CN115768557A - 用于烷烃非氧化脱氢的负载型催化剂 - Google Patents
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Abstract
公开了一种负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂以及一种制备和使用该负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂的方法。该负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂可以包括一种氧化钒、一种稀土金属氧化物、一种碱金属氧化物和一个含有二氧化硅和氧化铝的载体。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年6月10日提交的第20179173.8号欧洲专利申请的优先权权益，其全部内容通过引用特此整体并入本文。
发明背景
发明领域
本发明总体上涉及用于烷烃非氧化脱氢的催化剂。该催化剂可以包括氧化钒(例如：V2O5)、稀土金属氧化物和第1族金属氧化物，负载在含二氧化硅和氧化铝的载体上。
背景技术
烷烃脱氢是一种公认的用于生产各种有用的烃产品的方法，例如：用于转化为甲基叔丁基醚的异丁烯、异辛烷和用于补充和充实汽油的烷基化物。目前有几种催化工艺可用于轻质烷烃的催化脱氢，包括
工艺(美国Houdry公司)、
工(美国环球油品公司)和Star
(德国蒂森克虏伯工业解决方案股份公司)。这些工艺中使用的催化剂由两组不同的材料制成。
工艺使用氧化铬-氧化铝催化剂。相比之下，用于
工艺和Star
的催化剂使用负载型贵金属。
工艺的缺点在于，处置和/或使用铬基催化剂可能带来环境、健康和经济方面的挑战，而
和Star
均使用昂贵的金属。
为了克服这些缺陷，已经开发了用于烷烃脱氢的钒基催化剂。例如，第5,220,092号美国专利描述了一种烯烃生产工艺，该工艺通过在至少600℃下在4秒内接触负载在γ氧化铝载体上重量百分比为3％-12％的氧化钒催化剂。该催化剂通过用草酸和多钒酸铵浸渍预焙烧氧化铝制成，然后在450℃下焙烧以生产氧化铝负载的五氧化二钒。尽管在本领域中是已知各种负载型氧化钒催化剂用于烷烃非氧化脱氢为烯烃，但这些催化剂相对较快的失活且催化寿命较短，降低了催化剂的效率和商业价值。
发明概述
已经发现一种解决方案，至少能解决与负载型钒基催化剂相关的某些问题。一方面，该溶液包括一种负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂，该催化剂含有负载在含有氧化铝和二氧化硅的载体上的氧化钒、稀土金属氧化物和碱金属氧化物。如实施例以非限制性方式所示，在负载型钒基催化剂中包括稀土金属氧化物和/或二氧化硅可以增加催化剂的催化活性和催化寿命。为了不受理论的束缚，氧化镧可以通过氧化镧和氧化钒之间的相互作用增加氧化钒在催化剂中的分散。二氧化硅的存在延缓了氧化铝的相变，如：氧化铝向非活性α-氧化铝的转变。
本发明的一个方面涉及负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂。该负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂可以包括一种氧化钒、一种稀土金属氧化物、一种碱金属氧化物和一个含有氧化铝和二氧化硅的载体。在某些特定方面，该催化剂可按该催化剂的总重量计包括重量百分比为0.55％-11％的以氧化物形式存在的钒。在某些方面，该催化剂可按该催化剂的总重量计包括重量百分比为1％-20％或2％-20％或3％-13％或4％-8％的以V2O5表示的氧化钒。在某些方面，氧化钒可以是V2O3、V2O4、V2O5或其中的任何组合。在某些特定方面，氧化钒可以是V2O5。在某些方面，催化剂可按该催化剂的总重量计包括重量百分比为0.1％-3％(优选0.2％-2％，更优选0.2-1％)的稀土金属氧化物，如：氧化镧和/或氧化铈，优选氧化镧。在某些特定方面，该催化剂可按该催化剂的总重量计包括重量百分比为0.08％-2.6％或0.1％-2.6％的以La2O3表示的镧。在某些特定方面，氧化镧可以是La2O3。在某些方面，该催化剂可按该催化剂的总重量计包括重量百分比为0.1％-5％或0.1％-2％或0.2％-1.2％的碱金属氧化物，如：以K2O表示的氧化钾。在某些特定方面，该催化剂可按该催化剂的总重量计包括重量百分比为0.06％-1.3％的以氧化物形式存在的钾。在某些方面，钾氧化物可以是K2O。在某些方面，该催化剂按该催化剂的总重量计，其中存在的二氧化硅的重量百分比可以是0.1％-5％或0.1％-2％。在某些方面，该催化剂按该催化剂的总重量计，载体中的二氧化硅的重量百分比可以是0.1％-6％。在某些方面，该催化剂按该催化剂的总重量计，其中存在的氧化铝的重量百分比可以是71％-98.7％或80％-90％。