CN115772064A - 一种缩合加氢合成3-甲基-1,5-戊二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以3甲基‑2‑丁烯‑1‑醇和甲醛为原料，通过缩合和加氢反应合成3‑甲基‑1,5‑戊二醇的方法，具体为：在酸性催化剂和助剂作用下3甲基‑2‑丁烯‑1‑醇和甲醛为缩合得到3‑甲基‑2‑烯‑1,5‑戊二醇中间体，随后该中间体在钯碳、雷尼镍催化剂作用下，加氢得到3‑甲基‑1,5‑戊二醇。本发明合成路线新颖，以简单的原料出发，缩合反应在酸性催化剂和助剂条件下有效抑制副反应的发生，减少杂质生产；加氢反应使用普通市售钯碳、雷尼镍催化剂，使3‑甲基‑2‑烯‑1,5‑戊二醇具有很高的转化率，选择性，易分离，降低成本，经由两步反应就高收率的得到了目标产品。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种缩合加氢合成3-甲基-1,5-戊二醇的方法。
背景技术
3-甲基-1,5-戊二醇(MPD)是一种具有独特性能的二元醇，用于制备具有特殊性能的聚酯树脂、涂料用醇酸树脂等，用于合成酯类产品用于涂料、塑料增塑剂等。
传统技术在合成MPD过程中，副反应多且产品收率低，MPD的工业化主流合成工艺以3-甲基-3-丁烯-1醇为原料，经氢甲酰化反应、成环及加氢等一系列反应制备得到。日本可乐丽株式会社在US4663468、CN101432255B中公开了相关技术。US4663468公开的3-甲基-3-丁烯-1-醇直接氢甲酰化工艺，反应产物除2-羟基-4-甲基四氢吡喃(MHP)外，还包括大量副产物，反应选择性低。
US6072089A描述了以二丁烯衍生物和甲醛为原料，在碱性催化剂作用下发生缩合反应，再经加氢获得1,5戊二醇衍生物的方法，其反应时间长，产能低，甲醛的选择性降低，需要经过水洗去除，三废处理成本高，后续分离的能耗高。其大部分原料需经过复杂的反应获得，成本高。
CN101432255B公开了在氢化催化剂的存在下，通过将2-羟基-4-甲基四氢吡喃氢化来制备3-甲基-1，5-戊二醇的方法，为了有效抑制副产物的生成，需要向反应体系中添加碱性化合物，易造成副产物的生成。某些副产物与MPD的难分离，使用副产物含量高的MPD来进行聚酯的聚合反应时，极可能会导致聚合物的分子量偏小等问题。因此，需要提高MPD的纯度。
由此可见，目前合成3-甲基-1,5-戊二醇的工艺存在很多缺点，提高产品收率，减少副反应的发生，提高MPD的纯度，是本领域亟待取得突破的技术难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由3-甲基-1,5-戊二醇高效合成方法，以易得的3甲基-2-丁烯-1-醇和甲醛为原料，通过缩合和选择性加氢2步反应得到，本发明所述方法简单、条件温和，原料易得，转化率高，选择性高，收率高，杂质少，易分离。
为实现上述目的和达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：
一种合成3-甲基-1,5-戊二醇的方法，所述方法包含如下步骤：
S1：在催化剂存在下3甲基-2-丁烯-1-醇和甲醛发生缩合反应，得到3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇中间体；
S2：在加氢催化剂作用下，3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇加氢得到3-甲基-1,5-戊二醇。
反应路线示意如下：
本发明中，所述步骤S1中催化剂优选使用酸性催化剂Fe-Ce/TS-1；
所述酸性催化剂Fe-Ce/TS-1由对甲苯磺酸盐和硝酸铯负载到分子筛TS-1上制备而成。
在一个具体的实施方式中，所述Fe-Ce/TS-1的制备方法包含以下步骤：
1)将对甲苯磺酸铁和硝酸铯加入到容器中，向容器中加入去离子水，搅拌至溶解；
2)将分子筛TS-1加入容器中，再向烧杯中加入对甲苯磺酸铁和硝酸铯的水溶液，搅拌，过滤后放进烘箱中进行干燥；
3)将干燥后催化剂放进焙烧炉在氮气氛围下进行焙烧。
本发明中，所述步骤1)中对甲苯磺酸铁添加量为去离子水质量的10％-32％，更优选15-24％；硝酸铯添加量为去离子水质量的12％-20％，更优选14％-17％；
