CN115772238A - 一种乙烯-丙烯酸酯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙烯‑丙烯酸酯共聚物及其制备方法。制备方法包括以下步骤：(1)将含有乳化剂的水溶液与丙烯酸甲酯和功能单体进行第一混合，得到第一溶液；(2)将所述第一溶液与引发剂进行第二混合，得到第二溶液，并与乙烯进行反应，得到反应液；(3)将所述反应液与含有对苯二酚的甲醇溶液进行破乳、抽滤和干燥。本发明方法具有制备条件简单温和，以水为介质可以减少污染的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯-丙烯酸酯共聚物及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体(Thermoplastic Elastomer,TPE))兼具硫化橡胶的高弹性和塑料的热加工性能，常被人们称为第三代橡胶。乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)是弹性体家族中的高端产品，首先是由美国杜邦公司在1975年成功研制，命名为Vamac。Vamac产品主要分为两类，即Vamac G型三元共聚物和D型二元共聚物。二元胶由乙烯(E)和甲基丙烯酸酯(MA)组成，三元胶由E/MA/提供硫化点的单体(CS)组成。二元胶只能使用过氧化物硫化，而三元胶由于含有提供硫化点的第三单体，可采用胺类硫化剂硫化，当用于电缆并采用高压蒸汽连续硫化时，三元胶也可采用过氧化物硫化。G型三元共聚物一般需要通过二段硫化来获得最佳性能，特别是压缩永久变形性，D型二元共聚物在应用中可根据实际要求而无需二段硫化。该产品主要应用于汽车配件，如内燃机密封件、CVI防尘罩及动力转向胶管、175℃级散热器胶管等。
目前，国内使用的丙烯酸酯橡胶多数为含氯型的ACM，目前，国外只有两家海外公司开发了AEM产品，杜邦和阿科玛，其中应用最广的牌号是美国杜邦公司的Vamac，国内相关技术和生产厂家尚属空白。US 4412043A公开了一种可硫化乙烯共聚物，通过乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的共聚单体溶液和1,4-丁烯二酸单乙酯在甲醇-叔丁醇溶剂混合物中于160℃在压力反应器中共聚，然后升温至225℃，在自由基聚合引发剂存在下，压力为150-200MPa，聚合结束后在减压和高温下将未聚合的单体和溶剂汽提，得到乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯/1,4-丁烯二酸单乙酯三元共聚物。该方法制备出的乙烯-丙烯酸酯橡胶耐低温性能优异，但是也存在着生产条件苛刻，设备复杂等问题。因此，开发条件温和、环境污染小的乙烯-丙烯酸酯橡胶制备方法，开发相关产品，实现进口替代，有着重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法，该方法具有制备条件简单温和，以水为介质可以减少污染的优点。
本发明第一方面提供了一种乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有乳化剂的水溶液与丙烯酸甲酯和功能单体进行第一混合，得到第一溶液；
(2)将所述第一溶液与引发剂进行第二混合，得到第二溶液，并与乙烯进行反应，得到反应液；
(3)将所述反应液与含有对苯二酚的甲醇溶液进行破乳、抽滤和干燥。
根据本发明的方法，优选地，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、硬脂酸钠、油酸钠和烷氧基聚环氧乙烷中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选地，在所述含有乳化剂的水溶液中，乳化剂的浓度为5～40mmol/L，优选10～35mmol/L。例如5mmol/L、10mmol/L、15mmol/L、20mmol/L、25mmol/L、30mmol/L、35mmol/L、40mmol/L，以及它们之间的任意值。