在某些方面，载体中的氧化铝可包含过渡氧化铝。在某些特定方面，过渡氧化铝可以是χ-氧化铝、κ-氧化铝、ρ-氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝，优选δ-氧化铝。在某些方面，该催化剂可按该催化剂的总重量计包括1)重量百分比为1％-20％的氧化钒；2)重量百分比为0.1％-3％的稀土金属氧化物；3)重量百分比为0.1％-2％的碱金属氧化物；4)重量百分比为0.1％-2％的二氧化硅和重量百分比为71％-98.7％的氧化铝。在某些特定方面，该催化剂可按该催化剂的总重量计包括1)重量百分比为1％-20％以V2O5表示的氧化钒；2)重量百分比为0.1％-3％的氧化镧，如：La2O3；3)重量百分比为0.1％-2％的氧化钾，如K2O；4)重量百分比为0.1％-2％的二氧化硅和重量百分比为71％-98.7％的δ-氧化铝。在某些方面，氧化钒可以是V2O3、V2O4、V2O5或其中的任何组合。在某些方面，该催化剂中以V2O5表示的氧化钒与稀土金属氧化物的摩尔比可以是0.9:1-545:1、2:1-100:1，或10:1-50:1或15:1-35:1。在某些方面，该催化剂中以V2O5表示的氧化钒与碱金属氧化物的摩尔比可以是1.5:1-50:1，优选2:1-25:1，更优选2.5:1-15:1。在某些方面，该催化剂中碱金属氧化物与稀土金属氧化物的摩尔比可以是1.1:1-100:1或1.2:1-50:1或1.5:1-20:1或2:1-10:1。催化剂可具有至少50m2/g的比表面积，如：50m2/g-250m2/g，优选80m2/g-200m2/g。催化剂可具有孔径，如：平均孔径
优选
一方面，本发明涉及一种负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂，其由一个包含二氧化硅和氧化铝的载体、一种氧化钒、一种稀土金属氧化物和一种碱金属氧化物组成。以上和本文提及的组分的重量和范围以及组分的特征描述也适用于该方面。一方面，本发明涉及一种负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂，其包括一个由二氧化硅和氧化铝组成的载体、一种氧化钒、一种稀土金属氧化物和一种碱金属氧化物。以上和本文提及的组分的重量和范围以及组分的特征描述也适用于该方面。一方面，本发明提供一种负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂，其由一个由二氧化硅和氧化铝组成的载体、一种氧化钒、一种稀土金属氧化物和一种碱金属氧化物组成。以上和本文提及的组分的重量和范围以及组分的特征描述也适用于该方面。
本发明的一个方面涉及一种制备负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂的工艺。该工艺可以包括步骤(a)、(b)和(c)中的任何一个步骤、任何步骤的组合或所有步骤。在步骤(a)中，一个含有氧化铝和二氧化硅的焙烧载体可以用一个钒前体、一个稀土金属前体和一个碱金属前体浸渍以获得浸渍载体。在步骤(b)中，可将浸渍载体干燥以获得一个经干燥的浸渍载体。在步骤(c)中，可以将经干燥的浸渍载体焙烧以获得负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂。在某些方面，在步骤(a)中，可以使经焙烧的载体与含有钒前体、稀土金属前体和/或碱金属前体的水溶液等溶液接触。在某些特定方面，在步骤(a)中，可以通过初湿浸渍法用水溶液等前体溶液浸渍焙烧过的载体，所述前体溶液含有氧化钒前体、稀土金属氧化物前体和碱金属氧化物前体。在某些方面，步骤(b)中的干燥可以包括在50℃-180℃的温度下加热浸渍载体。在某些方面，步骤(c)中的焙烧可包括在存在空气和/或氧气的情况下在500℃-1000℃或500℃-850℃或600℃-1000℃或700℃-900℃或700℃-800℃下加热经干燥的浸渍载体。
在某些方面，该工艺可以进一步包括制备经焙烧的载体并且可以进一步包括步骤(d)、(e)、(f)和/或(g)中的任何一个步骤、任何步骤的组合或所有步骤。在步骤(d)中，一个氧化铝前体可以在适合于获得可成型载体前体的条件下与一个二氧化硅前体接触。在步骤(e)中，可成型载体前体可被成型以获得一种湿成型载体前体。在步骤(f)中，湿可成型载体前体可被干燥以获得一种干成型载体前体。在步骤(g)中，干成型载体前体可被焙烧以获得焙烧载体。在某些方面，在步骤(d)中，氧化铝前体可以与包含二氧化硅前体的胶体溶液等溶液接触。在某些方面，胶体溶液可以包含硝酸和/或乙酸等胶溶剂。在某些方面，步骤(e)中的成型可包括挤出可成型载体前体。在某些方面，步骤(f)中的干燥可以包括在50℃-180℃的温度下加热湿成型载体前体。在某些方面，步骤(g)中的焙烧可包括在存在空气和/或氧气的情况下在600℃-1000℃或700℃-900℃或700℃-800℃下加热干成型载体前体。
