温度优选为30～100℃，更优选为40～100℃，进一步优选为60～90℃；反应的时间优选为4～8h。

具体的，所述有机氢聚硅氧烷具有如下式(Ⅱ)所示的结构：

其中，R₁选自甲基、乙基或苯基；优选为甲基；

R₂为氢；含氢量在0.5％～1.5％；

20≤n≤70，优选为25≤n≤65，更优选30≤n≤60；n＝b+c+d+e。

所述第一溶剂、第二溶剂及第三溶剂均选自甲苯、环己烷、二甲苯中的一种或几种。

所述催化剂选自Speier催化剂、Karstedt催化剂、Lamoreaux催化剂中一种或几种。

所述催化剂的用量为所述有机氢聚硅氧烷、降冰片烯、乙烯基三甲氧基硅烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷的总质量的5～30ppm；即催化剂与所有反应物总质量的比为5～30mg/kg，更优选为10～20ppm；所述催化剂的质量浓度优选为0.2％～1.0％。

所述步骤E)中，还包括后处理步骤，即将第四混合物滴加到第三混合物中混合反应后，需要利用活性炭吸附除去反应产物中的催化剂，并在真空减压条件下脱除反应产物中的溶剂；经过后处理后，即得到无色透明的增粘剂；

其中，所述活性炭的比表面积优选为500～1700m²/g，更优选为800～1600m²/g，进一步优选为1000～1500m²/g；同时，所述活性炭的用量优选为所述催化剂质量的50～100倍；利用活性炭对反应产物吸附的时间优选为2～5h；优选在室温条件下利用活性炭脱除催化剂；

所述真空减压的真空度优选为20～80mmHg；所述脱除溶剂优选在料温为60～120℃下进行，更优选为在70～100℃下进行。

此外，本发明还提供了一种硅橡胶组合物，其包括硅橡胶及增粘剂；所述增粘剂为如式(Ⅰ)所述的增粘剂或采用上述的方法制备的增粘剂；其中所述硅橡胶与增粘剂的比例为100:1。

实施例1

向装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和机械搅拌器的500mL四口烧瓶中装入甲苯(61.44g)和有机氢聚硅氧烷(61.44g，0.02mol)，搅拌均匀；而后保持温度在30～40℃，于1h内滴加降冰片烯(18.80g，0.2mol)、Karstedt催化剂(0.83g，浓度20ppm)与甲苯(18.80g)的混合物，滴加完毕后，升温至70℃；反应4h后，于1h内滴加乙烯基三甲氧基硅烷(11.70g，0.1mol)、1，2-环氧-4乙烯基环己烷(12.40g，0.1mol)与甲苯(24.10g)的混合物，滴加完毕后，恒温70℃反应4h，得到反应产物。将反应产物搅拌冷却至室温，加入经160℃烘烤3h的活性炭(10g)，搅拌4h，过滤；再将所得物料在100℃、真空度为30mmHg的条件下脱除溶剂，得到93.96g无色透明的具有如下式(a)所示结构的增粘剂；

对所得的式(a)增粘剂的粘结效果进行测试，测试方法如下：将100份硅橡胶与1份式(a)增粘剂混合，于室温下搅拌均匀，得到硅橡胶组合物。将所得的硅橡胶组合物在温度为120℃、压力为100MPa的条件下，分别与玻璃纤维增强聚酰胺树脂基材(玻纤PA)、聚醚酰亚胺树脂(PEI)基材、聚亚苯基砜树脂(PPSU)基材模压200s，冷却后测试硅橡胶与各种树脂基材的粘合强度及气体渗透性，结果参见表1。

其中，所用硅橡胶可按照如下方法制备：向由二甲基乙烯基甲硅氧烷封端的二甲基聚硅氧烷(25℃粘度为30000mPa·s，65份)中添加具有乙烯基的由三甲基甲硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基值0.096mmol/g，5份)、气相二氧化硅(BET比表面积200m²/g，25份，日本德山QS-20)、甲基硅氮烷(6份)、乙烯基硅氮烷(2.5份)和水(0.6份)，在捏合机/混合器中均匀混合并进一步在150℃加热混合3h，得到硅橡胶前体。向硅橡胶前体中添加有机氢聚硅氧烷(SiH含量7mmol/g，1.8份)、氯铂酸的四甲基二乙烯基硅氧烷溶液(浓度0.25wt％，0.5份)和乙炔基环己醇的乙醇溶液(浓度10wt％，0.8份)，均匀混合20min后，得到硅橡胶。