根据本发明的方法，优选地，所述丙烯酸甲酯为经过蒸馏处理的精制的丙烯酸甲酯，更优选地，丙烯酸甲酯的纯度为98.5％以上，精制是为了除去其中的阻聚剂(通常含量为0.05-0.1重量％)。在本发明中，精制的方法可以采用化学领域常规的蒸馏方法，在此不再赘述。
根据本发明的方法，优选地，丙烯酸甲酯的用量满足在所述第一溶液中，丙烯酸甲酯的浓度为0.4～3mol/L，优选0.5～2mol/L。例如0.4mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L，以及它们之间的任意值。
根据本发明的方法，优选地，所述功能单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲氧基乙酯和烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选地，功能单体的用量满足在所述第一溶液中，功能单体的浓度为0.1～3mol/L，优选0.2～2mol/L。例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L，以及它们之间的任意值。
根据本发明的方法，优选地，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种。引发剂可以以固体形式或液体的形式加入，以液体形式加入时，优选将引发剂溶于水中，得到含有引发剂的液体。
根据本发明的方法，优选地，所述引发剂的用量满足在所述第二溶液中，引发剂的浓度为1×10-4～10×10-4mol/L，优选2×10-4～8.00×10-4mol/L。
根据本发明的方法，优选地，含有乳化剂的水溶液的制备方法包括：将乳化剂与水混合，并在400～800rpm下搅拌2～15min。
根据本发明的方法，优选地，所述乙烯的通入量使得反应釜内压力为0.1～0.9MPa，优选0.3～0.9MPa。随着反应的进行，体系压力会有所下降，进而通过自动调节系统调节至0.3～0.9MPa。例如，通入乙烯至反应釜内压力为0.2MPa，加热搅拌，手动调节气体使体系压力0.4MPa，反应器内的自动调节阀使得反应一直维持在0.4MPa。
根据本发明的方法，优选地，所述第一混合的条件包括：温度为40～60℃，时间为20～150min。
根据本发明的方法，优选地，所述反应的过程包括：加热搅拌，当温度稳定后，保温保压条件下反应1.5～6h。
根据本发明的方法，优选地，稳定的温度为50～75℃。
根据本发明的方法，优选地，反应的时间为1.5～4h。
根据本发明的方法，优选地，所述含有对苯二酚的甲醇溶液中，对苯二酚的浓度为5～30mmol/L，优选10～25mmol/L。
根据本发明的方法，优选地，反应液与甲醇溶液的重量比为1:5～20。在本发明中，将反应液倒入含对苯二酚的甲醇溶液中进行破乳时，含对苯二酚的甲醇溶液的用量大于反应液的用量。
根据本发明的方法，优选地，进行破乳时，当沉淀物量不再增加后进行抽滤，取上层滤饼静止干燥，得到产物。
根据本发明的方法，所述抽滤的操作方法可以为本领域的常规操作方法，在此不再赘述。
根据本发明的方法，所述干燥的条件可以为40～60℃下，干燥1～24h。
根据本发明的方法的一种具体实施方式，一种乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的乳化剂，加入到烧瓶中，并加入一定量的水，然后以一定转速搅拌2～15min，使其溶解，再加入一定量的精制的丙烯酸甲酯和功能单体，于50℃左右温度下搅拌20～150min；
(2)将上述溶液加入已用乙烯气体置换的反应釜中，加入称量好的引发剂，通入乙烯气体，加热搅拌，当温度稳定后，保温保压，并在此条件下反应1.5～6h；
(3)将反应液倒入含微量对苯二酚的甲醇溶液中进行破乳，当沉淀物量不再增加时，抽滤，取上层滤饼静止干燥，得到产物。
本发明第二方面提供了上述制备方法得到的乙烯-丙烯酸酯共聚物。
本发明的有益效果：
本发明采用乳液聚合法制备乙烯-丙烯酸酯共聚物，聚合工艺简单，条件温和，能够克服现有技术的高温高压苛刻条件，而且本发明以水为介质，污染较小。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明的实施例和对比例所用物质中，
