CN115784746A - 一种高熵陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高熵陶瓷基复合材料及其制备方法。该制备方法包括：将碳纤维预制体置于包含Ti、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta金属元素的高熵碳化物陶瓷前驱体溶液中进行浸渍后，控制升温速率，依次进行高温固化和裂解，得到具有连续网络结构的高熵陶瓷(Tix1Zrx2Nbx3Mox4Hfx5Tax6)C基体；重复上述浸渍、固化和高温裂解步骤，直到基体密度达到规定密度，得到高熵陶瓷(Tix1Zrx2Nbx3Mox4Hfx5Tax6)C基复合材料。本发明还涉及通过上述方法制得的高熵复合材料。本发明方法制得的高熵陶瓷基复合材料具有良好的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及航空航天材料技术领域，具体涉及一种高熵陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
航空航天飞行器的结构件对陶瓷基复合材料的力学性能要求都比较高，传统的ZrC、HfC、TaC等高熔点超高温陶瓷难以满足需求。高熵陶瓷是一种新型的多元陶瓷共溶体，具备模量高、熔点高、热膨胀系数低等特点，具有优异的力学性能、热导性能以及稳定性。
力学性能方面，与传统高熔点超高温陶瓷相比，高熵陶瓷具有更高的显微硬度和弹性模量，多组元固溶引起的强烈晶格畸变与维持原构型之间的应力更大，多组分原子的引入导致材料局部发生点阵畸变，金属原子与位错产生的交互作用降低了周围的弹性应变能。此外，高熵陶瓷更容易获得致密的陶瓷块体。上述优势使其固溶强化效果明显提升，高熵固溶体具有更好的力学性能；热导性能方面：高熵陶瓷中晶格内部产生的畸变增加了声子散射以及固溶体形成过程中的缺陷的存在使质量和应力场波动造成的陶瓷热阻提高，使其表现出更低的热导率；稳定性方面：元素组分的增加以及其不同元素之间的作用效应促进了高熵陶瓷的抗氧化性能，同时较低的热膨胀系数降低了材料本身发生开裂的可能性，提高了其综合稳定性。综上所述，高熵陶瓷基复合材料有望满足航空航天飞行器结构件对高力学性能陶瓷基复合材料的需求。
目前高熵改性手段主要用于陶瓷材料尤其是陶瓷粉体的改性，而且多采用粉体材料作为高熵改性的原料，对陶瓷基复合材料基体尤其是纤维基体材料进行高熵改性的报道较少。如何制备高熵陶瓷基复合材料并使其具有良好的力学性能，从而满足航空航天飞行器结构件对高力学性能陶瓷基复合材料的需求，是需要解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种高熵陶瓷基复合材料制备方法以及由该方法制得的具有优异力学性能的高熵复合材料。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种高熵陶瓷基复合材料制备方法，所述方法包括如下步骤：
将碳纤维预制体置于包含Ti、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta中至少四种金属元素的高熵碳化物陶瓷前驱体溶液中进行浸渍，得到浸渍材料；
对所述浸渍材料依次进行高温固化和裂解，控制固化前的升温速率，得到具有连续网络结构的高熵陶瓷(Tix1Zrx2Nbx3Mox4Hfx5Tax6)C基体，其中x1+x2+x3+x4+x5+x6＝1；
对所述具有连续网络结构的高熵陶瓷(Tix1Zrx2Nbx3Mox4Hfx5Tax6)C基体重复多次进行浸渍、高温固化和裂解步骤，直到基体密度达到规定密度，得到高熵陶瓷基复合材料。
在一些优选的实施方式中，所述的高熵碳化物陶瓷前驱体由以下方法制备：将金属醇盐共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，升温反应后，降温得到高熵碳化物陶瓷前驱体。
在另一些优选的实施方式中，x1、x2、x3、x4、x5和x6独立地为0-0.35。
在另一些优选的实施方式中，所述浸渍包括依次进行的真空浸渍和压力浸渍。
在另一些优选的实施方式中，真空浸渍的时间为0.1-8h，优选为0.5-4h，真空度为50-6000Pa，优选为80-4000Pa；压力浸渍的浸渍时间为0.1-8h，优选为0.5-5h，更优选为1-4h，压力为0.1-10MPa，优选为0.5-5MPa，更优选为1-4MPa。
在另一些优选的实施方式中，高温固化前的升温速率控制为15-40℃/分钟，优选为20-35℃/分钟。
在另一些优选的实施方式中，高温固化的固化压力为0.1-10MPa，优选为0.5-5MPa，固化温度为50-500℃，优选为80-400℃，固化时间为0.5-8h，优选为1-4h。
在另一些优选的实施方式中，裂解的裂解温度为800-2000℃，优选为1000-1500℃，裂解时间为0.5-4h，优选为1-3h。
在另一些优选的实施方式中，基体重复进行浸渍、高温固化和裂解步骤的次数为1-10次，优选为3-6次。