本发明的另一个方面涉及一种生产一种烯烃的工艺。该工艺可包括在足以使至少一部分烷烃非氧化脱氢并产生一种含有一种烯烃的产物流的条件下使含有一种烷烃的进料流与负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂接触。接触条件可包括温度400℃-800℃、压力0.01MPa-0.5MPa，或0.5-10L g-1h-1进料流的气时空速，或其中的任何组合。在此过程中不必使用氧(如：氧气)。在某些方面，烷烃可以是C2-C10烷烃中的一种或多种，优选C2至C4烷烃中的一种或多种。在某些方面，烷烃可以是异丁烷且烯烃可以是异丁烯。在某些方面，在与进料流接触之前，可以将催化剂活化以形成活化催化剂并且可以使该活化催化剂与进料流接触。在某些特定方面，活化过程可包括使催化剂与氧化源在400℃-800℃下接触以形成氧化催化剂，并使氧化催化剂与还原源在400℃-800℃下接触形成活化催化剂。
以下纳入了本说明书全文使用的各类术语和短语的定义。
“烷烃”是直链或支链、取代或未取代的饱和烃。烷烃取代基的非限制性实施例包括烷基、芳基、羟基、烷氧基、羧酸、酯、胺、酰胺、腈、酰基、硫醇和硫醚。
“芳基”基团或“芳香族”基团是取代或未取代的单环或多环烃，每个环结构内具有交替的单键和双键。芳基取代基的非限制性实施例包括烷基、羟基、烷氧基、羧酸、酯、胺、酰胺、腈、酰基、硫醇和硫醚。
“烯烃”是直链或支链、取代或未取代的不饱和烃。烯烃包括一种或多种不饱和度。烯烃取代基的非限制性实施例包括烷基、芳基、羟基、烷氧基、羧酸、酯、胺、酰胺、腈、酰基、硫醇和硫醚。
稀土金属包括国际理论和应用化学联合会元素周期表中的十五种镧系元素，以及钪和钇。
术语“约”或“大约”被定义为本领域普通技术人员理解的接近。在一个非限制性实施方式中，这些术语被定义为在10％以内、优选在5％以内、更优选在1％以内、最优选在0.5％以内。
术语“重量百分比”、“体积百分比”或“摩尔百分比”分别指基于包括组分在内的总重量、材料总体积或总摩尔数的组分的重量百分比、组分的体积百分比或组分的摩尔百分比。在一个非限制性实施例中，100克材料中10克组分的重量百分比是10％。
术语“基本上”及其变体被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
当在权利要求书和/或说明书中使用时，术语“抑制”、“减少”、“防止”、“避免”或这些术语的任何变体包括了为实现期望结果而发生的任何可以测的减少量或完全的抑制。
在说明书和/或权利要求书中使用的术语“有效”是指足以实现期望的、要求的或预期的结果。
在权利要求书或说明书中，当与“包含”、“包括”、“含有”或“具有”一起使用时，词语“a”或“an”的使用可能表示“一”，但也符合“一或多”、“至少一”、“一或一以上”的含义。
短语“和/或”可以包括“和”或“或”。为了说明，A、B和/或C可以包括：单独的A，单独的B，单独的C，A和B的组合，A和C的组合，B和C的组合，或者A、B和C的组合。
词语“comprising”(包含)的任何形式、“having”(具有)、“including”(包括)、或“containing”(含有)均具有包容性或开放性，不排除其他未列举的元素或方法步骤。
本发明的催化剂和工艺可以“包含”、“大体上由...组成”或“由...组成”说明书全文中公开的特定成分、组分、内容、步骤等。关于过渡短语“大体上由......组成”，在一个非限制性方面，本发明的催化剂的一个基本新颖特征是其催化烷烃的非氧化脱氢的能力。
从以下的附图、详细描述和实施例中可以更清楚地看到本发明的其他目的、特征和优点。然而，应当理解，附图、详细描述和实施例虽然指示了本发明的具体实施方式，但仅以图示的方式给出，并不意味着限制。此外，预计本领域技术人员可以根据本详细描述更清楚地看见在本发明的精神和范围内的变化和修改。本申请的整个过程中讨论了本发明的其他实施方式。关于本发明一个方面所讨论的任何实施方式也适用于本发明的其他方面，反之亦然。本文描述的每个实施方式被理解为适用于本发明其他方面的实施方式。预计本文讨论的任何实施方式都可以就本发明的任何方法或内容予以实施，反之亦然。此外，本发明的内容可用于实现本发明的方法。
附图的简要描述
通过以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员而言将变得显而易见。
图1A显示了对比催化剂(实施例1、2和3)和根据本发明实施例的一种催化剂(实施例4)在老化前后的异丁烷转化率。
图1B显示了对比催化剂(实施例1、2和3)和根据本发明实施例的催化剂(实施例4)在老化前后的异丁烯选择性。
图1C显示了对比催化剂(实施例1、2和3)和根据本发明实施例的催化剂(实施例4)在老化前后的异丁烷收率。
尽管本发明可能有各种修改和替代形式，但其具体实施方式在附图中以实施例例的方式示出。附图可能未按比例绘制。
本发明的详细描述
