CN115777838A - 一种改性膨润土多功能抗菌脱霉剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用锌盐和/或三乙醇氧化叔胺分别对天然钙基膨润土进行改性处理，得到了锌基膨润土、三乙醇氧化叔胺基膨润土和锌基膨润土/三乙醇氧化叔胺基膨润土混合物防霉脱霉剂，锌基膨润土抑制细菌正常繁殖、生长和发育，达到杀菌抗菌的目的，同时锌基膨润土巨大的表面积对AFB1、ZEN、DON都有一定脱除能力，尤其对AFB1有较高的脱除率；三乙醇氧化叔胺交换进入膨润土层间后，改变了层间极性，使层间极性降低，增加了改性膨润土层间域与ZEN、DON间的分子间力，使脱除效率显著增加；锌基膨润土/三乙醇氧化叔胺基膨润土混合物同时具有锌基膨润土和三乙醇氧化叔胺基膨润土性质，即同时兼具杀菌防霉功能、脱除AFB1、ZEN和DON的功能。
Description
技术领域
本发明属于动物饲料抗菌脱霉剂技术领域，具体涉及一种改性膨润土多功能抗菌脱霉剂，主要用于动物饲料防霉脱霉处理，能够有效提高畜禽生产性能与饲养效益。
背景技术
随着畜牧养殖业快速发展，饲料需求量不断扩大，饲料原料霉菌污染现象越来越受到关注。霉菌毒素是毒性很强的霉菌次生代谢产物，由于其超强的适应性和耐高温能力，常常存在于饲料原料的种植、收获以及饲料的加工、运输、储存过程中，进而进入动物或人体内，损害机体的肝脏、肾脏、免疫系统、呼吸系统、消化系统以及生殖系统等。霉菌毒素可造成畜禽的免疫机能和生产性能下降，易受疫情侵袭，直接影响畜牧业的经济效益。
霉菌毒素是霉菌或真菌产生的有毒有害代谢物质，迄今为止已经有超过300多种霉菌毒素被分离和鉴定出来，常见并直接影响畜禽生长性能的霉菌毒素主要黄曲霉毒素、呕吐毒素、玉米赤霉烯酮。这几种霉菌毒素污染成为了饲料安全最大的隐患，如何解决霉菌毒素污染是养殖业发展的关键问题之一。饲料行业普遍认为凡是能够消除饲料中霉菌毒素物质的添加剂都可称为脱霉剂。目前，饲料脱霉剂主要分为黏土吸附类、多糖类、酶解去毒类、中草药类、微生物类等。在众多种类脱霉剂中天然硅酸盐矿物膨润土吸附脱霉剂是最常用、最经济和也是非常有效的，已经成为饲料霉菌毒素去除材料的首选。膨润土是是天然水合硅铝酸盐，其特殊的四面体夹层多空间结构与表面极性，强力吸附同样具有离子极性的黄曲霉毒素一类霉菌毒素，而对玉米赤霉烯酮等弱极性分子毒素吸附效果较差。为了改善对弱极性霉菌毒素的吸附性能，通常采用季铵盐阳离子表面活性剂对膨润土进行改性处理(CN 101890330B、CN102847509A、CN 103521173A、CN 103521181B、CN103846078A、CN104888691A等)，制备了阳离子表面活性剂改性的有机膨润土系列霉菌毒素吸附剂，均可大幅度提高弱极性霉菌毒素的去除能力，但上述专利所采用的阳离子表面活性剂均具有一定的毒性、刺激性。因此，常规季铵盐类表面活性剂改性膨润土用作饲料脱霉剂存在严重的异味、刺激性和适口性差的问题。因此，应该寻找无毒、无味的的表面活性剂替代上述季铵盐类表面活性剂以解决上述问题。另外，不同的霉菌毒素有不同的理化性质，单一的一种脱霉剂不可能将饲料中所有种类霉菌毒素同时清除。因此，人们普遍采用复合型脱霉剂，将黏土类、活性炭、分子筛、硅胶、多糖类、酶解去毒类、微生物类等进行复合(CN 107279688A、CN106721945B、CN10672191945B、CN 109511862A、CN101890330B、CN102847509A、CN107751712A、CN109287936A等)，通过协同作用吸附尽可能多种类和数量的霉菌毒素。复合型脱霉剂的效果明显优于单一成分的脱霉剂，可以有效减少霉菌毒素对畜禽机体的侵害。但复合脱霉剂组分往往过于复杂，制作工艺过于繁杂冗长，很难规模生产，成本过高，饲料企业很难接受，而且复合型脱霉剂还普遍存在毒性、异味、刺激性、适口性差等问题，影响饲料适口性以及利用率。
发明内容
本发明针对现有抗菌脱霉剂存在的问题，提供一种改性膨润土多功能抗菌脱霉剂及其制备方法。