本发明中，所述步骤2)中TS-1用量为对甲苯磺酸铁和硝酸铯的水溶液质量的15％-34％，更优选21％-28％；搅拌的时间为1-3h；干燥温度选择90-150℃，干燥时间选择2-12h；优选，干燥温度选择95-120℃，干燥时间选择4-7h。
本发明中，所述步骤3)中焙烧温度选择400-600℃，焙烧时间选择4-15h；优选，焙烧温度选择440-530℃，焙烧时间选择6-13h。
本发明中，所述S1催化剂添加量为甲醛质量的0.5％-3％。
本发明中，所述S1中还包含锡类化合物，优选所述锡类化合物作为反应助剂，优选二甲基锡，二辛基锡，四苯基锡，三苯基锡，二丁基锡中的任意一种或至少两种的组合，更优选四苯基锡，二辛基锡；优选地，所述锡类化合物添加量为甲醛摩尔数的0.001％-0.020％。
本发明中，所述S1优选使用水油两相反应体系，水相为甲醛水溶液和酸性催化剂，油相为3甲基-2-丁烯-1-醇和反应助剂，所述甲醛水溶液的浓度为20wt％～37wt％。
本发明中，所述S1反应形式为间歇法或连续法，水相和油相分别单独进高压搅拌反应釜；优选地，所述反应时间为15-40min；反应温度150-275℃；反应压力为4.0～10.0MPaG；更优选，反应时间为20-30min；反应温度190-245℃；反应压力为5.0～8.0MPaG。
本发明中，所述S1中3甲基-2-丁烯-1-醇和甲醛的摩尔投料比为(1.5～3.0):1。
本发明中，所述S1反应结束后，还包含冷却、静置、脱水、精馏得到3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇中间体的步骤。
本发明中，S2所述加氢催化剂选自钯碳或雷尼镍，其用量为3-甲基-1,5-戊二醇质量的0.2～3％，优选0.5～2％。
本发明中，所述S2的反应在高压搅拌反应釜中进行。
本发明中，所述S2加氢反应的氢气压力0.5-4.0MPaG，优选0.8-3.0MPaG。
本发明中，所述S2中反应温度为45-100℃，优选50-85℃。
本发明中，所述S2中反应时间为0.4-2h，优选0.6-1.5h。
本发明采用上述技术方案，具有如下积极效果：
1、本方法所用原料3甲基-2-丁烯-1-醇和甲醛易得，合成路线新颖、选择性高，杂质少，收率高，具有实际应用价值；
2、本发明采用水油两相催化体系，缩合反应中副产少，甲醛转化率高，产物易分离，得到的3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇纯度高；
3、本发明使用锡类化合物作为反应助剂，能有效抑制3甲基-2-丁烯-1-醇和甲醛过度缩合生成3-(2-羟乙基)-2-烯-1,5-戊二醇；
4、本发明三废处理成本低，后续分离的能耗低；
5、本发明反应条件温和，温度压力较低；
6、采用钯碳，雷尼镍催化剂进行3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇的加氢，3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇转化率高，选择性高，易分离，催化剂成本低。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
主要原料信息如下：
3-甲基-2-丁烯-1-醇，自制，99％；甲醛水溶液，37wt％，阿拉丁试剂有限公司；二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡、三苯基锡、二丁基锡，百灵威试剂，纯度98-99％；甲醇、乙醇、丙酮，纯度99％，阿尔法埃莎；氢气，高纯，明炬气体有限公司；对甲苯磺酸铁，纯度99％，阿拉丁试剂有限公司；硝酸铯，纯度99％，百灵威试剂；分子筛TS-1,阿拉丁试剂有限公司；钯碳N5053,康纳催化剂有限公司；雷尼镍，欣诺科催化剂有限公司；氢氧化钠，纯度99％阿拉丁试剂有限公司；3-甲基-1,5-戊二醇(MPD)，百灵威试剂，纯度99％；2-羟基-4-甲基四氢吡喃(MHP),百灵威试剂，纯度99％；阮内镍[B-113W(商品名),德固赛(Degussa)公司制造。
