CN115784940A - 一种双氰胺晶体的结晶方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双氰胺晶体的结晶方法，属于化学工业结晶技术领域，所述结晶方法为50‑80℃下，将溶剂、双氰胺、非离子型表面活性剂加入反应器中，搅拌溶解后降温至35‑55℃，加入晶核引发剂，以5‑20℃/h的降温速度降低至10‑35℃，保温0.5‑2.5h，过滤，流化干燥，得到晶习规则的双氰胺结晶；本发明制备的双氰胺结晶晶习规则，流动性和过滤性好，而且含量高，不易结块，便于双氰胺产品的生产和储存。
Description
技术领域
本发明涉及化学工业结晶技术领域，具体涉及一种双氰胺晶体的结晶方法。
背景技术
双氰胺学名氰基胍，是一种有机物，又叫二氰二胺，缩写DICY或DCD。双氰胺是白色晶体，熔点207-209℃，干燥时稳定，加热时溶于水和乙醇。其分子式为C2H4N4，结构式如下：
双氰胺可作为水处理的絮凝剂，还可用作染料固色剂，作为环氧树脂胶粘剂的潜在固化剂，制备单组分环氧胶粘剂；可用作化肥，控制硝化菌的活动，使氮肥在土壤中的转化速度得到调节，减少氮的损失，提高肥料的使用效率；可作为精细化工中间体，在医药上用于制取硝酸胍、磺胺类药物等，也用来制取硫脲、硝酸纤维素稳定剂、橡胶硫化促进剂、钢铁表面硬化剂、人造革填料、粘合剂等。
目前，市场上工业双氰胺产品的晶习多以针状、棒状、薄片状或者鳞片状为主，流动性和过滤性较差，长时间存储容易结块，造成下游企业使用困难；粒度较小，大部分平均粒度在300微米以下，D90在700微米以下，生产包装过程中易产生粉尘，自动化包装热熔封口存在问题；产品含量较低，无法满足下游高端原料药的生产要求。
经检索发现，目前的公开技术均为双氰胺合成工艺专利，尚无关于改善双氰胺晶习、获得双氰胺晶体的结晶方法的专利。
中国专利CN103936632B公开了一种双氰胺多级连续结晶生产工艺，包括单氰胺聚合、过滤、冷却、结晶、分离、烘干；单氰胺聚合是在至少3个聚合锅内同时进行且不同的聚合锅工艺进度不同，聚合锅按其聚合完成的先后分别将双氰胺溶液送入过滤工序；此外，冷却和结晶同步进行,结晶包括预晶和至少三级结晶过程,其具体包括以下工艺步骤：初级外冷、一级结晶、预晶、二级结晶、三级结晶；该专利的不足在于结晶工艺复杂，结晶过程中未详细说明结晶工艺相关参数，冷却和结晶同步进行，得到的结晶以针状为主，流动性和过滤性较差。
中国专利CN103896813B公开了一种高纯度双氰胺生产工艺,包括：石灰氮水解、二氧化碳脱钙、单氰胺聚合、过滤、冷却、结晶、分离、干燥；过滤为三级过滤,包括：一级液相过滤、二级液相过滤、均相过滤；一级液相过滤器滤布为120目,在68-73℃下过滤一遍,将粒径大于0.1mm的大颗粒滤除；二级液相过滤器过滤介质为硅藻土,在68-73℃下过滤一遍,将粒径大于0.01mm的颗粒滤除；均相过滤器为多级膜过滤器,在68-73℃和2kg压力下将二级液相过滤的残留物及溶液中的胍类、盐类、三聚氰胺滤除；该专利的不足在于结晶过程中未详细说明结晶工艺相关参数，得到的结晶以薄片状为主，在干燥过程中容易破碎，造成流动性和过滤性较差。
发明内容
为克服现有技术的缺点与不足，本发明提供一种双氰胺晶体的结晶方法，制备的双氰胺结晶晶习规则，流动性和过滤性好，而且含量高，不易结块，便于双氰胺产品的生产和储存。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种双氰胺晶体的结晶方法，50-80℃下，将溶剂、双氰胺、非离子型表面活性剂加入反应器中，搅拌溶解后降温至35-55℃，加入晶核引发剂，以5-20℃/h的降温速度降低至10-35℃，保温0.5-2.5h，过滤，流化干燥，得到晶习规则的双氰胺结晶；