在另一些优选的实施方式中，基体的规定密度为1.5-4.0g/cm3，优选为2-3g/cm3。
在另一些优选的实施方式中，EPR测试所得复合材料在g＝2.00573处出现碳空位峰。
本发明在第二方面提供了根据本发明第一方面所述方法制得的高熵陶瓷基复合材料。
本发明方法制得的高熵陶瓷基复合材料具有良好的力学性能。优选的是，所述高熵陶瓷基复合材料的室温拉伸强度为340MPa以上，优选为380至420MPa，室温拉伸模量为100GPa以上，优选为110至120GPa；室温弯曲强度为380MPa以上，优选为410至440MPa；1600℃拉伸强度为200MPa以上，优选为200至220MPa。
附图说明
图1是实施例1制得的(Tix1Zrx2Nbx3Mox4Hfx5Tax6)C陶瓷基复合材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如上所述，本发明第一方面提供了一种高熵陶瓷基复合材料制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将碳纤维预制体置于包含Ti、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta金属元素的高熵碳化物陶瓷前驱体溶液中进行浸渍，得到浸渍材料；
(2)对所述浸渍材料依次进行高温固化和裂解，控制固化前的升温速率，得到具有连续网络结构的高熵陶瓷(Tix1Zrx2Nbx3Mox4Hfx5Tax6)C基体，其中x1+x2+x3+x4+x5+x6＝1；
(3)对所述具有连续网络结构的高熵陶瓷(Tix1Zrx2Nbx3Mox4Hfx5Tax6)C基体重复多次进行浸渍、高温固化和裂解步骤，直到基体密度达到规定密度，得到高熵陶瓷基复合材料。
在一些优选的实施方式中，所述高熵碳化物陶瓷前驱体溶液可以由Ti、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta中至少3种的金属醇盐、乙酰丙酮、烯丙基酚醛配制而成，例如按Ti的金属醇盐：Zr的金属醇盐：Nb的金属醇盐：Mo的金属醇盐：Hf的金属醇盐：Ta的金属醇盐：乙酰丙酮：烯丙基酚醛＝1:1:1:1:1:1:6:6的摩尔比配制而成。更优选的是，所述金属醇盐为C3至C5的醇与相应金属缩合形成的金属醇盐，例如异丙醇与相应金属缩合形成的金属醇盐(即金属异丙醇盐)。
在一些优选的实施方式中，所制备的高熵陶瓷(Tix1Zrx2Nbx3Mox4Hfx5Tax6)C基体中，x1、x2、x3、x4、x5、x6可以独立地为0-0.35，例如为0.05、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18、0.20、0.22、0.24、0.26、0.28和0.3。如果其中一个或多个值过低，则可能导致相应金属所带来的力学强度贡献相对较小；如果其中一个或多个值过高，则可能导致需要相对较高的高温裂解温度和相对较长的高温裂解时间。
在一些优选的实施方式中，所述浸渍包括依次进行的真空浸渍和压力浸渍。
在一些更优选的实施方式中，所述真空浸渍的浸渍时间可以为0.5-4h(例如可以为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h或4.0h)；所述真空浸渍的浸渍真空度可以为80-4000Pa(例如可以为100Pa、500Pa、1000Pa或2000Pa)；所述压力浸渍的浸渍时间可以为1.0-4.0h(例如可以为1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h或4.0h)；所述压力浸渍的浸渍压力为1.0-4.0MPa(例如可以为1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa或4.0MPa)。
在一些更优选的实施方式中，高温固化前的升温速率控制为20-35℃/分钟(例如可以为20℃/分钟、25℃/分钟、30℃/分钟或35℃/分钟)。
在一些更优选的实施方式中，固化压力可以为0.5-5MPa(例如可以为0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa或5.0MPa)；固化温度可以为80-400℃(例如可以为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃)；固化时间可以为1至4h(例如可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h)。高温裂解的裂解温度可以为1000-1500℃(例如可以为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃)；高温裂解的裂解时间可以为1至3h(例如可以为1h、1.5h、2h、2.5h或3h)。
在一些更优选的实施方式中，在步骤(1)至(3)中，除了真空浸渍之外，其他工艺过程都在惰性气氛(例如氮气或氩气)的保护下中进行。