本发明的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：Agilent 7890B；色谱柱：HP-5(60m×0.30mm×0.25μm)；初始温度40℃，以5℃/min的速率升至105℃；再以10℃/min的速率升至300℃，保持5min。载气高纯氮气，分流比30:1，分流流量42mL/min。载气节省：19mL/min，开始等待时间5min。进样温度250℃，检测器为FID，检测器温度250℃，空气流量350mL/min，氢气流量30mL/min，尾吹气流量60mL/min，进样量0.4μL。
实施例1
1)制备催化剂Fe-Ce/TS-1
取60g硝酸铯和对甲苯磺酸铁160g溶解500g水中，搅拌至完全溶解，再加入108g分子筛TS-1搅拌2h,过滤后放进烘箱中进行干燥,干燥温度设置90℃，干燥12h；将干燥后催化剂放进焙烧炉在氮气氛围下进行焙烧；焙烧温度选择400℃，焙烧时间选择15h。温度降至室温后取出备用。
2)3甲基-2-丁烯-1-醇和甲醛缩合
室温下，将1L高压釜洗净、干燥后密封，充入10MPaG氮气保压30min，高压釜内压力未降低，证明密封性良好。将氮气放空，打开高压釜，一次向釜内加入事先制备的催化剂Fe-Ce/TS-1(0.15g,0.5wt％)，37wt％甲醛水溶液(81.16g,1mol)，最后加入原料3-甲基-2-丁烯-1-醇(258.39g,3mol),二丁基锡(0.0023g,0.001％mol)。所有物料都加入完毕后，重新密封高压釜，充放氮气3次，每次10MPaG，将釜内空气置换为氮气，保持釜内压力10MPaG。首先开启高压釜搅拌，转速600rpm，然后开启外加热，快速升温，待釜内温度升高至150℃后，保持恒温，快速搅拌反应40min。在反应过程中定时取样，GC分析甲醛转化率和产物3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇选择性。取样时采用双阀取样，样品取出后静置放置，待油水两相分相后，分别取水油相用乙腈稀释后进行GC分析，原料甲醛转化率>99.3％，目标产物3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇选择性99.5％。
3)3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇加氢
将300ml高压釜密封，6MPaG氮气保压验漏没有问题后，用氮气将反应釜置换3次，最后将反应釜内氮气放空至常压。开始加料，首先向反应釜中加入3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇(116.16g,1mol)、钯碳(康纳N5053)(0.23g，0.2wt％)。待所有反应物料加入完毕后，用氢气置换氮气3次，每次6MPaG，最后充入0.5MPaG的氢气。先开启高压釜搅拌，保持转速600rpm，随后开启反应釜夹套加热，当反应釜内温达到100℃后，开始计时，反应过程中定时取样分析，取样时采用双阀取样，防止高压氢气窜出。保温反应0.4h后，GC检测反应液，3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇的转化率为99.6％，3-甲基-1,5-戊二醇选择性为99.7％。
实施例2
1)制备催化剂Fe-Ce/TS-1
取100g硝酸铯和对甲苯磺酸铁50g溶解500g水中，搅拌至完全溶解，再加入221g分子筛TS-1搅拌2h,过滤后放进烘箱中进行干燥,干燥温度设置150℃，干燥2h；将干燥后催化剂放进焙烧炉在氮气氛围下进行焙烧；焙烧温度选择600℃，焙烧时间选择4h。温度降至室温后取出备用。
2)3甲基-2-丁烯-1-醇和甲醛缩合
室温下，将1L高压釜洗净、干燥后密封，充入10MPaG氮气保压30min，高压釜内压力未降低，证明密封性良好。将氮气放空，打开高压釜，一次向釜内加入事先制备的催化剂Fe-Ce/TS-1(0.30g,1.0wt％)，37wt％甲醛水溶液(81.16g,1mol)，最后加入原料3-甲基-2-丁烯-1-醇(129.2g,1.5mol),二甲基锡(0.022g,0.01％mol)。所有物料都加入完毕后，重新密封高压釜，充放氮气3次，每次10MPaG，将釜内空气置换为氮气，保持釜内压力4MPaG。首先开启高压釜搅拌，转速600rpm，然后开启外加热，快速升温，待釜内温度升高至275℃后，保持恒温，快速搅拌反应15min。在反应过程中定时取样，GC分析甲醛转化率和产物3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇选择性。取样时采用双阀取样，样品取出后静置放置，待油水两相分相后，分别取水油相用乙腈稀释后进行GC分析，原料甲醛转化率>99.3％，目标产物3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇选择性99.4％。
