CN115784940A - 一种双氰胺晶体的结晶方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双氰胺晶体的结晶方法,属于化学工业结晶技术领域,所述结晶方法为50‑80℃下,将溶剂、双氰胺、非离子型表面活性剂加入反应器中,搅拌溶解后降温至35‑55℃,加入晶核引发剂,以5‑20℃/h的降温速度降低至10‑35℃,保温0.5‑2.5h,过滤,流化干燥,得到晶习规则的双氰胺结晶;本发明制备的双氰胺结晶晶习规则,流动性和过滤性好,而且含量高,不易结块,便于双氰胺产品的生产和储存。

Description

一种双氰胺晶体的结晶方法
技术领域
本发明涉及化学工业结晶技术领域,具体涉及一种双氰胺晶体的结晶方法。
背景技术
双氰胺学名氰基胍,是一种有机物,又叫二氰二胺,缩写DICY或DCD。双氰胺是白色晶体,熔点207-209℃,干燥时稳定,加热时溶于水和乙醇。其分子式为C2H4N4,结构式如下:
Figure 93884DEST_PATH_IMAGE001
双氰胺可作为水处理的絮凝剂,还可用作染料固色剂,作为环氧树脂胶粘剂的潜在固化剂,制备单组分环氧胶粘剂;可用作化肥,控制硝化菌的活动,使氮肥在土壤中的转化速度得到调节,减少氮的损失,提高肥料的使用效率;可作为精细化工中间体,在医药上用于制取硝酸胍、磺胺类药物等,也用来制取硫脲、硝酸纤维素稳定剂、橡胶硫化促进剂、钢铁表面硬化剂、人造革填料、粘合剂等。
目前,市场上工业双氰胺产品的晶习多以针状、棒状、薄片状或者鳞片状为主,流动性和过滤性较差,长时间存储容易结块,造成下游企业使用困难;粒度较小,大部分平均粒度在300微米以下,D90在700微米以下,生产包装过程中易产生粉尘,自动化包装热熔封口存在问题;产品含量较低,无法满足下游高端原料药的生产要求。
经检索发现,目前的公开技术均为双氰胺合成工艺专利,尚无关于改善双氰胺晶习、获得双氰胺晶体的结晶方法的专利。
中国专利CN103936632B公开了一种双氰胺多级连续结晶生产工艺,包括单氰胺聚合、过滤、冷却、结晶、分离、烘干;单氰胺聚合是在至少3个聚合锅内同时进行且不同的聚合锅工艺进度不同,聚合锅按其聚合完成的先后分别将双氰胺溶液送入过滤工序;此外,冷却和结晶同步进行,结晶包括预晶和至少三级结晶过程,其具体包括以下工艺步骤:初级外冷、一级结晶、预晶、二级结晶、三级结晶;该专利的不足在于结晶工艺复杂,结晶过程中未详细说明结晶工艺相关参数,冷却和结晶同步进行,得到的结晶以针状为主,流动性和过滤性较差。
中国专利CN103896813B公开了一种高纯度双氰胺生产工艺,包括:石灰氮水解、二氧化碳脱钙、单氰胺聚合、过滤、冷却、结晶、分离、干燥;过滤为三级过滤,包括:一级液相过滤、二级液相过滤、均相过滤;一级液相过滤器滤布为120目,在68-73℃下过滤一遍,将粒径大于0.1mm的大颗粒滤除;二级液相过滤器过滤介质为硅藻土,在68-73℃下过滤一遍,将粒径大于0.01mm的颗粒滤除;均相过滤器为多级膜过滤器,在68-73℃和2kg压力下将二级液相过滤的残留物及溶液中的胍类、盐类、三聚氰胺滤除;该专利的不足在于结晶过程中未详细说明结晶工艺相关参数,得到的结晶以薄片状为主,在干燥过程中容易破碎,造成流动性和过滤性较差。
发明内容
为克服现有技术的缺点与不足,本发明提供一种双氰胺晶体的结晶方法,制备的双氰胺结晶晶习规则,流动性和过滤性好,而且含量高,不易结块,便于双氰胺产品的生产和储存。
为解决以上技术问题,本发明采取的技术方案如下:
一种双氰胺晶体的结晶方法,50-80℃下,将溶剂、双氰胺、非离子型表面活性剂加入反应器中,搅拌溶解后降温至35-55℃,加入晶核引发剂,以5-20℃/h的降温速度降低至10-35℃,保温0.5-2.5h,过滤,流化干燥,得到晶习规则的双氰胺结晶;
优选地,一种双氰胺晶体的结晶方法,55-65℃下,将溶剂、双氰胺、非离子型表面活性剂加入反应器中,搅拌溶解后降温至40-50℃,加入晶核引发剂,以6-10℃/h的降温速度降低至20-25℃,保温1-2h,过滤,流化干燥,得到晶习规则的双氰胺结晶;
所述溶剂为乙醇与饮用水的混合溶液,其中,乙醇的质量分数为0-5%;
其中,溶剂、双氰胺、非离子型表面活性剂、晶核引发剂的质量比为1000:70-120:0.02-1.0:0.02-1.0;
所述搅拌中的转速为120-320rpm;
所述非离子型表面活性剂为吐温20、吐温41、吐温61、N-乙烯吡咯烷酮的水溶性聚合物15、N-乙烯吡咯烷酮的水溶性聚合物30、N-乙烯吡咯烷酮的水溶性聚合物60、N-十二烷基吡咯烷酮中的一种;
所述晶核引发剂为超细微晶纤维素或超微细滑石粉中的一种;
所述超细微晶纤维素的粒径D90≤5µm;
所述微细滑石粉的粒径D90≤1µm;
所述流化干燥中的干燥温度为130-170℃,干燥时间为5-25min;
优选地,所述流化干燥中的干燥温度为140-150℃,干燥时间为5-15min。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明的双氰胺晶体的结晶方法,得到的双氰胺晶体产品的晶体形态、粒度、流动性等指标均优于市售产品,本发明制备的双氰胺晶体产品呈现规则的棱柱状,粒径D50为643μm,休止角为36-40°;
(2)本发明的双氰胺晶体的结晶方法,制备的双氰胺晶体产品的含量高,本发明制备的双氰胺晶体产品的含量为99.66-99.75%;
(3)本发明的双氰胺晶体的结晶方法,制备的双氰胺晶体产品不易结块,便于双氰胺产品的生产和储存。
附图说明
图1为市售双氰胺产品的立体显微镜放大图;
图2本发明的双氰胺产品的立体显微镜放大图;
图3为市售双氰胺产品的粒度分布图谱;
图4本发明的双氰胺产品的粒度分布图谱。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解,现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
55℃下,向2000ml的三口玻璃烧瓶中加入1000g饮用水、70g双氰胺、0.02g非离子型表面活性剂吐温20,以120rmp的转速搅拌溶解后降温至40℃,加入1.0g超细微晶纤维素,保持搅拌速度不变,以6℃/h的降温速度降低至20℃,并在此温度下保温1h,然后将料液经过滤得到湿精品,湿精品进入流化床干燥,调节流化床内干燥温度为140℃,干燥时间为5min,干燥后得到晶习规则的双氰胺结晶;
所述超细微晶纤维素的粒径D90≤5µm;
所述双氰胺结晶的休止角为37°,含量为99.66%。
实施例2
60℃下,向2000ml的三口玻璃烧瓶中加入975g饮用水、25g工业乙醇、100g双氰胺、0.2g非离子型表面活性剂吐温41,以220rmp的转速搅拌溶解后降温至45℃,加入0.1g超细微晶纤维素,保持搅拌速度不变,以8℃/h的降温速度降低至22℃,并在此温度下保温1.5h。料液经过滤得到湿精品,湿精品进入流化床干燥,调节流化床内干燥温度为145℃,干燥时间为10min,干燥后得到晶习规则的双氰胺结晶;
所述超细微晶纤维素的粒径D90≤5µm;
所述双氰胺结晶的休止角为36°,含量为99.69%。
实施例3