优选地，一种双氰胺晶体的结晶方法，55-65℃下，将溶剂、双氰胺、非离子型表面活性剂加入反应器中，搅拌溶解后降温至40-50℃，加入晶核引发剂，以6-10℃/h的降温速度降低至20-25℃，保温1-2h，过滤，流化干燥，得到晶习规则的双氰胺结晶；
所述溶剂为乙醇与饮用水的混合溶液，其中，乙醇的质量分数为0-5%；
其中，溶剂、双氰胺、非离子型表面活性剂、晶核引发剂的质量比为1000:70-120:0.02-1.0:0.02-1.0；
所述搅拌中的转速为120-320rpm；
所述非离子型表面活性剂为吐温20、吐温41、吐温61、N-乙烯吡咯烷酮的水溶性聚合物15、N-乙烯吡咯烷酮的水溶性聚合物30、N-乙烯吡咯烷酮的水溶性聚合物60、N-十二烷基吡咯烷酮中的一种；
所述晶核引发剂为超细微晶纤维素或超微细滑石粉中的一种；
所述超细微晶纤维素的粒径D90≤5µm；
所述微细滑石粉的粒径D90≤1µm；
所述流化干燥中的干燥温度为130-170℃，干燥时间为5-25min；
优选地，所述流化干燥中的干燥温度为140-150℃，干燥时间为5-15min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的双氰胺晶体的结晶方法，得到的双氰胺晶体产品的晶体形态、粒度、流动性等指标均优于市售产品，本发明制备的双氰胺晶体产品呈现规则的棱柱状，粒径D50为643μm，休止角为36-40°；
（2）本发明的双氰胺晶体的结晶方法，制备的双氰胺晶体产品的含量高，本发明制备的双氰胺晶体产品的含量为99.66-99.75%；
（3）本发明的双氰胺晶体的结晶方法，制备的双氰胺晶体产品不易结块，便于双氰胺产品的生产和储存。
附图说明
图1为市售双氰胺产品的立体显微镜放大图；
图2本发明的双氰胺产品的立体显微镜放大图；
图3为市售双氰胺产品的粒度分布图谱；
图4本发明的双氰胺产品的粒度分布图谱。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
55℃下，向2000ml的三口玻璃烧瓶中加入1000g饮用水、70g双氰胺、0.02g非离子型表面活性剂吐温20，以120rmp的转速搅拌溶解后降温至40℃，加入1.0g超细微晶纤维素，保持搅拌速度不变，以6℃/h的降温速度降低至20℃，并在此温度下保温1h，然后将料液经过滤得到湿精品，湿精品进入流化床干燥，调节流化床内干燥温度为140℃，干燥时间为5min，干燥后得到晶习规则的双氰胺结晶；
所述超细微晶纤维素的粒径D90≤5µm；
所述双氰胺结晶的休止角为37°，含量为99.66%。
实施例2
60℃下，向2000ml的三口玻璃烧瓶中加入975g饮用水、25g工业乙醇、100g双氰胺、0.2g非离子型表面活性剂吐温41，以220rmp的转速搅拌溶解后降温至45℃，加入0.1g超细微晶纤维素，保持搅拌速度不变，以8℃/h的降温速度降低至22℃，并在此温度下保温1.5h。料液经过滤得到湿精品，湿精品进入流化床干燥，调节流化床内干燥温度为145℃，干燥时间为10min，干燥后得到晶习规则的双氰胺结晶；
所述超细微晶纤维素的粒径D90≤5µm；
所述双氰胺结晶的休止角为36°，含量为99.69%。
实施例3
65℃下，向2000ml的三口玻璃烧瓶中加入950g饮用水、50g工业乙醇、120g双氰胺、1.0g非离子型表面活性剂吐温61，以320rmp的转速搅拌溶解后降温至50℃，加入0.02g超细微晶纤维素，保持搅拌速度不变，以10℃/h的降温速度降低至25℃，并在此温度下保温2h。料液经过滤得到湿精品，湿精品进入流化床干燥，调节流化床内干燥温度为150℃，干燥时间为15min，干燥后得到晶习规则的双氰胺结晶；