3)3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇加氢
将300ml高压釜密封，6MPaG氮气保压验漏没有问题后，用氮气将反应釜置换3次，最后将反应釜内氮气放空至常压。开始加料，首先向反应釜中加入3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇(116.16g,1mol)、雷尼镍(3.48g，3.0wt％)。待所有反应物料加入完毕后，用氢气置换氮气3次，每次6MPaG，最后充入4MPaG的氢气。先开启高压釜搅拌，保持转速600rpm，随后开启反应釜夹套加热，当反应釜内温达到45℃后，开始计时，反应过程中定时取样分析，取样时采用双阀取样，防止高压氢气窜出。保温反应2h后，GC检测反应液，3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇的转化率为99.5％，3-甲基-1,5-戊二醇选择性为99.8％。
实施例3
1)制备催化剂Fe-Ce/TS-1
取70g硝酸铯和对甲苯磺酸铁120g溶解500g水中，搅拌至完全溶解，再加入144.9g分子筛TS-1搅拌2h,过滤后放进烘箱中进行干燥,干燥温度设置95℃，干燥7h；将干燥后催化剂放进焙烧炉在氮气氛围下进行焙烧；焙烧温度选择440℃，焙烧时间选择13h。温度降至室温后取出备用。
2)3甲基-2-丁烯-1-醇和甲醛缩合
室温下，将1L高压釜洗净、干燥后密封，充入10MPaG氮气保压30min，高压釜内压力未降低，证明密封性良好。将氮气放空，打开高压釜，一次向釜内加入事先制备的催化剂Fe-Ce/TS-1(0.90g,3.0wt％)，37wt％甲醛水溶液(81.16g,1mol)，最后加入原料3-甲基-2-丁烯-1-醇(172.26g,2mol),四苯基锡(0.0854g,0.02％mol)。所有物料都加入完毕后，重新密封高压釜，充放氮气3次，每次10MPaG，将釜内空气置换为氮气，保持釜内压力8MPaG。首先开启高压釜搅拌，转速600rpm，然后开启外加热，快速升温，待釜内温度升高至190℃后，保持恒温，快速搅拌反应30min。在反应过程中定时取样，GC分析甲醛转化率和产物3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇选择性。取样时采用双阀取样，样品取出后静置放置，待油水两相分相后，分别取水油相用乙腈稀释后进行GC分析，原料甲醛转化率>99.5％，目标产物3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇选择性99.7％。
3)3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇加氢
将300ml高压釜密封，6MPaG氮气保压验漏没有问题后，用氮气将反应釜置换3次，最后将反应釜内氮气放空至常压。开始加料，首先向反应釜中加入3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇(116.16g,1mol)、钯碳(康纳N5053)(0.58g，0.5wt％)。待所有反应物料加入完毕后，用氢气置换氮气3次，每次6MPaG，最后充入0.8MPaG的氢气。先开启高压釜搅拌，保持转速600rpm，随后开启反应釜夹套加热，当反应釜内温达到85℃后，开始计时，反应过程中定时取样分析，取样时采用双阀取样，防止高压氢气窜出。保温反应0.6h后，GC检测反应液，3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇的转化率为99.9％，3-甲基-1,5-戊二醇选择性为99.8％。
实施例4
1)制备催化剂Fe-Ce/TS-1