已经发现一种解决方案，至少能解决一些与用于烷烃非氧化脱氢以生产烯烃的负载型钒催化剂相关的问题。如实施例以非限制性方式所示，本发明的负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂具有相对较少的老化失活。
本发明的这些和其他非限制性方面在以下部分中进一步详细讨论。
A.负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂
负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂可以包括负载在含有氧化铝和二氧化硅的载体上的一种氧化钒、一种稀土金属氧化物和一种碱金属氧化物。在某些方面，该催化剂可以包括重量百分比为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％14％、15％、16％、17％、18％、19％和20％中至少任何一个量、任何一个相等量或介于任何两种量之间以V2O5表示的氧化钒。在某些方面，该催化剂可以包括一种或多种氧化钒。氧化钒可以包括VO、V2O3、V2O4、V2O5或钒酸根离子或其中的任何组合。钒酸根离子的非限制性示例可以包括VO4 3-、V2O7 4-、V3O9 3-、V4O12 4-、V5O14 3-等。在某些方面，钒氧化物可包括钒氧化物的不同相，例如：VnO2n+1、VnO2n-1和非化学计量的钒氧相。通式为VnO2n+1的相存在于V2O5(钒(V)种)和VO2(钒(IV)种)之间，其中n是大于零的整数。这些相的实施例包括V3O7、V4O9、V6O13。通式为VnO2n-1的相存在于VO2(钒(IV)种)和V2O3(钒(III)种)之间，其中n是大于零的整数。这些相的实施例包括V4O7、V5O9、V6O11、V7O13、V8O15。在某些特定方面，氧化钒可以是V2O5。碱金属可以是锂、钠、钾、铷或铯或其中的任何组合。在某些方面，碱金属以是钾。在某些方面，该催化剂可以包括重量百分比为0.1％-5％或0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、和5.0％中至少任何一个量、任何一个相等量或介于任何两种量之间的氧化钾等碱金属氧化物。在某些方面，钾氧化物可以是K2O。稀土金属可以是镧、铈、钕、钐或其中的任何组合，优选镧和/或铈，更优选镧。在某些方面，该催化剂可以包括重量百分比为0.1％-3％或0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.5％、2.0％、2.5％和3.0％中至少任何一个量、任何一个相等量或介于任何两种量之间的稀土金属氧化物，如：氧化镧和/或氧化铈。在某些特定方面，氧化镧可以是La2O3。在某些方面，该催化剂可按该催化剂的总重量计包括重量百分比为0.1％-2％或0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％和2％中至少任何一个量、任何一个相等量或介于任何两种量之间的二氧化硅。在某些方面，该催化剂可按该催化剂的总重量计包括重量百分比为80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％和95％中至少任何一个量、任何一个相等量或介于任何两种量之间的氧化铝。在某些方面，氧化铝可包含过渡氧化铝。过渡氧化铝可以是χ-氧化铝、κ-氧化铝、ρ-氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝或其中的任何组合。在某些特定方面，过渡氧化铝可以含有δ-氧化铝。在某些特定方面，该催化剂可按该催化剂的总重量计包括重量百分比为1)1％-20％或1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％和20％中至少任何一个量、任何一个相等量或介于任何两种量之间的以V2O5表示的氧化钒；2)0.1％-3％或0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.5％、2.0％、2.5％和3.0％中至少任何一个量、任何一个相等量或介于任何两种量之间的氧化镧，如：La2O3；3)0.1％-2％或0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％和2％中至少任何一个量、任何一个相等量或介于任何两种量之间的氧化钾，如：K2O；4)0.1％-5％或0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％,2％,2.1％,2.2％,2.3％,2.4％,2.5％,2.6％,2.7％,2.8％,2.9％,3.0％,3.1％,3.2％,3.3％,3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％和5.0％中至少任何一个量、任何一个相等量或介于任何两种量之间的二氧化硅以及71％-98.7％或71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％和98.7％中至少任何一个量、任何一个相等量或介于任何两种量之间的δ-氧化铝。在某些方面，该催化剂可具有至少50m2/g的比表面积，如：50m2/g-250m2/g或50、60、70、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、210、220、230、240和250m2/g中至少任何一个量、任何一个相等量或介于任何两种量之间的量。在某些方面，该催化剂可具有