实施例2

向装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和机械搅拌器的1L四口烧瓶中装入甲苯(153.60g)和有机氢聚硅氧烷(153.60g，0.05mol)，搅拌均匀；保持温度在30～40℃，于1h内滴加降冰片烯(47.00g，0.5mol)、Karstedt催化剂(1.99g，浓度20ppm)与甲苯(47.00g)的混合物，滴加完毕后，升温至70℃；反应4h后，于1h内滴加乙烯基三甲氧基硅烷(23.40g，0.2mol)、1，2-环氧-4乙烯基环己烷(24.8g，0.2mol)与甲苯(48.20g)的混合物，滴加完毕后，恒温70℃反应4h，得到反应产物。将反应产物搅拌冷却至室温，加入经160℃烘烤3h的活性炭(24.88g)，搅拌4h，过滤；再将所得物料在100℃、真空度为30mmHg的条件下脱除溶剂，得到223.92g无色透明的具有如下式(b)所示结构的增粘剂；

按照实施例1的方法测试式(b)增粘剂对硅橡胶与难粘性树脂基材间的粘结效果及气体渗透性，结果参见表1。

实施例3

向装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和机械搅拌器的1L四口烧瓶中装入甲苯(202.1g)和有机氢聚硅氧烷(202.1g，0.05mol)，搅拌均匀；保持温度在30～40℃，于1h内滴加降冰片烯(56.40g，0.6mol)、Karstedt催化剂(2.55g，浓度20ppm)与甲苯(56.40g)的混合物，滴加完毕后，升温至70℃；反应6h后，于1h内滴加乙烯基三甲氧基硅烷(23.40g，0.2mol)、1，2-环氧-4乙烯基环己烷(37.20g，0.3mol)与甲苯(60.60g)的混合物，滴加完毕后，恒温70℃反应4h，得到反应产物。将反应产物搅拌冷却至室温，加入经160℃烘烤3h的活性炭(31.91g)，搅拌4h，过滤；再将所得物料在100℃、真空度为30mmHg的条件下脱除溶剂，得到287.19g无色透明的具有如下式(c)所示结构的增粘剂；

按照实施例1的方法测试式(c)增粘剂对硅橡胶与难粘性树脂基材间的粘结效果及气体渗透性，结果参见表1。

实施例4

向装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和机械搅拌器的500mL四口烧瓶中装入甲苯(80.84g)和有机氢聚硅氧烷(80.84g，0.02mol)，搅拌均匀；保持温度在30～40℃，于1h内滴加降冰片烯(9.40g，0.1mol)、Karstedt催化剂(1.11g，浓度20ppm)与甲苯(9.40g)的混合物，滴加完毕后，升温至70℃；反应4h后，于1h内滴加乙烯基三甲氧基硅烷(23.40g，0.1mol)、1，2-环氧-4乙烯基环己烷(24.80g，0.1mol)与甲苯(48.20g)的混合物，滴加完毕后，恒温70℃反应4h，得到反应产物。将反应产物搅拌冷却至室温，加入经160℃烘烤3h的活性炭(13.84g)，搅拌4h，过滤；再将所得物料在100℃、真空度为30mmHg的条件下脱除溶剂，得到124.6g无色透明的具有如下式(d)所示结构的增粘剂；

按照实施例1的方法测试式(d)增粘剂对硅橡胶与难粘性树脂基材间的粘结效果及气体渗透性，结果参见表1。

实施例5

向装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和机械搅拌器的500mL四口烧瓶中装入甲苯(100.24g)和有机氢聚硅氧烷(100.24g，0.02mol)，搅拌均匀；保持温度在30～40℃，于1h内滴加降冰片烯(28.20g，

0.3mol)、Karstedt催化剂(1.42g，浓度20ppm)与甲苯(28.20g)的混合物，滴加完毕后，升温至70℃；反应4h后，于1h内滴加乙烯基三甲氧基硅烷(11.70g，0.1mol)、1，2-环氧-4乙烯基环己烷(37.20g，0.3mol)与甲苯(48.90g)的混合物，滴加完毕后，恒温70℃反应4h，得到反应产物。将反应产物搅拌冷却至室温，加入经160℃烘烤3h的活性炭(17.73g)，搅拌4h，过滤；再将所得物料在100℃、真空度为30mmHg的条件下脱除溶剂，得到159.61g无色透明的具有如下式(e)所示结构的增粘剂；