取85g硝酸铯和对甲苯磺酸铁75g溶解500g水中，搅拌至完全溶解，再加入184.8g分子筛TS-1搅拌2h,过滤后放进烘箱中进行干燥,干燥温度设置120℃，干燥4h；将干燥后催化剂放进焙烧炉在氮气氛围下进行焙烧；焙烧温度选择530℃，焙烧时间选择6h。温度降至室温后取出备用。
2)3甲基-2-丁烯-1-醇和甲醛缩合
室温下，将1L高压釜洗净、干燥后密封，充入10MPaG氮气保压30min，高压釜内压力未降低，证明密封性良好。将氮气放空，打开高压釜，一次向釜内加入事先制备的催化剂Fe-Ce/TS-1(0.45g,1.5wt％)，37wt％甲醛水溶液(81.16g,1mol)，最后加入原料3-甲基-2-丁烯-1-醇(215.33g,2.5mol),三苯基锡(0.0513g,0.015％mol)。所有物料都加入完毕后，重新密封高压釜，充放氮气3次，每次10MPaG，将釜内空气置换为氮气，保持釜内压力5MPaG。首先开启高压釜搅拌，转速600rpm，然后开启外加热，快速升温，待釜内温度升高至245℃后，保持恒温，快速搅拌反应20min。在反应过程中定时取样，GC分析甲醛转化率和产物3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇选择性。取样时采用双阀取样，样品取出后静置放置，待油水两相分相后，分别取水油相用乙腈稀释后进行GC分析，原料甲醛转化率>99.5％，目标产物3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇选择性99.4％。
3)3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇加氢
将300ml高压釜密封，6MPaG氮气保压验漏没有问题后，用氮气将反应釜置换3次，最后将反应釜内氮气放空至常压。开始加料，首先向反应釜中加入3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇(116.16g,1mol)、雷尼镍(2.32g，2wt％)。待所有反应物料加入完毕后，用氢气置换氮气3次，每次6MPaG，最后充入3MPaG的氢气。先开启高压釜搅拌，保持转速600rpm，随后开启反应釜夹套加热，当反应釜内温达到50℃后，开始计时，反应过程中定时取样分析，取样时采用双阀取样，防止高压氢气窜出。保温反应1.5h后，GC检测反应液，3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇的转化率为99.8％，3-甲基-1,5-戊二醇选择性为99.8％。
实施例5
1)制备催化剂Fe-Ce/TS-1
取75g硝酸铯和对甲苯磺酸铁100g溶解500g水中，搅拌至完全溶解，再加入168.75g分子筛TS-1搅拌2h,过滤后放进烘箱中进行干燥,干燥温度设置110℃，干燥5h；将干燥后催化剂放进焙烧炉在氮气氛围下进行焙烧；焙烧温度选择490℃，焙烧时间选择9h。温度降至室温后取出备用。
2)3甲基-2-丁烯-1-醇和甲醛缩合
室温下，将1L高压釜洗净、干燥后密封，充入10MPaG氮气保压30min，高压釜内压力未降低，证明密封性良好。将氮气放空，打开高压釜，一次向釜内加入事先制备的催化剂Fe-Ce/TS-1(0.6g,2.0wt％)，37wt％甲醛水溶液(81.16g,1mol)，最后加入原料3-甲基-2-丁烯-1-醇(215.33g,2.5mol),二辛基锡(0.0499g,0.012％mol)。所有物料都加入完毕后，重新密封高压釜，充放氮气3次，每次10MPaG，将釜内空气置换为氮气，保持釜内压力6MPaG。首先开启高压釜搅拌，转速600rpm，然后开启外加热，快速升温，待釜内温度升高至220℃后，保持恒温，快速搅拌反应25min。在反应过程中定时取样，GC分析甲醛转化率和产物3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇选择性。取样时采用双阀取样，样品取出后静置放置，待油水两相分相后，分别取水油相用乙腈稀释后进行GC分析，原料甲醛转化率>99.6％，目标产物3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇选择性99.7％。
3)3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇加氢