(1)精制的丙烯酸甲酯的纯度大于98.5％，不含阻聚剂。
(2)未精制丙烯酸酸甲酯，含有0.05重量％的阻聚剂。
【制备例1】
按照蒸馏方法，将含有0.05重量％阻聚剂的未精制丙烯酸酸甲酯进行精制处理，得到精制的丙烯酸甲酯。
【实施例1】
称取0.2451g的十二烷基硫酸钠加入到烧瓶中，并加入50mL的水，然后以500rpm的转速搅拌5min，使其溶解，再加入4.5mL精制的丙烯酸甲酯(制备例1得到)和6.6mL甲基丙烯酸缩水甘油酯，于50℃左右温度下搅拌60min；
将上述溶液加入已用乙烯气体置换的反应釜中，加入过硫酸钾溶液1mL(0.8921g过硫酸钾溶于100mL水中)，通入乙烯至反应釜内压力为0.2MPa，加热搅拌，并将体系压力调节至0.4MPa(手动调节气体使体系压力0.4MPa，反应器内的自动调节阀使得反应维持在0.4MPa)，当温度升至60℃时，保温保压反应3h；
反应结束后，将反应液倒入0.2L含10mmol/L对苯二酚的甲醇溶液中进行破乳，当沉淀物量不再增加时，抽滤，取上层滤饼静止干燥，得到产物(乙烯-丙烯酸酯共聚物)。产率为64.87％，采用Waters公司生产的E2695型号的设备对产物进行分析(下同)，得到Mw为7032×103。
【实施例2】
称取0.3045g的十二烷基硫酸钾加入到烧瓶中，并加入50mL的水，然后以500rpm的转速搅拌10min，使其溶解，再加入4.5mL精制的丙烯酸甲酯和6.6mL丙烯酸甲氧基乙酯，于50℃左右温度下搅拌70min；
将上述溶液加入已用乙烯气体置换的反应釜中，加入过硫酸钠溶液1mL(0.7857g过硫酸钠溶于100mL水中)，通入乙烯至反应釜内压力为0.2MPa，加热搅拌，并将体系压力调节至0.5MPa(手动调节气体使体系压力0.5MPa，反应器内的自动调节阀使得反应维持在0.5MPa)，当温度升至70℃时，保温保压反应4h；
反应结束后，将反应液倒入0.3L含15mmol/L对苯二酚的甲醇溶液中进行破乳，当沉淀物量不再增加时，抽滤，取上层滤饼静止干燥，得到产物(乙烯-丙烯酸酯共聚物)。产率为75.21％，产物Mw为9254×103。
【实施例3】
称取0.2588g的硬脂酸钠加入到烧瓶中，并加入50mL的水，然后以600rpm的转速搅拌15min，使其溶解，再加入6.8mL精制的丙烯酸甲酯和8.9mL烯丙基缩水甘油醚，于50℃左右温度下搅拌50min；
将上述溶液加入已用乙烯气体置换的反应釜中，加入偶氮二异丙基咪唑啉溶液1mL(0.6884g偶氮二异丙基咪唑啉溶于100mL水中)，通入乙烯至反应釜内压力为0.4MPa，加热搅拌，并将体系压力调节至0.7MPa(手动调节气体使体系压力0.7MPa，反应器内的自动调节阀使得反应维持在0.7MPa)，当温度升至70℃时，保温保压反应4h；
反应结束后，将反应液倒入0.2L含20mmol/L对苯二酚的甲醇溶液中进行破乳，当沉淀物量不再增加时，抽滤，取上层滤饼静止干燥，得到产物(乙烯-丙烯酸酯共聚物)。产率为77.36％，产物Mw为10123×103。
【实施例4】
称取0.3806g的油酸钠加入到烧瓶中，并加入50mL的水，然后以600rpm的转速搅拌15min，使其溶解，再加入6.8mL精制的丙烯酸甲酯和9.3mL甲基丙烯酸缩水甘油酯，于50℃左右温度下搅拌100min；
将上述溶液加入已用乙烯气体置换的反应釜中，加入过硫酸钠溶液1mL(0.5893g过硫酸钠溶于100mL水中)，通入乙烯至反应釜内压力为0.4MPa，加热搅拌，并将体系压力调节至0.8MPa(手动调节气体使体系压力0.8MPa，反应器内的自动调节阀使得反应维持在0.8MPa)，当温度升至65℃时，保温保压反应5h；
反应结束后，将反应液倒入0.3L含15mmol/L对苯二酚的甲醇溶液中进行破乳，当沉淀物量不再增加时，抽滤，取上层滤饼静止干燥，得到产物(乙烯-丙烯酸酯共聚物)。产率为81.04％，产物Mw为9956×103。
【实施例5】
称取0.2720g的烷氧基聚环氧乙烷加入到烧瓶中，并加入50mL的水，然后以500rpm的转速搅拌10min，使其溶解，再加入9.1mL精制的丙烯酸甲酯和13.2mL丙烯酸甲氧基乙酯，于50℃左右温度下搅拌100min；