所述超细微晶纤维素的粒径D90≤5µm；
所述双氰胺结晶的休止角为39°，含量为99.70%。
实施例4
55℃下，向2000ml的三口玻璃烧瓶中加入1000g饮用水、70g双氰胺、0.02g非离子型表面活性剂N-乙烯吡咯烷酮的水溶性聚合物15，以120rmp的转速搅拌溶解后降温至40℃，加入1.0g超微细滑石粉，保持搅拌速度不变，以6℃/h的降温速度降低至20℃，并在此温度下保温1h。料液经过滤得到湿精品，湿精品进入流化床干燥，调节流化床内干燥温度为140℃，干燥时间为5min，干燥后得到晶习规则的双氰胺结晶；
所述超微细滑石粉的粒径D90≤1µm；
所述双氰胺结晶的休止角为40°，含量为99.67%。
实施例5
60℃下，向2000ml的三口玻璃烧瓶中加入1000g饮用水、100g双氰胺、0.2g非离子型表面活性剂N-乙烯吡咯烷酮的水溶性聚合物30，以220rmp的转速搅拌溶解后降温至45℃，加入0.1g超微细滑石粉，保持搅拌速度不变，以8℃/h的降温速度降低至22℃，并在此温度下保温1.5h。料液经过滤得到湿精品，湿精品进入流化床干燥，调节流化床内干燥温度为145℃，干燥时间为10min，干燥后得到晶习规则的双氰胺结晶；
所述超微细滑石粉的粒径D90≤1µm；
所述双氰胺结晶的休止角为39°，含量为99.67%。
实施例6
65℃下，向2000ml的三口玻璃烧瓶中加入1000g饮用水、120g双氰胺、1.0g非离子型表面活性剂N-乙烯吡咯烷酮的水溶性聚合物60，以320rmp的转速搅拌溶解后降温至50℃，加入0.02g超微细滑石粉，保持搅拌速度不变，以10℃/h的降温速度降低至25℃，并在此温度下保温2h。料液经过滤得到湿精品，湿精品进入流化床干燥，调节流化床内干燥温度为150℃，干燥时间为15min，干燥后得到晶习规则的双氰胺结晶；
所述超微细滑石粉的粒径D90≤1µm；
所述双氰胺结晶的休止角为38°，含量为99.69%。
实施例7
65℃下，向2000ml的三口玻璃烧瓶中加入1000g饮用水、120g双氰胺、0.2g非离子型表面活性剂N-十二烷基吡咯烷酮，以120rmp的转速搅拌溶解后降温至50℃，加入0.5g超微细滑石粉，保持搅拌速度不变，以10℃/h的降温速度降低至25℃，并在此温度下保温2h。料液经过滤得到湿精品，湿精品进入流化床干燥，调节流化床内干燥温度为150℃，干燥时间为15min，干燥后得到晶习规则的双氰胺结晶；
所述超微细滑石粉的粒径D90≤1µm；
所述双氰胺结晶的休止角为38°，含量为99.71%。
实施例8
65℃下，向2000ml的三口玻璃烧瓶中加入1000g饮用水、120g双氰胺、0.2g非离子型表面活性剂N-十二烷基吡咯烷酮，以120rmp的转速搅拌溶解后降温至50℃，加入0.5g超细微晶纤维素，保持搅拌速度不变，以10℃/h的降温速度降低至25℃，并在此温度下保温2h。料液经过滤得到湿精品，湿精品进入流化床干燥，调节流化床内干燥温度为150℃，干燥时间为15min，干燥后得到晶习规则的双氰胺结晶；
所述超细微晶纤维素的粒径D90≤5µm；
所述双氰胺结晶的休止角为40°，含量为99.69%。
试验例1
收集市售的4种双氰胺结晶产品，编号a、b、c、d，然后对a、b、c、d分别进行显微镜分析，分析图如图1所示；
由图1可以看出，市售的双氰胺结晶产品多呈现针状、棒状、薄片状、鳞片状，而非规则的棱柱状。
对实施例1制备的双氰胺结晶进行显微镜分析，分析图如图2所示；