将300ml高压釜密封，6MPaG氮气保压验漏没有问题后，用氮气将反应釜置换3次，最后将反应釜内氮气放空至常压。开始加料，首先向反应釜中加入3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇(116.16g,1mol)、雷尼镍(1.51g，1.3wt％)。待所有反应物料加入完毕后，用氢气置换氮气3次，每次6MPaG，最后充入2MPaG的氢气。先开启高压釜搅拌，保持转速600rpm，随后开启反应釜夹套加热，当反应釜内温达到68℃后，开始计时，反应过程中定时取样分析，取样时采用双阀取样，防止高压氢气窜出。保温反应1h后，GC检测反应液，3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇的转化率为99.9％，3-甲基-1,5-戊二醇选择性为99.8％。
对比例1
在容积为500ml的高压釜中，加入2g水悬浮状的未改性阮内镍[B-113W(商品名)：德固赛(Degussa)公司制造](未改性阮内镍1g相对于反应液约为0.67wt％)、75g(0.647mol)2-羟基-4-甲基四氢吡喃(MHP)、75g(0.636mol)3-甲基-1,5-戊二醇(MPD)和1.87ml 1mol/L的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠加入量相当于反应液总质量的500ppm)。使用pH计测定如此得到的反应液，其pH为10.8。以800rpm搅拌反应液，同时使用氮气1MPa，对反应体系内置换3次，然后使用氢气置换3次，并使用氢气保持在0.88MPaG下，升温至120℃，然后反应5小时。另外，反应体系内的氢气压力保持在0.88MPaG。使用pH计测定反应结束后的反应混合物，其pH为8.3。反应结束后，使用气相色谱分析反应混合物。2-羟基-4-甲基四氢吡喃转化率76.1％，3-甲基-1,5-戊二醇MPD选择性94.1％。
对比例2
1)制备催化剂Fe-Ce/TS-1
取75g硝酸铯和对甲苯磺酸铁100g溶解500g水中，搅拌至完全溶解，再加入168.75g分子筛TS-1搅拌2h,过滤后放进烘箱中进行干燥,干燥温度设置110℃，干燥5h；将干燥后催化剂放进焙烧炉在氮气氛围下进行焙烧；焙烧温度选择490℃，焙烧时间选择9h。温度降至室温后取出备用。
2)3甲基-2-丁烯-1-醇和甲醛缩合
室温下，将1L高压釜洗净、干燥后密封，充入10MPaG氮气保压30min，高压釜内压力未降低，证明密封性良好。将氮气放空，打开高压釜，一次向釜内加入事先制备的催化剂Fe-Ce/TS-1(0.60g,2.0wt％)，37wt％甲醛水溶液(81.16g,1mol)，最后加入原料3-甲基-2-丁烯-1-醇(215.33g,2.5mol)。所有物料都加入完毕后，重新密封高压釜，充放氮气3次，每次10MPaG，将釜内空气置换为氮气，保持釜内压力6MPaG。首先开启高压釜搅拌，转速600rpm，然后开启外加热，快速升温，待釜内温度升高至220℃后，保持恒温，快速搅拌反应25min。在反应过程中定时取样，GC分析甲醛转化率和产物3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇选择性。取样时采用双阀取样，样品取出后静置放置，待油水两相分相后，分别取水油相用乙腈稀释后进行GC分析，原料甲醛转化率>99.5％，目标产物3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇选择性91％，3-(2-羟乙基)-2-烯-1，5-戊二醇选择性9％。
通过上述实施例和对比例的比较可以发现，本发明的路线所用原料3甲基-2-丁烯-1-醇和甲醛易得。缩合反应中副产少，甲醛转化率高，产物易分离，得到的3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇纯度高。锡类化合物作为反应助剂，能有效抑制3甲基-2-丁烯-1-醇和甲醛过度缩合生成3-(2-羟乙基)-2-烯-1，5-戊二醇。三废处理成本低，后续分离的能耗低。反应条件温和，温度压力较低。采用钯碳，雷尼镍催化剂进行加氢，3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇转化率高，选择性高，易分离，催化剂成本低。具有实际应用价值。