65℃下,向2000ml的三口玻璃烧瓶中加入950g饮用水、50g工业乙醇、120g双氰胺、1.0g非离子型表面活性剂吐温61,以320rmp的转速搅拌溶解后降温至50℃,加入0.02g超细微晶纤维素,保持搅拌速度不变,以10℃/h的降温速度降低至25℃,并在此温度下保温2h。料液经过滤得到湿精品,湿精品进入流化床干燥,调节流化床内干燥温度为150℃,干燥时间为15min,干燥后得到晶习规则的双氰胺结晶;
所述超细微晶纤维素的粒径D90≤5µm;
所述双氰胺结晶的休止角为39°,含量为99.70%。
实施例4
55℃下,向2000ml的三口玻璃烧瓶中加入1000g饮用水、70g双氰胺、0.02g非离子型表面活性剂N-乙烯吡咯烷酮的水溶性聚合物15,以120rmp的转速搅拌溶解后降温至40℃,加入1.0g超微细滑石粉,保持搅拌速度不变,以6℃/h的降温速度降低至20℃,并在此温度下保温1h。料液经过滤得到湿精品,湿精品进入流化床干燥,调节流化床内干燥温度为140℃,干燥时间为5min,干燥后得到晶习规则的双氰胺结晶;
所述超微细滑石粉的粒径D90≤1µm;
所述双氰胺结晶的休止角为40°,含量为99.67%。
实施例5
60℃下,向2000ml的三口玻璃烧瓶中加入1000g饮用水、100g双氰胺、0.2g非离子型表面活性剂N-乙烯吡咯烷酮的水溶性聚合物30,以220rmp的转速搅拌溶解后降温至45℃,加入0.1g超微细滑石粉,保持搅拌速度不变,以8℃/h的降温速度降低至22℃,并在此温度下保温1.5h。料液经过滤得到湿精品,湿精品进入流化床干燥,调节流化床内干燥温度为145℃,干燥时间为10min,干燥后得到晶习规则的双氰胺结晶;
所述超微细滑石粉的粒径D90≤1µm;
所述双氰胺结晶的休止角为39°,含量为99.67%。
实施例6
65℃下,向2000ml的三口玻璃烧瓶中加入1000g饮用水、120g双氰胺、1.0g非离子型表面活性剂N-乙烯吡咯烷酮的水溶性聚合物60,以320rmp的转速搅拌溶解后降温至50℃,加入0.02g超微细滑石粉,保持搅拌速度不变,以10℃/h的降温速度降低至25℃,并在此温度下保温2h。料液经过滤得到湿精品,湿精品进入流化床干燥,调节流化床内干燥温度为150℃,干燥时间为15min,干燥后得到晶习规则的双氰胺结晶;
所述超微细滑石粉的粒径D90≤1µm;
所述双氰胺结晶的休止角为38°,含量为99.69%。
实施例7
65℃下,向2000ml的三口玻璃烧瓶中加入1000g饮用水、120g双氰胺、0.2g非离子型表面活性剂N-十二烷基吡咯烷酮,以120rmp的转速搅拌溶解后降温至50℃,加入0.5g超微细滑石粉,保持搅拌速度不变,以10℃/h的降温速度降低至25℃,并在此温度下保温2h。料液经过滤得到湿精品,湿精品进入流化床干燥,调节流化床内干燥温度为150℃,干燥时间为15min,干燥后得到晶习规则的双氰胺结晶;
所述超微细滑石粉的粒径D90≤1µm;
所述双氰胺结晶的休止角为38°,含量为99.71%。
实施例8
65℃下,向2000ml的三口玻璃烧瓶中加入1000g饮用水、120g双氰胺、0.2g非离子型表面活性剂N-十二烷基吡咯烷酮,以120rmp的转速搅拌溶解后降温至50℃,加入0.5g超细微晶纤维素,保持搅拌速度不变,以10℃/h的降温速度降低至25℃,并在此温度下保温2h。料液经过滤得到湿精品,湿精品进入流化床干燥,调节流化床内干燥温度为150℃,干燥时间为15min,干燥后得到晶习规则的双氰胺结晶;
所述超细微晶纤维素的粒径D90≤5µm;
所述双氰胺结晶的休止角为40°,含量为99.69%。
试验例1
收集市售的4种双氰胺结晶产品,编号a、b、c、d,然后对a、b、c、d分别进行显微镜分析,分析图如图1所示;
由图1可以看出,市售的双氰胺结晶产品多呈现针状、棒状、薄片状、鳞片状,而非规则的棱柱状。