本发明的多功能抗菌脱霉剂，主要功能包括两个，一个是抗菌、防霉功能，另一个是霉菌毒素脱除功能，还可以有附加的吸潮干燥以及提供畜禽必需微量元素等功能。而这些功能主要由改性膨润土来实现。即针对不同性质的霉菌毒素，对天然钙基膨润土采用不同性质的改性剂，得到不同性能的改性膨润土，它们对不同性质霉菌毒素有相对高的脱除率。因而将它们复合在一起即可实现对不同性质霉菌毒素同时有较高的脱除效率的目的。
膨润土的主要成分蒙脱石属层状结构的硅铝酸盐矿物，它是由两个Si-O四面体片夹一层Al-O(OH)八面体片所组成的2:1型结构。由于四面体中Si4+部分被Al3+置换，八面体中的Al3+部分被Mg2+，Fe2+，Zn2+等置换而产生负电荷，需要通过层间可交换性阳离子来平衡。若抗菌剂离子与膨润土混合时，抗菌剂离子很容易交换进入蒙脱石的晶层结构中。抗菌材料在使用过程中，抗菌离子不断缓慢析出，当抗菌离子与细菌接触时，由于细菌表面负电荷的库仑引力作用，使抗菌离子牢固吸附在细菌表面，抗菌离子穿透细胞壁进入细菌体内，与细菌细胞中的蛋白质、核酸中的硫基(-SH)、氨基(-NH2)、羧基(-COOH)等反应，使体内的蛋白质凝固，细胞丧失合成酶的活性，破坏细胞分裂增殖能力，从而抑制细菌正常繁殖、生长和发育，达到杀菌抗菌的目的。
抗菌剂的生产与研究表明，很多重金属离子都具有一定的抗菌性，而抗菌性较好的有Hg+，Cd2+，Ag+，Cu2+，Zn2+等，其抗菌性能的顺序为Hg+>Cd2+>Ag+>Cu2+>Zn2+，但Hg+和Cd2+有毒，不适宜用作饲料的抗菌剂。常用的抗菌金属为银、铜、锌，特别是铜锌，由于其具有抗菌率较高、稳定、无毒，且更有成本较低易于接受的优点而成为最适宜的饲料抗菌金属元素。
本发明提供一种改性膨润土多功能防霉脱霉剂，为锌基膨润土抗菌脱霉剂，应用于饲料的抗菌和脱霉。
所述锌基膨润土是用Zn2+离子将天然钙基膨润土中可置换的Ca2+等置换出来生成锌基膨润土，其反应机理为：
Ca-膨润土+ZnSO4→Zn2+-膨润土+CaSO4
所述锌基膨润土既有较好的抗菌性能，同时又有较好的脱霉性能。
本发明锌基膨润土制作工艺采用干法挤压锌化改性工艺，挤压改性过程中，除了必须具备一定浓度的锌离子外，还必须施加一定的剪切应力，使聚结的膨润土颗粒被碾碎，甚至一层一层的推开晶层，增加天然钙基膨润土的表面积，加速锌阳离子交换钙离子的过程；挤压过程中，一部分机械能转变为热能，使膨润土的温度升高、促进了Zn2+阳离子与Ca2+的交换过程。挤压还可使蒙脱石晶体结构遭到破坏，产生断键，暴露出来的硅离子、铝离子以及氧离子等，有利于膨润土的吸附能力增加。断键同时增加了膨润土颗粒表面的负电荷，使锌化改性进行较为完全，最佳Zn2+离子浓度是保证交换反应顺利进行的必要条件，添加的锌离子浓度必须大于Ca2+浓度才能使天然钙基膨润土锌改性完全。
所述锌基膨润土抗菌脱霉剂的制备方法，采用干法挤压工艺，具体包括以下步骤：
(1)将至少三台对辊挤压机串联，组成连续挤压系统以利于Zn2+与Ca2+的交换改性更彻底；
(2)将干基天然钙基膨润土原料送入第一台对辊挤压机，对辊挤压机将膨润土的层叠结构挤碎剥离，尽可能暴露出更多的晶层表面，与此同时连续喷入锌盐水溶液，部分Zn2+与膨润土暴露晶层表面上的Ca2+进行交换反应，部分Zn2+渗入膨润土层叠结构的层间域并与层间域的Ca2+离子进行交换形成锌基膨润土；
(3)经第一台对辊机挤压剥离改性后的物料连续进入第二台对辊挤压机继续挤压剥离以及Zn2+与Ca2+的交换改性反应；
(4)经第二台对辊机挤压剥离改性后的物料连续进入第三台对辊挤压机继续挤压剥离以及Zn2+与Ca2+的交换改性；
(5)经多台对辊机挤压剥离改性，使锌化改性足够充分的物料再经过至少30d的陈化、干燥、粉碎得到粉状锌基膨润土防霉脱霉剂。
所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、溴化锌、硝酸锌和乙酸锌中的一种或几种。优选锌盐为硫酸锌。采用硫酸锌改性天然钙基膨润土的另一产物为硫酸钙，无毒、无味，留在抗菌脱霉剂中可发挥其吸潮干燥功能。