Claims (10)
1.一种合成3-甲基-1,5-戊二醇的方法，所述方法包含如下步骤：
S1：在催化剂存在下3甲基-2-丁烯-1-醇和甲醛发生缩合反应，得到3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇中间体；
S2：在加氢催化剂作用下，3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇加氢得到3-甲基-1,5-戊二醇。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中催化剂优选使用酸性催化剂Fe-Ce/TS-1；所述酸性催化剂Fe-Ce/TS-1由对甲苯磺酸盐和硝酸铯负载到分子筛TS-1上制备而成。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述Fe-Ce/TS-1的制备方法包含以下步骤：
1)将对甲苯磺酸铁和硝酸铯加入到容器中，向容器中加入去离子水，搅拌至溶解；
2)将分子筛TS-1加入容器中，再向烧杯中加入对甲苯磺酸铁和硝酸铯的水溶液，搅拌，过滤后放进烘箱中进行干燥；
3)将干燥后催化剂放进焙烧炉在氮气氛围下进行焙烧。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中对甲苯磺酸铁添加量为去离子水质量的10％-32％，更优选15-24％；硝酸铯添加量为去离子水质量的12％-20％，更优选14％-17％。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中TS-1用量为对甲苯磺酸铁和硝酸铯的水溶液质量的15％-34％，更优选21％-28％；搅拌的时间为1-3h；干燥温度选择90-150℃，干燥时间选择2-12h；优选，干燥温度选择95-120℃，干燥时间选择4-7h。
6.如权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中焙烧温度选择400-600℃，焙烧时间选择4-15h；优选，焙烧温度选择440-530℃，焙烧时间选择6-13h。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述S1催化剂添加量为甲醛质量的0.5％-3％；和/或，所述S1中还包含锡类化合物，优选所述锡类化合物作为反应助剂，优选二甲基锡，二辛基锡，四苯基锡，三苯基锡，二丁基锡中的任意一种或至少两种的组合，更优选四苯基锡，二辛基锡；优选地，所述锡类化合物添加量为甲醛摩尔数的0.001％-0.020％。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述S1优选使用水油两相反应体系，水相为甲醛水溶液和酸性催化剂，油相为3甲基-2-丁烯-1-醇和反应助剂，所述甲醛水溶液的浓度为20wt％～37wt％；和/或，所述S1反应形式为间歇法或连续法，水相和油相分别单独进高压搅拌反应釜；优选地，所述反应时间为15-40min；反应温度150-275℃；反应压力为4.0～10.0MPaG；更优选，反应时间为20-30min；反应温度190-245℃；反应压力为5.0～8.0MPaG；和/或，所述S1中3甲基-2-丁烯-1-醇和甲醛的摩尔投料比为(1.5～3.0):1。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，S2所述加氢催化剂选自钯碳或雷尼镍，其用量为3-甲基-1,5-戊二醇质量的0.2～3％，优选0.5～2％。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述S2加氢反应的氢气压力0.5-4.0MPaG，优选0.8-3.0MPaG；和/或，所述S2中反应温度为45-100℃，优选50-85℃；和/或，所述S2中反应时间为0.4-2h，优选0.6-1.5h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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