对实施例1制备的双氰胺结晶进行显微镜分析,分析图如图2所示;
由图2可以看出,实施例1制备的双氰胺结晶产品呈规则的棱柱状,晶体形态要优于市售的双氰胺结晶产品。
试验例2
收集市售的4种双氰胺结晶产品,编号a、b、c、d,然后将a、b、c、d等量混合后进行粒度分布分析,分析图如图3所示;
由图3可以看出,经等量混合后的双氰胺结晶产品的粒径D50为270μm。
对实施例1制备的双氰胺结晶进行显微镜分析,分析图如图4所示;
由图4可以看出,实施例1制备的双氰胺结晶产品的粒径D50为643μm。
试验例3
收集市售的4种双氰胺结晶产品,编号a、b、c、d,然后采用GB/T 11986-1989《表面活性剂粉体和颗粒休止角的测量》测定休止角,采用HG/T 3264-1999 《工业双氰胺标准》测定含量,分析数据如下图所示:
Figure DEST_PATH_IMAGE002
采用GB/T 11986-1989《表面活性剂粉体和颗粒休止角的测量》测定的实施例1-8的双氰胺产品的休止角为36°-40°,而市售的4种双氰胺结晶产品的休止角为43°-51°,均大于42°。
采用HG/T 3264-1999《工业双氰胺标准》测定的实施例1-8的双氰胺产品的含量为99.66-99.75%,而市售的双氰胺产品的含量为99.57-99.61%。
通过上述实验数据可见,本发明得到的双氰胺产品粒度分布均匀、休止角小、流动性好、不易结块,便于双氰胺产品的生产和储存;而且产品含量较高,增强了双氰胺产品的市场竞争力。
上述实施例为本发明的较佳的实施方式,但是本发明的实施方式并不限于上述实施例,其他的任何背离本发明的原理下所做的修改、替代、组合简化等均应视为等效的置换方式,都在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种双氰胺晶体的结晶方法,其特征在于,50-80℃下,将溶剂、双氰胺、非离子型表面活性剂加入反应器中,搅拌溶解后降温至35-55℃,加入晶核引发剂,以5-20℃/h的降温速度降低至10-35℃,保温0.5-2.5h,过滤,流化干燥,得到晶习规则的双氰胺结晶。
2.根据权利要求1所述的双氰胺晶体的结晶方法,其特征在于,所述非离子型表面活性剂为吐温20、吐温41、吐温61、N-乙烯吡咯烷酮的水溶性聚合物15、N-乙烯吡咯烷酮的水溶性聚合物30、N-乙烯吡咯烷酮的水溶性聚合物60、N-十二烷基吡咯烷酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的双氰胺晶体的结晶方法,其特征在于,所述晶核引发剂为超细微晶纤维素或超微细滑石粉中的一种。
4.根据权利要求1所述的双氰胺晶体的结晶方法,其特征在于,所述溶剂为乙醇与饮用水的混合溶液,其中,乙醇的质量分数为0-5%。
5.根据权利要求1所述的双氰胺晶体的结晶方法,其特征在于,溶剂、双氰胺、非离子型表面活性剂、晶核引发剂的质量比为1000:70-120:0.02-1.0:0.02-1.0。
6.根据权利要求1所述的双氰胺晶体的结晶方法,其特征在于,所述搅拌中的转速为120-320rpm。
7.根据权利要求1所述的双氰胺晶体的结晶方法,其特征在于,所述超细微晶纤维素的粒径D90≤5µm。
8.根据权利要求1所述的双氰胺晶体的结晶方法,其特征在于,所述微细滑石粉的粒径D90≤1µm。
9.根据权利要求1所述的双氰胺晶体的结晶方法,其特征在于,所述流化干燥中的干燥温度为130-170℃,干燥时间为5-25min。
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