按照实施例1的方法测试式(e)增粘剂对硅橡胶与难粘性树脂基材间的粘结效果及气体渗透性，结果参见表1。

对比例1

向装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和机械搅拌器的1L四口烧瓶中装入甲苯(221.34g)和有机氢聚硅氧烷(221.34g，0.07mol)，加热至80℃，于40min内滴加α-甲基苯乙烯(82.6g，0.7mol)、烯丙基缩水甘油醚(79.8g，0.7mol)、Karstedt催化剂(0.77g，浓度0.5％)与甲苯(162.4g)的混合物，滴加完毕后，在80℃下恒温反应3h，得到反应产物。将反应产物搅拌冷却室温，加入经150℃烘烤3h的活性炭(50.1g)，搅拌2h，过滤；再将所得物料在120℃、真空度为40mmHg的条件下脱除溶剂，得到242.5g无色透明的具有如下式(f)所示结构的增粘剂；

按照实施例1的方法测试式(f)增粘剂对硅橡胶与难粘性树脂基材间的粘结效果，结果参见表1。

对比例2

向装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和机械搅拌器的1L四口烧瓶中装入甲苯(330.6g)和苯基取代的有机氢聚硅氧烷(330.6g，

0.1mol)，加热至80℃，于50min内滴加乙烯基三甲氧基硅烷(88.8g，0.6mol)、Karstedt催化剂(0.84g，浓度0.5％)与甲苯(88.8g)的混合物，滴加完毕后，在80℃下恒温反应3h，得到反应产物。将反应产物搅拌冷却室温，加入经150℃烘烤3h的活性炭(54.5g)，搅拌2h，过滤；再将所得物料在120℃、真空度为30mmHg的条件下脱除溶剂，得到269.8g无色透明的具有式(g)结构的增粘剂；

按照实施例1的方法测试式(g)增粘剂对硅橡胶与难粘性树脂基材间的粘结效果，结果参见表1。

表1本申请实施例1～5的增粘剂及对比例1～2的增粘剂的粘结效果

表1中，各符号含义如下：

×：内聚破坏＝0％(剥离)；

+：30％≥内聚破坏＞0％；

++：60％≥内聚破坏＞30％；

+++：90％≥内聚破坏＞60％；

++++：内聚破坏＞90％。

由以上表1的结果可知，本发明提供的增粘剂能够明显提高硅橡胶与难粘性树脂基材间的粘结效果，使硅橡胶与难粘性树脂基材充分粘结，打破了常规增粘剂仅能改善常规通用热塑性树脂基材的粘结性而不能粘结难粘性树脂基材的限制。

所述对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。

Claims

1.一种增粘剂，其特征在于：该增粘剂具有如下式(Ⅰ)所示的结构：

其中，R₁选自甲基、乙基或苯基；

R₂为氢；

R₃为降冰片基；

R₄为三甲氧基硅基；

R₅为1,2-环氧环己烷乙基；

a，b，c，d，e均大于等于1，且20≤a+b+c+d+e≤70。

2.一种制备如权利要求1所述的增粘剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

A)将有机氢聚硅氧烷与第一溶剂混合，得到第一混合物；

B)将降冰片烯、催化剂和第二溶剂混合，得到第二混合物；

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述有机氢聚硅氧烷具有如下式(Ⅱ)所示的结构：

其中，R₁选自甲基、乙基或苯基；

R₂为氢；

20≤n≤70，n＝b+c+d+e。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述第一溶剂、第二溶剂及第三溶剂均选自甲苯、环己烷、二甲苯中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂选自Speier催化剂、Karstedt催化剂、Lamoreaux催化剂中一种或几种。

6.根据权利要求2所述所述的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为所述有机氢聚硅氧烷、降冰片烯、乙烯基三甲氧基硅烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷的总质量的5～30ppm。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤E)中，还包括后处理步骤，即将第四混合物滴加到第三混合物中混合反应后，需要利用活性炭吸附除去反应产物中的催化剂，并在真空减压条件下脱除反应产物中的溶剂。

8.一种硅橡胶组合物，其特征在于：包括硅橡胶及增粘剂；所述增粘剂为权利要求1所述的增粘剂或采用权利要求2-7任意一项所述的方法制备的增粘剂。

9.根据权利要求8所述的硅橡胶组合物，其特征在于：所述硅橡胶与增粘剂的比例为100:1。