的平均孔径或30、40、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、160、170、180、190和
和中至少任何一个量、任何一个相等量或介于任何两种量之间的量。在某些方面，该催化剂不包括铬且不包括金、铂或钯。在某些情况下，本发明的催化剂载体由二氧化硅和氧化铝组成或大体上由二氧化硅和氧化铝组成。
B.负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂的生产工艺
该方法可以包括以下步骤：用一个钒前体、一个稀土金属前体和一个碱金属前体浸渍含有二氧化硅和氧化铝的焙烧载体以形成浸渍载体，干燥浸渍载体以获得经干燥的浸渍载体，将经干燥的浸渍载体焙烧得到负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂。在某些方面，可在存在氧化源(例如：空气、氧气或富氧空气)的情况下在70℃-150℃或115℃-125℃下或两者之间的任何范围或值内干燥(例如：热处理)浸渍前的焙烧载体所需的时间(例如：1-24小时)。焙烧载体可具有80m2/g-200m2/g的比表面积或80、90、100、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195和200m2/g中至少任何一个量、任何一个相等量或介于任何两种量之间的量。在某些特定方面，焙烧载体中的氧化铝可以含有δ-氧化铝。
浸渍法可以是湿浸渍法或初湿浸渍法。在某些方面，可以通过初湿浸渍法用一种前体溶液浸渍焙烧载体，所述前体溶液含有钒前体、稀土金属前体和碱金属前体。该前体溶液可以是包含钒前体、稀土金属前体和碱金属前体的水溶液。举例来说，该前体溶液可以通过在水中溶解钒前体、稀土金属前体和碱金属前体来制备。在某些方面，该钒前体可以是草酸钒(VOC2O4)、偏钒酸铵、草酸钒钒、单羧酸钒、二羧酸钒或三羧酸钒或其中的任何组合。在某些方面，稀土金属前体可以是镧前体和/或铈前体，优选镧前体。在某些特定方面，镧前体可以是镧(III)的硝酸盐、硫酸盐和/或卤化物盐。在某些特定方面，镧前体可以是硝酸镧(III)六水合物。在某些特定方面，铈前体可以是铈(III)的硝酸盐、硫酸盐和/或卤化物盐。在某些方面，碱金属前体可以是钾前体。在某些方面，钾前体可以是硝酸钾、乙酸钾(KC3H3O2)、柠檬酸钾(K3C6H5O7)、草酸钾(C2K2O4)或碳酸钾(K2CO3)或其中的任何组合。在某些特定方面，可以使用初湿浸渍法用包含草酸氧钒等钒前体、硝酸镧(III)六水合物等镧前体和硝酸钾等钾前体的前体溶液浸渍经焙烧的载体。钒前体、稀土金属前体和碱金属前体的用量可分别根据最终催化剂中钒、稀土金属和碱金属的重量百分比计算。在某些方面，浸渍可以在20-35℃(例如：室温)下进行所需的时间量(例如：至少0.5小时或1-24小时、1-20小时、1-15小时，优选12小时)。
在某些方面，浸渍载体可以在70℃-180℃或70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170和180℃中的至少任何一个温度、任何一个相等温度或介于任何两个温度之间的温度下干燥1-24小时或至少1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22和24小时中的至少任何一个时间、任何一个相等时间或介于任何两种时间之间的时间，以获得干浸渍载体。在某些特定方面，浸渍载体可在约120℃下干燥约16小时以获得干浸渍载体。干浸渍载体可以在存在氧化源的情况下在500℃-1000℃或600℃-1000℃或在500、600、650、700、750、800、850、900、950和1000℃中的至少任何一个温度、任何一个相等温度或介于任何两种温度之间的温度下焙烧得到负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂。
在某些方面，该工艺可以进一步包括制备经焙烧的载体。经焙烧的载体可以通过以下步骤制备：使一个氧化铝前体与一个二氧化硅前体接触以获得一个可成型载体前体，使可成型载体前体成型以获得一个湿成型载体前体，干燥湿成型载体前体以获得一个干成型载体前体，焙烧干成型载体前体以获得经焙烧的载体。