将上述溶液加入已用乙烯气体置换的反应釜中，加入过硫酸钾溶液1mL(0.8177g过硫酸钠溶于100mL水中)，通入乙烯至反应釜内压力为0.2MPa，加热搅拌，并将体系压力调节至0.6MPa(手动调节气体使体系压力0.6MPa，反应器内的自动调节阀使得反应维持在0.6MPa)，当温度升至70℃时，保温保压反应5h；
反应结束后，将反应液倒入0.25L含10mmol/L对苯二酚的甲醇溶液中进行破乳，当沉淀物量不再增加时，抽滤，取上层滤饼静止干燥，得到产物(乙烯-丙烯酸酯共聚物)。产率为82.96％，产物Mw为10079×103。
【实施例6】
称取0.4326g的十二烷基硫酸钠加入到烧瓶中，并加入50mL的水，然后以500rpm的转速搅拌8min，使其溶解，再加入9.1mL精制的丙烯酸甲酯和13.2mL甲基丙烯酸缩水甘油酯，于50℃左右温度下搅拌60min；
将上述溶液加入已用乙烯气体置换的反应釜中，加入过硫酸钠溶液1mL(1.0478g过硫酸钠溶于100mL水中)，通入乙烯至反应釜内压力为0.4MPa，加热搅拌，并将体系压力调节至0.9MPa(手动调节气体使体系压力0.9MPa，反应器内的自动调节阀使得反应维持在0.9MPa)，当温度升至70℃时，保温保压反应4h；
反应结束后，将反应液倒入0.3L含20mmol/L对苯二酚的甲醇溶液中进行破乳，当沉淀物量不再增加时，抽滤，取上层滤饼静止干燥，得到产物(乙烯-丙烯酸酯共聚物)。产率为81.33％，产物Mw为12026×103。
【实施例7】
称取0.2298g的硬脂酸钠加入到烧瓶中，并加入50mL的水，然后以500rpm的转速搅拌15min，使其溶解，再加入3.6mL精制的丙烯酸甲酯和3.9mL烯丙基缩水甘油醚，于50℃左右温度下搅拌90min；
将上述溶液加入已用乙烯气体置换的反应釜中，加入偶氮二异丙基咪唑啉溶液1mL(0.5507g偶氮二异丙基咪唑啉溶于100mL水中)，通入乙烯至反应釜内压力为0.4MPa，加热搅拌，并将体系压力调节至0.9MPa(手动调节气体使体系压力0.9MPa，反应器内的自动调节阀使得反应维持在0.9MPa)，当温度升至65℃时，保温保压反应3h；
反应结束后，将反应液倒入0.2L含10mmol/L对苯二酚的甲醇溶液中进行破乳，当沉淀物量不再增加时，抽滤，取上层滤饼静止干燥，得到产物(乙烯-丙烯酸酯共聚物)。产率为79.41％，产物Mw为8739×103。
【实施例8】
按照实施例6的方法，不同的是，将精制的丙烯酸甲酯替换为未精制丙烯酸甲酯(未进行精制处理的丙烯酸甲酯，含0.05重量％阻聚剂)。最终产物的产率为35.35％，产物Mw为3023×103。
【对比例1】
按照实施例6的方法，不同的是，不使用功能单体，具体如下：
称取0.4326g的十二烷基硫酸钠加入到烧瓶中，并加入50mL的水，然后以500rpm的转速搅拌8min，使其溶解，再加入9.1mL精制的丙烯酸甲酯，于50℃左右温度下搅拌60min；
将上述溶液加入已用乙烯气体置换的反应釜中，加入过硫酸钠溶液1mL(1.0478g过硫酸钠溶于100mL水中)，通入乙烯至反应釜内压力为0.4MPa，加热搅拌，并将体系压力调节至0.9MPa(手动调节气体使体系压力0.9MPa，反应器内的自动调节阀使得反应维持在0.9MPa)，当温度升至70℃时，保温保压反应4h；
反应结束后，将反应液倒入0.3L含20mmol/L对苯二酚的甲醇溶液中进行破乳，当沉淀物量不再增加时，抽滤，取上层滤饼静止干燥，得到产物。产率为76.28％，产物Mw为5004×103。
【对比例2】
按照实施例6的方法，不同的是，不先将乳化剂与水混合进行溶解，即不是含有乳化剂的水溶液，具体如下：
称取0.4326g的十二烷基硫酸钠加入到烧瓶中，并加入50mL的水，再加入9.1mL精制的丙烯酸甲酯和13.2mL甲基丙烯酸缩水甘油酯，于50℃左右温度下搅拌60min；
将上述溶液加入已用乙烯气体置换的反应釜中，加入过硫酸钠溶液1mL(1.0478g过硫酸钠溶于100mL水中)，通入乙烯至反应釜内压力为0.4MPa，加热搅拌，并将体系压力调节至0.9MPa(手动调节气体使体系压力0.9MPa，反应器内的自动调节阀使得反应维持在0.9MPa)，当温度升至70℃时，保温保压反应4h；