本发明在第二方面提供了根据本发明第一方面所述方法制得的高熵陶瓷基复合材料；优选的是，所述高熵陶瓷基复合材料的室温拉伸强度为340MPa以上，例如可以为340、350、360、370、380、390或400MPa，优选为380至420MPa，室温拉伸模量为100GPa以上，例如可以100、110或120GPa优选为110至120GPa；室温弯曲强度为380MPa以上，例如可以为380、390、400、410、420或430MPa；1600℃拉伸强度为200MPa以上，例如可以为200、210、220、230、240或250，优选为200至220MPa。
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
在下述实施例中，除了真空浸渍之外，其他工艺过程都在氩气气氛的保护下中进行。
实施例1
(1)复合材料制备：将碳纤维预制体浸渍于包含Ti、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta金属元素的高熵碳化物陶瓷前驱体溶液中(由Ti、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta的金属正丙醇盐、乙酰丙酮、烯丙基酚醛按1:1:1:1:1:1:6:6的摩尔比配制)，先后经过真空浸渍(真空浸渍时间为1.5h、真空度为500Pa)、压力浸渍(压力浸渍时间为1.5h、压力为2.0MPa)，浸渍之后升温(升温速率:30℃/分钟)进行固化(固化压力为2.0MPa，固化温度为350℃，固化时间为3.0h)和高温裂解(裂解温度为1450℃，裂解时间为2.0h)，得到具备连续网络结构的高熵(Tix1Zrx2Nbx3Mox4Hfx5Tax6)C陶瓷基复合材料(x1＝0.167，x2＝0.167，x3＝0.167，x4＝0.167，x5＝0.167，x6＝0.167)，其微观形貌如图1所示。
(2)力学性能测试：将该种复合材料加工成用于室温拉伸、室温弯曲和高温拉伸性能测试的样条。经检测，室温拉伸强度为385MPa，室温拉伸模量为104GPa，室温弯曲强度425MPa，1600℃高温拉伸强度为219MPa。
实施例2
(1)复合材料制备：将碳纤维预制体浸渍于包含Ti、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta金属元素的高熵碳化物陶瓷前驱体溶液中(由Ti、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta的金属正丙醇盐、乙酰丙酮、烯丙基酚醛按1:1:1:1:1:1:6:6的摩尔比配制)，先后经过真空浸渍(真空浸渍时间为1.0h、真空度为1000Pa)、压力浸渍(压力浸渍时间为1.0h、压力为2.0MPa)，浸渍之后升温(升温速率:20℃/分钟)进行固化(固化压力为2.0MPa，固化温度为300℃，固化时间为3.0h)和高温裂解(裂解温度为1400℃，裂解时间为2.0h)，得到具备连续网络结构的高熵(Tix1Zrx2Nbx3Mox4Hfx5Tax6)C陶瓷基复合材料(x1＝0.167，x2＝0.167，x3＝0.167，x4＝0.167，x5＝0.167，x6＝0.167)。
(2)力学性能测试：将该种复合材料加工成用于室温拉伸、室温弯曲和高温拉伸性能测试的样条。经检测，室温拉伸强度为381MPa，室温拉伸模量为101GPa，室温弯曲强度423MPa，1600℃高温拉伸强度为217MPa。
实施例3
(1)复合材料制备：将碳纤维预制体浸渍于包含Ti、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta金属元素的高熵碳化物陶瓷前驱体溶液中(由Ti、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta的金属正丙醇盐、乙酰丙酮、烯丙基酚醛按1:1:1:1:1:1:6:6的摩尔比配制)，先后经过真空浸渍(真空浸渍时间为4.0h、真空度为1500Pa)、压力浸渍(压力浸渍时间为3.0h、压力为3.0MPa)，浸渍之后升温(升温速率:30℃/分钟)进行固化(固化压力为3.0MPa，固化温度为400℃，固化时间为3.0h)和高温裂解(裂解温度为1500℃，裂解时间为2.5h)，得到具备连续网络结构的高熵(Tix1Zrx2Nbx3Mox4Hfx5Tax6)C陶瓷基复合材料(x1＝0.167，x2＝0.167，x3＝0.167，x4＝0.167，x5＝0.167，x6＝0.167)。
(2)力学性能测试：将该种复合材料加工成用于室温拉伸、室温弯曲和高温拉伸性能测试的样条。经检测，室温拉伸强度为391MPa，室温拉伸模量为105GPa，室温弯曲强度433MPa，1600℃高温拉伸强度为219MPa。
对比例1
(1)复合材料制备：与实施例1相比，复合材料制备时将碳纤维预制体浸渍于仅包含Zr和Hf金属元素的高熵碳化物陶瓷前驱体溶液中(由Zr和Hf的金属正丙醇盐、乙酰丙酮、烯丙基酚醛按1:1:2:2的摩尔比配制)，其余制备条件不变，得到的复合材料(x2＝0.167，x5＝0.167)。