在某些方面，可以使氧化铝前体与含有二氧化硅前体的胶体溶液等溶液接触以获得可成型载体前体。在某些方面，氧化铝前体可以是氢氧化铝。在某些方面，二氧化硅可以含有胶溶剂。在某些方面，胶溶剂可以包含硝酸和/或乙酸等酸。在某些方面，氢氧化铝可以是三水铝石、三羟铝石、三斜水铝石、勃姆石、硬水铝石、铀铌钽铁矿、无定形氢氧化铝或其中的任何组合。在某些特定方面，氢氧化铝可以是勃姆石。在某些方面，二氧化硅前体可以是胶体二氧化硅(例如：可从西格玛奥德里奇公司商购的
AS-40胶体二氧化硅)。本发明的可成型载体前体可以是足够柔韧的半固体物质，如：可以用成型工艺成形以形成具有所需几何形状的湿成型载体前体的糊状物质。在某些方面，该成型工艺可以是挤压工艺并且可成型载体前体可以被挤出(即：通过挤出模具和/或孔口推动和/或拉出)以形成具有所需形状的湿成型载体前体或配置。可成型载体前体的挤出可以用本领域技术人员所理解的任何合适的挤出机和/或合适的挤出模具和/或孔口挤出。模具开口和湿成型载体前体的横截面可以具有任何合适的规则形状和/或不规则形状。非限制性形状包括圆形、卵形、正方形、矩形、五角形、六角形、圆角正方形、圆角矩形、圆角五角形、圆角六角形和星形。挤出模具可以有一个或多个开口。可以使用一个柱塞式挤出机、一个单螺杆挤出机或一个双螺杆挤出机进行挤出工艺。在某些特定方面，挤出模具可具有直径为0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm至10mm的圆形开口。
在某些方面，湿成型载体前体可以在70℃-180℃或70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170和180℃中的至少任何一个温度、任何一个相等温度或介于任何两种温度之间的温度下干燥1-24小时或至少1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22和24小时中的至少任何一个时间、任何一个相等时间或介于任何两个时间之间的时间，以获得干成型载体前体。在某些特定方面，湿成型载体前体可在约120℃下干燥约16小时以获得干成型载体前体。干成型载体前体可以在存在氧化源的情况下在500℃-1000℃或600℃-1000℃或在500、600、650、700、750、800、850、900、950和1000℃中的至少任何一个温度、任何一个相等温度或介于任何两种温度之间的温度下焙烧得到经焙烧的载体。
通过挤出工艺等成型工艺制备的经焙烧的载体可以包含大尺寸颗粒。在某些方面，大尺寸颗粒的长度、宽度、高度或直径至少一个维度可大于0.3mm。经焙烧的载体(如：经焙烧的载体的大尺寸颗粒)可以具有所需的几何形状。所需的几何形状包括但不限于球形、立方体、骰型、圆柱形、圆盘形、卵形、布基球形和长方椭圆形。也可以制备具有其他形状的大尺寸颗粒。在某些方面，大尺寸颗粒可以具有圆柱形，圆柱形的横截面包括圆形、椭圆形、卵形、三角形、正方形、矩形、五边形或六边形，不过也可以制作具有其他形状横截面的圆柱形大尺寸颗粒。
C.烷烃非氧化脱氢工艺
本发明的负载型非氧化脱氢催化剂可以催化烷烃非氧化脱氢来生产烯烃。在某些方面，在足以使至少一部分烷烃非氧化脱氢以产生一种含有一种烯烃的产物流的条件下使含有一种烷烃的进料流与负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂接触。该负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂可以在脱氢反应器中与进料流接触。在某些方面，脱氢反应器可以是固定床反应器。在某些方面，负载型非氧化脱氢催化剂可以被包括在固定床脱氢反应器的反应器床中，并且在烷烃的非氧化脱氢期间，进料流可以通过和/或穿过反应器床。在某些方面，接触条件(例如：烷烃非氧化脱氢期间的反应器条件)可以包括1)400℃-800℃或500℃-700℃或400、450、500、550、600、650、700、750和800℃中的至少任何一个温度、任何对等温度或任何两个温度之间的温度；2)0.1L h-1g-1或0.5-10L h-1g-1或0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10Lh-1g-1中的至少一个量、任何一个相等量或介于任何两种量之间的气时空速(GHSV)；或3)0.01MPa-0.5MPa的压力，或至0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5MPa中的至少一个压力、任何一个相等压力或介于任何两种压力之间的压力，或其中的任何组合。烯烃生产的条件可以根据反应器类型和/或特性而变化。在某些方面，进料流可以包括至少体积百分比为50％或82％-95％或88％-92％，50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％,67％,68％,69％,70％,71％,72％,73％,74％,75％,76％,77％,78％,79％,80％,81％,82％,83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％和95％中至少一个量、任何一个相等量或介于任何两个量之间的烷烃。进料流(例如：进料流中的烷烃)可以从其他工艺装置和/或从商业来源获得。