反应结束后，将反应液倒入0.3L含20mmol/L对苯二酚的甲醇溶液中进行破乳，当沉淀物量不再增加时，抽滤，取上层滤饼静止干燥，得到产物。产率为35.86％，产物Mw为4503×103。
通过上述实施例和对比例能够看出，方法具有制备条件简单温和，在1MPa以下就可以进行，而且以水为介质可以减少污染的优点。
此外，在相同反应压力下，本发明的方法得到产物的产率高，例如，将采用本发明方法的实施例6与按照实施例6的方法但是不使用功能单体的对比例1以及不先将乳化剂与水混合进行溶解(即不是含有乳化剂的水溶液)的对比例2进行比较，实施例6的产率为81.33％，产物Mw为12026×103；而对比例1的产率为76.28％，产物Mw为5004×103；对比例2的产率为35.86％，产物Mw为4503×103。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有乳化剂的水溶液与丙烯酸甲酯和功能单体进行第一混合，得到第一溶液；
(2)将所述第一溶液与引发剂进行第二混合，得到第二溶液，并与乙烯进行反应，得到反应液；
(3)将所述反应液与含有对苯二酚的甲醇溶液进行破乳、抽滤和干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、硬脂酸钠、油酸钠和烷氧基聚环氧乙烷中的一种或多种；和/或，
在所述含有乳化剂的水溶液中，乳化剂的浓度为5～40mmol/L，优选10～35mmol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸甲酯为经过蒸馏处理的精制的丙烯酸甲酯；和/或，
所述丙烯酸甲酯的用量满足在所述第一溶液中，丙烯酸甲酯的浓度为0.4～3mol/L，优选0.5～2mol/L。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述功能单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲氧基乙酯和烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种；和/或，
功能单体的用量满足在所述第一溶液中，功能单体的浓度为0.1～3mol/L，优选0.2～2mol/L。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种；和/或，
所述引发剂的用量满足在所述第二溶液中，引发剂的浓度为1×10-4～10×10-4mol/L，优选2×10-4～8.00×10-4mol/L。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，含有乳化剂的水溶液的制备方法包括：将乳化剂与水混合，并在400～800rpm下搅拌2～15min。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯的通入量使得反应釜内压力为0.1～0.9MPa，优选0.3～0.9MPa。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合的条件包括：温度为40～60℃，时间为20～150min；和/或，
所述反应的过程包括：加热搅拌，当温度稳定后，保温保压条件下反应1.5～6h；优选地，稳定的温度为50～75℃；优选地，反应的时间为1.5～4h。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述含有对苯二酚的甲醇溶液中，对苯二酚的浓度为5～30mmol/L，优选10～25mmol/L；和/或，
反应液与甲醇溶液的重量比为1:5～20。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法得到的乙烯-丙烯酸酯共聚物。
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