(2)力学性能测试：将该种复合材料加工成用于室温拉伸、室温弯曲和高温拉伸性能测试的样条。经检测，室温拉伸强度为271MPa，室温拉伸模量为87GPa，室温弯曲强度335MPa，1600℃高温拉伸强度为165MPa。
对比例2
(1)复合材料制备：与实施例1相比，改变固化前升温速率为5℃/分钟，其他条件相同。得到的复合材料。
(2)力学性能测试：将该种复合材料加工成用于室温拉伸、室温弯曲和高温拉伸性能测试的样条。经检测，室温拉伸强度为351MPa，室温拉伸模量为91GPa，室温弯曲强度356MPa，1600℃高温拉伸强度为178MPa。
对比例3
(1)复合材料制备：方法同实施例1，不同的是Ti、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta的金属正丙醇盐、乙酰丙酮、烯丙基酚醛按1:1:1:1:1:1:3:3的摩尔比配制。
(2)力学性能测试：将该种复合材料加工成用于室温拉伸、室温弯曲和高温拉伸性能测试的样条。经检测，室温拉伸强度为285MPa，室温拉伸模量为87GPa，室温弯曲强度375MPa，1600℃高温拉伸强度为169MPa。
对比例4
(1)复合材料制备：方法同实施例1，不同的是碳纤维预制体只经过真空浸渍而不经过压力浸渍，其他条件相同。
(2)力学性能测试：将该种复合材料加工成用于室温拉伸、室温弯曲和高温拉伸性能测试的样条。经检测，室温拉伸强度为311MPa，室温拉伸模量为75GPa，室温弯曲强度342MPa，1600℃高温拉伸强度为172MPa。
上述各实施例和对比例制得的复合材料的性能如表1所示，包括室温拉伸强度、室温拉伸模量、室温弯曲强度、高温弯曲强度，本发明方法制得的高熵陶瓷基复合材料具有良好的力学性能。
表1.各实施例和对比例制得的复合材料的性能
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种高熵陶瓷基复合材料制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将碳纤维预制体置于包含Ti、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta中至少四种金属元素的高熵碳化物陶瓷前驱体溶液中进行浸渍，得到浸渍材料；
对所述浸渍材料依次进行高温固化和裂解，控制固化前的升温速率，得到具有连续网络结构的高熵陶瓷(Tix1Zrx2Nbx3Mox4Hfx5Tax6)C基体，其中x1+x2+x3+x4+x5+x6＝1；
对所述具有连续网络结构的高熵陶瓷(Tix1Zrx2Nbx3Mox4Hfx5Tax6)C基体重复多次进行浸渍、高温固化和裂解步骤，直到基体密度达到规定密度，得到高熵陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的高熵碳化物陶瓷前驱体由以下方法制备：将金属醇盐共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，升温反应后，降温得到高熵碳化物陶瓷前驱体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：x1、x2、x3、x4、x5、x6独立的为0-0.35。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纤维预制体的浸渍包括依次进行的真空浸渍和压力浸渍；所述真空浸渍的时间为0.1-8h，真空度为50-6000Pa；所述压力浸渍的浸渍时间为0.1-8h，压力为0.1-10MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高温固化前的升温速率控制为15-40℃/分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高温固化的固化压力为0.1-10MPa，固化温度为50-500℃，固化时间为0.5-8h；所述裂解的裂解温度为800-2000℃，裂解时间为0.5-4h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述基体重复进行浸渍、高温固化和裂解步骤的次数为1-10次。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述基体的规定密度为1.5-4.0g/cm3。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：EPR测试所述高熵陶瓷基复合材料在g＝2.00573处出现碳空位峰。
10.根据权利要求1至9中任一项所述方法制得的高熵陶瓷基复合材料，所述高熵陶瓷基复合材料的室温拉伸强度为340MPa以上；室温拉伸模量为100GPa以上；室温弯曲强度为380MPa以上；1600℃拉伸强度为200MPa以上。
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