进料流可以包含一种或多种C2-C10烷烃并且相应地产物流可以包含一种或多种C2-C10烯烃。C2-C10烷烃是指具有2至10个碳原子的烷烃，(例如：包括但不限于乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷)。C2-C10烯烃是指具有2至10个碳原子的烯烃，(例如：包括但不限于乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯)。进料流中烷烃的非限制性实施例可包括乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及其所有异构体。在某些特定方面，进料流可包含乙烷且产物流可包含乙烯。在某些特定方面，进料流可包含丙烷且产物流可包含丙烯。在某些特定方面，进料流可包含正丁烷且产物流可包含正丁烯。在某些特定方面，进料流可包含异丁烷且产物流可包含异丁烯。在某些特定方面，进料流可以包含正戊烷并且产物流可以包含正戊烯。在某些特定方面，进料流可以包含异戊烷并且产物流可以包含异戊烯。在某些特定方面，进料流可包含乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷或异戊烷或其中的任何组合，并且相应地产物流可包含乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯或异戊烯或其中的任何组合。
与烷烃的氧化脱氢不同，在烷烃的非氧化脱氢期间不使用气相氧和/或晶格氧等氧。在某些方面，非氧化性烷烃脱氢催化剂可以在催化剂与进料流接触之前被活化并且进料流可以与活化催化剂接触。在某些特定方面，活化过程可包括在400℃-1000℃下使脱氢反应器中的催化剂与氧化流(例如：含有空气、氧气和/或富氧空气的气态流)接触所需的时间量(例如：0.01-1小时)以形成一种氧化催化剂，并使该氧化催化剂在400℃-800℃下与还原流(例如：含H2的气流)接触所需时间量(例如：0.01-1小时)以形成活化催化剂。在某些方面，惰性气体可以在氧化催化剂与还原流接触之前通过含有氧化催化剂的脱氢反应器。在某些方面，一种惰性气体可以在活化催化剂与进料流接触之前通过含有活化催化剂的脱氢反应器。在某些方面，惰性气体可以是氮气(N2)和/或氦气。在某些方面，一种失活催化剂可以在烷烃的非氧化脱氢期间和/或之后由活化催化剂形成。在某些方面，可以使用活化过程来活化失活催化剂并且可以重复烷烃的非氧化脱氢过程。在某些方面，产物流可以包含未反应的烷烃。在某些方面，至少一部分未反应的烷烃可被再循环并包括在进料流中以使烷烃通过脱氢转化至烯烃的总转化率达到最大。在某些方面，产生的烯烃可以进一步纯化、储存和/或用于各种工艺。
脱氢反应器可以包括一个或多个用于控制反应混合物的反应物流、反应温度和/或压力的加热和/或冷却装置(例如：绝缘、电加热器、壁中的夹套热交换器)或控制器(例如：计算机、流量阀、自动值等)。虽然只显示一个反应器，但应该理解，多个反应器可以容纳在一个单元中，或者多个反应器可以容纳在一个传热单元中。
实施例
本发明将通过具体实施例的方式被更详细地描述。这些实施例仅用于说明目的，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域的技术人员将容易认识到可以改变或修改以产生大体上相同结果的多种非关键参数。
对比实施例-1(负载于δ-氧化铝催化剂上氧化钒/K2O的合成)
使用以下程序制备主要为δ-氧化铝(δ-Al2O3)形式的氧化铝挤出物。使用乙酸作为胶溶剂挤出勃姆石(G-250)材料。向勃姆石粉末(500g)中滴加5％乙酸(370ml)并将混合物混合约30分钟。然后使用实验室挤出机(Sunsai)，直径3.5mm的模具，挤出获得的糊状物质。将制备的湿挤出物在空气烘箱中在120℃下干燥16小时。已干燥的挤出物(160g)在马弗炉中以5℃/min的加热速率和480±10ml/min的空气流速在900℃下焙烧10小时。得到的挤出物(尺寸：直径3mm、长6-8mm)表面积为145m2/g，用于催化剂的制备。将氧化铝挤出物载体(约100g)在有空气的情况下于120℃烘箱中热处理16小时以除去水分。干燥后的氧化铝挤出载体冷却至室温后，用于初湿浸渍法制备催化剂。通过用草酸氧钒、VOC2O42H2O(3.97g)和硝酸钾(0.386g)的水溶液对载体进行初湿浸渍来制备催化剂。通过在室温下使浸渍溶液(18mL)与氧化铝挤出物载体(27.93g)接触来进行浸渍。然后将浸渍过的氧化铝载体在室温下保持12小时，之后在120℃下干燥16小时。然后在下流式管式炉中在存在空气(流速＝8mlg-1min-1)的情况下，将已干燥的样品在750℃下以5℃/min的加热速率焙烧4小时。焙烧后，将催化剂在空气中冷却并储存在密闭容器中。最终计算出的催化剂组成对应于V2O5–重量百分比6.3％、K2O-重量百分比0.6％和包含δ-Al2O3的剩余部分。