本发明锌盐的使用浓度必须超过天然膨润土晶层中可交换Ca2+等离子总浓度，以利于天然钙基膨润土锌改性。
锌盐的质量为天然钙基膨润土质量的3～8％，优选锌盐的质量为天然钙基膨润土质量的3.5～4.5％。
据联合国粮农组织(FAO)调查指出，在世界范围内超过25％的粮食作物受到霉菌毒素污染，霉菌毒素在包括中国在内的亚洲北部呈现出重度污染态势，其中呕吐毒素(DON)、玉米赤霉烯酮(ZEN)和黄曲霉毒素(AFB1)是最为常见的霉菌毒素。在世界范围内这些霉菌毒素通常是采用在饲料中添加膨润土吸附剂的方法脱除，这也是最经济和较有效的降低霉菌毒素危害的方法，但无论天然钙基膨润土还是负载其它金属离子的改性的膨润土，对AFB1霉菌毒素吸附能力高，而对ZEN和DON吸附能力都较低，这主要是由于3种毒素分子极性不同造成。AFB1分子量为312，是二氢呋喃氧杂萘邻酮衍生物，含1个双呋喃环和1个氧杂萘邻酮，极性很强。ZEN分子量为318，为含2个酚羟基的内酯，是弱极性。DON分子质量为296.32，化学名为3α，7α，15-三羟基草镰孢菌-9-烯-8-酮，属单端孢霉烯族化合物，分子极性更低。AFB1除末端的双呋喃环外，其余部分呈平面结构，容易进入膨润土层间域。而呈现空间立体结构的ZEN和DON分子因空间位阻效应难以进入蒙脱石的层间域。更是由于ZEN和DON极性较低，与强极性膨润土间范德华作用力较弱。因此，极性霉菌毒素AFB1更易被膨润土吸附剂有效吸附，而弱极性霉菌毒素ZEN和DON则难以被吸附。而大量事实表明，季铵盐有机改性膨润土对AFB1和ZEN、DON的吸附都有大幅度提高(CN 109527341 A)。
本发明另外还提供一种改性膨润土多功能抗菌脱霉剂，为三乙醇氧化叔胺基膨润土抗菌脱霉剂，应用于饲料的抗菌脱霉，三乙醇氧化叔胺代替广泛使用的季铵盐，来有机改性膨润土制作抗菌脱霉剂，既有较高ZEN、DON和AFB1脱除率，又避免了季铵盐的毒性、刺激性和不良的适口性。
三乙醇氧化叔胺的分子结构为四面体，其分子式为：R3N→O，其中R为-C2H5OH，三乙醇氧化叔胺结构中的N→O为极性基团，电子云密度趋向于氧原子，因而形成氢键的能力很强，无水三乙醇氧化胺极易吸水。由于氧化胺分子中存在有极性键，它易溶于水，其水溶液中依据pH值的不同，三乙醇氧化叔胺可以分别呈非离子特性和阳离子特性。在pH值大于7的中性至碱性范围内，三乙醇氧化叔胺以不电离的水化物存在，显示非离子特性；在pH值小于7的酸性溶液中发生R3N→O+H+＝R3NOH+的可逆转换，三乙醇氧化叔胺呈阳离子特性。
三乙醇氧化叔胺无色无毒无味，其半致死量为2-6mg/kg，属于低毒无毒物质，在抗菌脱霉使用浓度下，没有使用安全性的问题。
本发明的有机改性剂三乙醇氧化叔胺的生产方法采用过氧化氢氧化法。
由三乙醇叔胺与过氧化氢反应生成三乙醇氧化叔胺的机理是先生成过三乙醇氧化叔胺中间体，然后加热即生成三乙醇氧化叔胺。其化学反应式如下：
R3N+H2O2→[R3NH][OOH]→R3N→O+H2O
其中R为-CH2CH2OH。
本发明三乙醇氧化叔胺的制备过程如下：按三乙醇叔胺与过氧化氢摩尔比1:1～1.3，先将三乙醇叔胺加入反应釜中，然后在剧烈搅拌下，将35％过氧化氢缓慢加入三乙醇叔胺中，反应温度控制在50～70±5℃，反应1h；加成反应完成后，产物用水稀释至活性物三乙醇氧化叔胺含量30％～40％，将反应温度升至70～80±5℃，继续反应3～5h。反应产物冷却后用亚硫酸钠除去残留的过氧化氢，得到三乙醇氧化叔胺。
所述三乙醇叔胺与过氧化氢摩尔比为1:1～1.3，优选比例1:1.05～1.1。
所述三乙醇氧化叔胺制备中反应温度分两个阶段，第一阶段反应为50～70±5℃，优选温度60±5℃；第二阶段为70～80±5℃，优选温度为75±5℃，反应时间4h。
三乙醇叔胺氧化转化率的高低主要取决于它的纯度。高纯度三乙醇叔胺转化率可达到97％以上。