由图2可以看出，实施例1制备的双氰胺结晶产品呈规则的棱柱状，晶体形态要优于市售的双氰胺结晶产品。
试验例2
收集市售的4种双氰胺结晶产品，编号a、b、c、d，然后将a、b、c、d等量混合后进行粒度分布分析，分析图如图3所示；
由图3可以看出，经等量混合后的双氰胺结晶产品的粒径D50为270μm。
对实施例1制备的双氰胺结晶进行显微镜分析，分析图如图4所示；
由图4可以看出，实施例1制备的双氰胺结晶产品的粒径D50为643μm。
试验例3
收集市售的4种双氰胺结晶产品，编号a、b、c、d，然后采用GB/T 11986-1989《表面活性剂粉体和颗粒休止角的测量》测定休止角，采用HG/T 3264-1999 《工业双氰胺标准》测定含量，分析数据如下图所示：
采用GB/T 11986-1989《表面活性剂粉体和颗粒休止角的测量》测定的实施例1-8的双氰胺产品的休止角为36°-40°，而市售的4种双氰胺结晶产品的休止角为43°-51°，均大于42°。
采用HG/T 3264-1999《工业双氰胺标准》测定的实施例1-8的双氰胺产品的含量为99.66-99.75%，而市售的双氰胺产品的含量为99.57-99.61%。
通过上述实验数据可见，本发明得到的双氰胺产品粒度分布均匀、休止角小、流动性好、不易结块，便于双氰胺产品的生产和储存；而且产品含量较高，增强了双氰胺产品的市场竞争力。
上述实施例为本发明的较佳的实施方式，但是本发明的实施方式并不限于上述实施例，其他的任何背离本发明的原理下所做的修改、替代、组合简化等均应视为等效的置换方式，都在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种双氰胺晶体的结晶方法，其特征在于，50-80℃下，将溶剂、双氰胺、非离子型表面活性剂加入反应器中，搅拌溶解后降温至35-55℃，加入晶核引发剂，以5-20℃/h的降温速度降低至10-35℃，保温0.5-2.5h，过滤，流化干燥，得到晶习规则的双氰胺结晶。
2.根据权利要求1所述的双氰胺晶体的结晶方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂为吐温20、吐温41、吐温61、N-乙烯吡咯烷酮的水溶性聚合物15、N-乙烯吡咯烷酮的水溶性聚合物30、N-乙烯吡咯烷酮的水溶性聚合物60、N-十二烷基吡咯烷酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的双氰胺晶体的结晶方法，其特征在于，所述晶核引发剂为超细微晶纤维素或超微细滑石粉中的一种。
4.根据权利要求1所述的双氰胺晶体的结晶方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇与饮用水的混合溶液，其中，乙醇的质量分数为0-5%。
5.根据权利要求1所述的双氰胺晶体的结晶方法，其特征在于，溶剂、双氰胺、非离子型表面活性剂、晶核引发剂的质量比为1000:70-120:0.02-1.0:0.02-1.0。
6.根据权利要求1所述的双氰胺晶体的结晶方法，其特征在于，所述搅拌中的转速为120-320rpm。
7.根据权利要求1所述的双氰胺晶体的结晶方法，其特征在于，所述超细微晶纤维素的粒径D90≤5µm。
8.根据权利要求1所述的双氰胺晶体的结晶方法，其特征在于，所述微细滑石粉的粒径D90≤1µm。
9.根据权利要求1所述的双氰胺晶体的结晶方法，其特征在于，所述流化干燥中的干燥温度为130-170℃，干燥时间为5-25min。
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