在三乙醇氧化叔胺制备反应过程中加入质量百分数为0.01％-0.20％(以三乙醇叔胺计)的柠檬酸及其盐，不仅可抑制不必要的过氧化氢分解，而且还可促进反应的进行，使转化率达到99％以上。
本发明三乙醇氧化叔胺干法改性天然钙基膨润土制作三乙醇氧化叔胺基膨润土过程中，加入一定浓度的三乙醇氧化叔胺，三乙醇氧化叔胺中的R3NOH+与天然钙基膨润土中的Ca2+进行离子交换，还利用设备的对辊施加较高剪切应力，使聚结的大颗粒被碾碎，增加天然钙基膨润土的晶层表面暴露，加速三乙醇氧化叔胺阳离子交换钙离子的过程；在挤压过程中，一部分机械能转变为热能，使膨润土的温度升高、促进了三乙醇氧化叔胺阳离子与Ca2+的交换过程。同时对辊挤压还可使蒙脱石晶体结构遭到破坏，产生断键，暴露出来的硅离子、铝离子等吸附活性点也可以增强三乙醇氧化叔胺基膨润土吸附性能。
所述三乙醇氧化叔胺基改性膨润土抗菌脱霉剂的制备方法采用干法挤压工艺，具体包括以下步骤：
(1)将至少三台对辊挤压机串联；
(2)将干基天然钙基膨润土原料送入第一台对辊挤压机，对辊挤压机将膨润土的层叠结构挤压剥离，与此同时连续喷入含有三乙醇氧化叔胺的水溶液，所述含有三乙醇氧化叔胺的水溶液的pH值为3.5≤pH≤6.0，通过盐酸调节pH，部分三乙醇氧化叔胺阳离子R3NOH+与钙基膨润土暴露晶层表面上的Ca2+交换，部分三乙醇氧化叔胺阳离子R3NOH+渗入膨润土层叠结构的层间域并与层间域的Ca2+进行交换反应；
(3)经第一台对辊机挤压剥离改性后的物料连续进入第二台对辊挤压机继续挤压剥离以及三乙醇氧化叔胺阳离子R3NOH+与Ca2+的交换改性反应；
(4)经第二台对辊机挤压剥离改性后的物料连续进入第三台对辊挤压机继续挤压剥离以及三乙醇氧化叔胺阳离子R3NOH+与Ca2+的交换改性反应；
(5)经多台对辊机挤压剥离改性，使有机化改性足够充分的物料再经过至少30d的陈化、干燥、粉碎得到粉状三乙醇氧化叔胺基膨润土抗菌脱霉剂。
膨润土三乙醇氧化叔胺改性中需控制反应体系的pH值，因为三乙醇氧化叔胺是两性化合物，在pH值小于7的酸性溶液中为R3NOH+，呈阳离子特性，在pH值高于7的碱性溶液中呈非离子特性。为了三乙醇氧化叔胺交换膨润土中Ca2+顺利进行，应控制体系的pH值为酸性范围使之以阳离子R3NOH+形态存在，否则非离子型的三乙醇氧化叔胺与膨润土层间Ca2+等交换作用不易进行。因此，在上述喷入的三乙醇氧化叔胺水溶液中加入一定量的盐酸控制pH值处于3.5≤pH≤6.0酸性范围，优选pH值为4.5。
本发明三乙醇氧化叔胺基膨润土制备中喷入的三乙醇氧化叔胺水溶液需保证三乙醇氧化叔胺质量为天然膨润土质量的4％～12％以利于交换反应，这个比例同时也兼顾原料投入成本。优选三乙醇氧化叔胺的质量为天然钙基膨润土质量的8％。
本发明三乙醇氧化叔胺基膨润土制备中喷入的三乙醇氧化叔胺水溶液时，需控制天然钙基膨润土含水总量小于50％，优选天然钙基膨润土含水总量35％。水分含量过低，不利于三乙醇氧化叔胺阳离子的渗透和交换反应，水分过高，影响对辊对天然膨润土的剪切剥离强度。
一种多功能抗菌脱霉剂的制备方法，所述多功能抗菌脱霉剂为锌基膨润土/三乙醇氧化叔胺基膨润土混合物抗菌脱霉剂，制备方法包括将上述分别制备的锌基膨润土和三乙醇氧化叔胺基膨润土按1:0.5～1的质量比混合均匀，即得到本发明的多功能抗菌脱霉剂-锌基膨润土/三乙醇氧化叔胺基膨润土混合物抗菌脱霉剂。
所述多功能抗菌脱霉剂-锌基膨润土/三乙醇氧化叔胺基膨润土混合物，也可通过联合挤压生产工艺获得，即将无机改性剂锌盐水溶液和pH值3.5～6的有机改性剂三乙醇氧化叔胺水溶液配制成混合溶液，在挤压改性时喷入天然钙基膨润土中，锌离子和三乙醇氧化叔胺阳离子同时与膨润土层间Ca2+离子进行交换反应，得到锌基膨润土和三乙醇氧化叔胺基膨润土混合物。所述锌基膨润土/三乙醇氧化叔胺基膨润土混合物抗菌脱霉剂采用联合挤压生产工艺，包括以下步骤：
(1)将至少三台对辊挤压机串联；
(2)将干基天然钙基膨润土原料送入第一台对辊挤压机，对辊将膨润土的层叠结构挤压剥离，与此同时连续喷入锌盐水溶液和pH值为3.5～6的三乙醇氧化叔胺水溶液配制成的混合水溶液，部分Zn2+和三乙醇氧化叔胺阳离子R3NOH+与钙基膨润土暴露晶层表面上的Ca2+交换；部分Zn2+和三乙醇氧化叔胺阳离子R3NOH+渗入膨润土层叠结构的层间域中并与层间域的Ca2+进行交换反应，分别成为锌基膨润土和三乙醇氧化叔胺基膨润土；所述锌盐的质量为膨润土质量的3～8％，三乙醇氧化叔胺为膨润土质量的4～12％；
(3)经第一台对辊机挤压剥离改性后的物料连续进入第二台对辊挤压机继续挤压剥离以及Zn2+和R3NOH+与Ca2+的交换改性反应；
(4)经第二台对辊机挤压剥离改性后的物料连续进入第三台对辊挤压机继续挤压剥离以及Zn2+和R3NOH+与Ca2+的交换改性反应；
(5)经多台对辊机挤压剥离改性的物料再经过至少30d的陈化、干燥、粉碎得到粉状锌基膨润土/三乙醇氧化叔胺基膨润土混合物抗菌脱霉剂。
三乙醇氧化叔胺水溶液pH值为3.5～6通过盐酸调节。
锌基膨润土/三乙醇氧化叔胺基膨润土混合物抗菌脱霉剂同时具有锌基膨润土和三乙醇氧化叔胺基膨润土性质，即同时兼具杀菌防霉功能、脱除极性黄曲霉毒素(AFB1)、弱极性玉米赤霉烯酮(ZEN)、呕吐毒素(DON)的功能。
本发明锌基膨润土和三乙醇氧化叔胺基膨润土联合加工工艺中喷入的锌盐、三乙醇氧化叔胺混合水溶液需保证锌盐和三乙醇氧化叔胺质量总和为天然膨润土质量的7％～20％以利于交换反应。优选锌盐和三乙醇氧化叔胺的质量之和为天然膨润土质量的12％。
本发明锌基膨润土和三乙醇氧化叔胺基膨润土联合加工工艺中喷入的锌盐和三乙醇氧化叔胺混合水溶液时，需考虑天然钙基膨润土含水总量小于50％，优选天然钙基膨润土含水总量35％。
本发明的有益效果如下：
1.本发明锌基膨润土中的锌作为动物必不可少的微量元素，它可以促进生长发育，尤其是处于发育期的畜禽，可以增强免疫力，可以维持畜禽正常的食欲，防止缺锌导致的食欲下降等功能。
2.本发明多功能抗菌脱霉剂具有抗菌-脱毒-干燥-微量元素补充多重功效，可有效提高畜禽生产性能与饲养效益，与CN 107279688A、CN 106721945B、CN 10672191945B、CN109511862A、CN101890330B、CN102847509A、CN 107751712A、CN 109287936A等众多防霉脱霉剂相比，本发明多功能抗菌脱霉剂最突出的特点是，组成少、生产工艺简单、原材料成本低、易于规模化生产、防霉脱霉功能可靠、可提供必需微量元素锌、无毒、无味、适口性好。
3.本发明锌基膨润土和三乙醇氧化叔胺基膨润土颗粒松散，层间距晶增大，出现了更多的剥离、疏松、较平坦的片层，片层大而薄，凹凸不平的孔洞，比表面积、孔体积及孔径均显著增大，这种变化更有助于抗菌脱霉能力的增强。
综上所述，本发明采用锌盐和三乙醇氧化叔胺分别对天然钙基膨润土进行改性处理，得到了锌基膨润土和三乙醇氧化叔胺基膨润土。锌改性的锌基膨润土晶层间负载了Zn2+离子，掺混在饲料中会随着环境条件的变化，尤其是湿度或水分的变化，Zn2+离子能够缓慢释放出来，与细菌接触时，由于细菌表面负电荷的库仑力作用，使抗菌离子牢固吸附在细菌表面，抗菌离子穿透细胞壁进入细菌体内，与细菌细胞中的蛋白质、核酸中的硫基(-SH)、氨基(-NH2)、羧基(-COOH)等反应，使体内的蛋白质凝固，细胞丧失合成酶的活性，破坏细胞分裂增殖能力。从而抑制细菌正常繁殖、生长和发育，达到杀菌抗菌的目的。同时锌基膨润土巨大的表面积对常见的三种霉菌毒素黄曲霉菌毒素(AFB1)、玉米赤霉烯酮(ZEN)、呕吐毒素(DON)都有一定脱除能力，尤其对黄曲霉毒素有较高的脱除率。
本发明有机改性得到的三乙醇氧化叔胺基膨润土晶层间距更高，比表面积更大，因而对最常见的黄曲霉菌毒素(AFB1)、玉米赤霉烯酮(ZEN)、呕吐毒素(DON)吸附效率更高，脱除率更大，尤其对极性较低的玉米赤霉烯酮(ZEN)、呕吐毒素(DON)相比改性前的天然钙基膨润土有成倍增长的脱除率。这是三乙醇氧化叔胺交换进入膨润土层间后，改变了层间极性，使层间极性降低，增加了改性膨润土层间域与低极性的玉米赤霉烯酮(ZEN)、呕吐毒素(DON)间的分子间力，使脱除效率显著增加。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明多功能抗菌脱霉剂的制备和抗菌性能做进一步说明。
对比实施例1
(1)干基天然钙基膨润土原料(含水量为34％)由辽宁省朝阳市建平县天正矿业有限公司一号矿采出。经烘干至水分11.2％，粉磨至200目，得到天然钙基膨润土粉。
(2)天然钙基膨润土按1％的比例添加到含水率13％的霉变育肥猪饲料中，在混料器中机械搅拌30min后，测定天然钙基膨润土对黄曲霉菌毒素(AFB1)、玉米赤霉烯酮(ZEN)、呕吐毒素(DON)的去除效果见表1。
表1天然钙基膨润土对AFB1、ZEN、DON脱除效果
| 项目 | AFB<sub>1</sub> | ZEN | DON |
| 脱除率/％ | 66.74 | 21.41 | 16.50 |
实施例1
(1)锌基膨润土制备
在干基天然钙基膨润土原料进入第一台对辊挤压机的同时连续喷入质量分数为15％的硫酸锌水溶液，经第一台对辊机挤压剥离锌化改性后的物料连续进入第二台对辊机继续挤压剥离锌化改性，经第二台对辊机挤压后的物料连续进入第三台对辊机中挤压剥离锌化改性。
喷入硫酸锌水溶液中纯硫酸锌的质量为干基钙基膨润土质量的4.0％；
经三台对辊机挤压剥离锌化改性的物料经陈化30d，烘干至水分12.4％，粉磨至200目，得到锌基膨润土抗菌脱霉剂。
(2)在发霉猪饲料(同对比实施例1中霉变育肥猪饲料)中加入1％锌基膨润土抗菌脱霉剂，机械搅拌30min，该抗菌脱霉剂对黄曲霉菌毒素(AFB1)、玉米赤霉烯酮(ZEN)、呕吐毒素(DON)的去除效果见表2。
表2锌基膨润土抗菌脱霉剂对AFB1、ZEN、DON脱除效果
| 项目 | AFB<sub>1</sub> | ZEN | DON |
| 脱除率/％ | 82.63 | 43.24 | 39.24 |
实施例2
氧化三乙醇叔胺制备
三乙醇叔胺与过氧化氢摩尔比按1:1.1先将三乙醇叔胺加入反应釜中，同时加入质量百分数为0.1％(以三乙醇叔胺计)的柠檬酸钠，然后在剧烈搅拌下，将35％过氧化氢缓慢加入三乙醇叔胺中。反应温度控制在60±5℃，反应1h。用水将反应产物稀释至35％。再将反应温度升至75℃，继续反应4h。冷却后用亚硫酸钠除去残留的过氧化氢得三乙醇氧化叔胺。
实施例3
(1)三乙醇氧化叔胺基膨润土制备
在干基天然钙基膨润土原料进入第一台对辊挤压机的同时连续喷入实施例2制备的质量分数为35％、pH值为4.5的三乙醇氧化叔胺水溶液(pH通过盐酸调节)，经第一台对辊机挤压剥离改性后的物料连续进入第二台对辊机继续挤压剥离有机改性，经第二台对辊机挤压后的物料连续进入第三台对辊机中挤压剥离有机化改性。
喷入三乙醇氧化叔胺纯物质的质量为干基钙基膨润土质量的8.0％；
经三台对辊机挤压剥离三乙醇氧化叔胺改性的物料经陈化30d，烘干至水分12.2％，粉磨至200目，得到三乙醇氧化叔胺基基膨润土抗菌脱霉剂。
(2)在霉变猪饲料(同对比实施例1中霉变育肥猪饲料)中加入1％三乙醇氧化叔胺基膨润土抗菌脱霉剂，机械搅拌30min，其对黄曲霉菌毒素(AFB1)、玉米赤霉烯酮(ZEN)、呕吐毒素(DON)的去除效果见表3。
表3三乙醇氧化叔胺基膨润土抗菌脱霉剂对AFB1、ZEN、DON脱除效果
| 项目 | AFB<sub>1</sub> | ZEN | DON |
| 脱除率/％ | 94.50 | 91.35 | 65.64 |
实施例4
(1)锌基/三乙醇氧化叔胺基膨润土复合抗菌脱霉剂制备
将实施例1制备的锌基膨润土与实施例3制备的三乙醇氧化叔胺基膨润土按1:1质量比混合均匀得到锌基/三乙醇氧化叔胺基膨润土复合抗菌脱霉剂(锌基膨润土/三乙醇氧化叔胺基膨润土混合物抗菌脱霉剂)。
(2)在霉变猪饲料(同对比实施例1中霉变育肥猪饲料)中加入1％锌基/三乙醇氧化叔胺基膨润土复合抗菌脱霉剂，机械搅拌30min，该复合抗菌脱霉剂对黄曲霉菌毒素(AFB1)、玉米赤霉烯酮(ZEN)、呕吐毒素(DON)的去除效果见表4。
表4锌基/三乙醇氧化叔胺基膨润土复合抗菌脱霉剂对AFB1、ZEN、DON脱除效果
| 项目 | AFB<sub>1</sub> | ZEN | DON |
| 脱除率/％ | 92.62 | 90.85 | 63.44 |
实施例5
(1)锌基/三乙醇氧化叔胺基混合膨润土复合抗菌脱霉剂制备
在干基天然钙基膨润土原料进入第一台对辊挤压机的同时连续喷入质量分数15％硫酸锌水溶液、质量分数35％pH为4.5的三乙醇氧化叔胺水溶液(pH通过盐酸调节)配制成的混合水溶液，经第一台对辊机挤压剥离改性后的物料连续进入第二台对辊机继续挤压剥离有机改性，经第二台对辊机挤压后的物料连续进入第三台对辊机中挤压剥离改性。
喷入硫酸锌和三乙醇氧化叔胺纯物质的质量分别为干基钙基膨润土质量的4.0％和8.0％；
经三台对辊机挤压剥离改性的物料经陈化30d，烘干至水分11.5％，粉磨至200目，得到锌基/三乙醇氧化叔胺基膨润土复合抗菌脱霉剂(锌基膨润土/三乙醇氧化叔胺基膨润土混合物抗菌脱霉剂)。
(2)在霉变猪饲料(同对比实施例1中霉变育肥猪饲料)中加入1％锌基/三乙醇氧化叔胺基膨润土复合抗菌脱霉剂，机械搅拌30min，复合抗菌脱霉剂对黄曲霉菌毒素(AFB1)、玉米赤霉烯酮(ZEN)、呕吐毒素(DON)的去除效果见表5。
表5锌基/三乙醇氧化叔胺基膨润土复合抗菌脱霉剂对AFB1、ZEN、DON脱除效果
| 项目 | AFB<sub>1</sub> | ZEN | DON |
| 脱除率/％ | 91.50 | 88.35 | 63.4 |
实施例6
锌基膨润土防霉效果
实施例2制备的锌基膨润土抗菌脱霉剂按照1％的比例添加到含水量12.3％的育肥猪配合饲料中，于夏季5、6、7、8月进行防霉实验，样品放于阴凉干燥的室内。4个月后，样品分别进行霉菌毒素检测。检测结果见表6。
表6锌基膨润土抗菌脱霉剂防霉效果
| 时间/月 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| AFB<sub>1</sub>/(μg/kg) | 5.3 | 10.2 | 18.8 | 21.6 |
| DON/(mg/kg) | 0.2 | 0.3 | 0.7 | 0.9 |
| ZEN/(μg/kg) | 111 | 210 | 304 | 565 |
实施例7
锌基/三乙醇氧化叔胺基膨润土复合抗菌脱霉剂防霉效果
实施例5制备的复合抗菌脱霉剂按照1％的比例添加到含水量12.3％的育肥猪配合饲料中，于夏季5、6、7、8月进行防霉实验，样品放于阴凉干燥的室内。4个月后，样品分别进行霉菌毒素检测。检测结果见表8。
表8锌基/三乙醇氧化叔胺基膨润土复合抗菌脱霉剂防霉效果
Claims (7)
1.一种改性膨润土多功能防霉脱霉剂，其特征在于：为锌基膨润土防霉脱霉剂，通过锌盐中的Zn2+置换天然钙基膨润土中的Ca2+得到，所述锌盐的质量为天然钙基膨润土质量的3～8％，应用于饲料的抗菌和脱霉。
2.一种权利要求1所述的一种改性膨润土多功能防霉脱霉剂的制备方法，其特征在于：采用干法挤压工艺，具体包括如下步骤：
(1)将至少三台对辊挤压机串联；
(2)将干基天然钙基膨润土原料送入第一台对辊挤压机，对辊挤压机将膨润土的层叠结构挤碎剥离，尽可能暴露出更多的晶层表面，与此同时连续喷入锌盐水溶液，部分Zn2+与膨润土暴露晶层表面上的Ca2+进行交换反应，部分Zn2+渗入膨润土层叠结构的层间域并与层间域的Ca2+离子进行交换形成锌基膨润土；
(3)经第一台对辊机挤压剥离改性后的物料连续进入第二台对辊挤压机继续挤压剥离以及Zn2+与Ca2+的交换改性反应；
(4)经第二台对辊机挤压剥离改性后的物料连续进入第三台对辊挤压机继续挤压剥离以及Zn2+与Ca2+的交换改性；
(5)经多台对辊机挤压剥离改性，使锌化改性足够充分的物料再经过至少30d的陈化、干燥、粉碎得到粉状锌基膨润土防霉脱霉剂。
3.如权利要求2所述的一种改性膨润土多功能防霉脱霉剂，其特征在于：所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、溴化锌、硝酸锌和乙酸锌中的一种或几种。
4.一种改性膨润土多功能抗菌脱霉剂，其特征在于：为三乙醇氧化叔胺基膨润土防霉脱霉剂，通过三乙醇氧化叔胺阳离子R3NOH+置换天然钙基膨润土中的Ca2+得到，R为-C2H5OH，所述三乙醇氧化叔胺的质量为天然膨润土质量的4％～12％，应用于饲料的抗菌和脱霉。
5.一种权利要求4所述的一种改性膨润土多功能抗菌脱霉剂的制备方法，其特征在于：采用干法挤压工艺，具体包括如下步骤：
(1)将至少三台对辊挤压机串联；
(2)将干基天然钙基膨润土原料送入第一台对辊挤压机，对辊挤压机将膨润土的层叠结构挤压剥离，与此同时连续喷入含有三乙醇氧化叔胺的水溶液，所述含有三乙醇氧化叔胺的水溶液的pH值为3.5～6.0，通过盐酸调节pH，部分三乙醇氧化叔胺阳离子R3NOH+与钙基膨润土暴露晶层表面上的Ca2+交换，部分三乙醇氧化叔胺阳离子R3NOH+渗入膨润土层叠结构的层间域并与层间域的Ca2+进行交换反应；
(3)经第一台对辊机挤压剥离改性后的物料连续进入第二台对辊挤压机继续挤压剥离以及三乙醇氧化叔胺阳离子R3NOH+与Ca2+的交换改性反应；
(4)经第二台对辊机挤压剥离改性后的物料连续进入第三台对辊挤压机继续挤压剥离以及三乙醇氧化叔胺阳离子R3NOH+与Ca2+的交换改性反应；
(5)经多台对辊机挤压剥离改性，使有机化改性足够充分的物料再经过至少30d的陈化、干燥、粉碎得到粉状三乙醇氧化叔胺基膨润土防霉脱霉剂。
6.如权利要求4或5所述的一种改性膨润土多功能抗菌脱霉剂的制备方法，其特征在于：所述三乙醇氧化叔胺的制备方法如下：按三乙醇叔胺与过氧化氢摩尔比1:1～1.3，先将三乙醇叔胺加入反应釜中，然后在剧烈搅拌下，将35％过氧化氢缓慢加入三乙醇叔胺中，反应温度控制在50～70±5℃，反应1h；加成反应完成后，产物用水稀释至活性物三乙醇氧化叔胺含量30％～40％，将反应温度升至70～80±5℃，继续反应3～5h，反应产物冷却后用亚硫酸钠除去残留的过氧化氢，得到三乙醇氧化叔胺。
7.一种改性膨润土多功能抗菌脱霉剂的制备方法，其特征在于：所述改性膨润土多功能抗菌脱霉剂为锌基膨润土/三乙醇氧化叔胺基膨润土混合物抗菌脱霉剂，制备方法包括将权利要求1所述锌基膨润土和权利要求4所述三乙醇氧化叔胺基膨润土按1:0.5～1的质量比混合均匀获得，或通过联合挤压生产工艺获得；
所述联合挤压生产工艺包括以下步骤：
(1)将至少三台对辊挤压机串联；
(2)将干基天然钙基膨润土原料送入第一台对辊挤压机，对辊将膨润土的层叠结构挤压剥离，与此同时连续喷入锌盐水溶液和pH值为3.5～6的三乙醇氧化叔胺水溶液配制成的混合水溶液，部分Zn2+和三乙醇氧化叔胺阳离子R3NOH+与钙基膨润土暴露晶层表面上的Ca2+交换；部分Zn2+和三乙醇氧化叔胺阳离子R3NOH+渗入膨润土层叠结构的层间域中并与层间域的Ca2+进行交换反应，分别成为锌基膨润土和三乙醇氧化叔胺基膨润土；所述锌盐的质量为膨润土质量的3～8％，三乙醇氧化叔胺的质量为膨润土质量的4～12％；
(3)经第一台对辊机挤压剥离改性后的物料连续进入第二台对辊挤压机继续挤压剥离以及Zn2+和R3NOH+与Ca2+的交换改性反应；
(4)经第二台对辊机挤压剥离改性后的物料连续进入第三台对辊挤压机继续挤压剥离以及Zn2+和R3NOH+与Ca2+的交换改性反应；
(5)经多台对辊机挤压剥离改性的物料再经过至少30d的陈化、干燥、粉碎得到粉状锌基膨润土/三乙醇氧化叔胺基膨润土混合物抗菌脱霉剂。
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|---|
| 张立阳等: "不同吸附材料及改性处理对三种常见霉菌毒素脱毒效果研究", 《东北农业大学学报》, vol. 49, no. 9, 30 September 2018 (2018-09-30), pages 1 - 3 * |
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