对比实施例-2(负载于δ-氧化铝上氧化钒-氧化镧/K2O的合成)
使用以下程序制备主要为δ-氧化铝(δ-Al2O3)形式的氧化铝挤出物。使用乙酸作为胶溶剂挤出勃姆石(G-250)材料。向勃姆石粉末(500g)中滴加5％乙酸(370ml)并将混合物混合约30分钟。然后使用实验室挤出机(Sunsai)，直径3.5mm的模具，挤出获得的糊状物质。将制备的湿挤出物在空气烘箱中在120℃下干燥16小时。已干燥的挤出物(160g)在马弗炉中以5℃/min的加热速率和480±10ml/min的空气流速在900℃下焙烧10小时。得到的挤出物(尺寸：直径3mm、长6-8mm)表面积为145m2/g，用于催化剂的制备。将氧化铝挤出物载体(约100g)在有空气的情况下于120℃烘箱中热处理16小时以除去水分。干燥后的氧化铝挤出载体冷却至室温后，用于初湿浸渍法制备催化剂。通过用草酸氧钒、VOC2O42H2O(3.97g)、硝酸镧(0.386g)和硝酸钾(0.399g)的水溶液对载体进行初湿浸渍来制备催化剂。通过在室温下使浸渍溶液(18mL)与氧化铝挤出物载体(27.93g)接触来进行浸渍。然后将浸渍过的氧化铝载体在室温下保持12小时，之后在120℃下干燥16小时。然后在下流式管式炉中在存在空气(流速＝8mlg-1min-1)的情况下，将已干燥的样品在750℃下以5℃/min的加热速率焙烧4小时。焙烧后，将催化剂在空气中冷却并储存在密闭容器中。最终计算出的催化剂组成对应于V2O5–重量百分比6.3％、K2O-重量百分比0.6％、La2O3-重量百分比0.5％和包含δ-Al2O3的剩余部分。
对比实施例-3(负载于二氧化硅改性δ-氧化铝上氧化钒/K2O的合成)
使用以下程序制备主要为δ-氧化铝(δ-Al2O3)形式的二氧化硅改性氧化铝挤出物。使用硝酸作为胶溶剂挤出勃姆石(G-250)材料。向勃姆石粉末(500g)中滴加含有硅溶胶(硅溶胶(AS-40)9.25ml)的5％硝酸(370ml)，将混合物混合约30分钟。然后使用实验室挤出机(Sunsai)，直径3.5mm的模具，挤出获得的糊状物质。将制备的湿挤出物在空气烘箱中在120℃下干燥16小时。已干燥的挤出物(160g)在马弗炉中以5℃/min的加热速率和480±10ml/min的空气流速在950℃下焙烧5小时。得到的挤出物(尺寸：直径3mm、长6-8mm)表面积为145m2/g，用于催化剂的制备。将氧化铝挤出物载体(约100g)在有空气的情况下于120℃烘箱中热处理16小时以除去水分。干燥后的氧化铝挤出载体冷却至室温后，用于初湿浸渍法制备催化剂。通过用草酸氧钒、VOC2O42H2O(3.97g)和硝酸钾(0.386g)的水溶液对载体进行初湿浸渍来制备催化剂。通过在室温下使浸渍溶液(18mL)与氧化铝挤出物载体(27.93g)接触来进行浸渍。然后将浸渍过的氧化铝载体在室温下保持12小时，之后在120℃下干燥16小时。然后在下流式管式炉中在存在空气(流速＝8ml g-1min-1)的情况下，将已干燥的样品在750℃下以5℃/min的加热速率焙烧4小时。焙烧后，将催化剂在空气中冷却并储存在密闭容器中。最终计算出的催化剂组成对应于V2O5-重量百分比6.3％、K2O-重量百分比0.6％、SiO2-重量百分比1％和包含δ-Al2O3的剩余部分。
对比实施例-4(负载于二氧化硅改性δ-氧化铝上氧化钒-氧化镧-K2O的合成)
使用以下程序制备主要为δ-氧化铝(δ-Al2O3)形式的二氧化硅改性氧化铝挤出物。使用硝酸作为胶溶剂挤出勃姆石(G-250)材料。向勃姆石粉末(500g)中滴加含有硅溶胶(硅溶胶(AS-40)9.25ml)的5％硝酸(370ml)，将混合物混合约30分钟。然后使用实验室挤出机(Sunsai)，直径3.5mm的模具，挤出获得的糊状物质。将制备的湿挤出物在空气烘箱中在120℃下干燥16小时。已干燥的挤出物(160g)在马弗炉中以5℃/min的加热速率和480±10ml/min的空气流速在950℃下焙烧5小时。得到的挤出物(尺寸：直径3mm、长6-8mm)表面积为145m2/g，用于催化剂的制备。将氧化铝挤出物载体(约100g)在有空气的情况下于120℃烘箱中热处理16小时以除去水分。干燥后的氧化铝挤出载体冷却至室温后，用于初湿浸渍法制备催化剂。通过用草酸氧钒、VOC2O42H2O(3.97g)、硝酸镧(0.386g)和硝酸钾(0.399g)的水溶液对载体进行初湿浸渍来制备催化剂。通过在室温下使浸渍溶液(18mL)与氧化铝挤出物载体(27.93g)接触来进行浸渍。然后将浸渍过的氧化铝载体在室温下保持12小时，之后在120℃下干燥16小时。然后在下流式管式炉中在存在空气(流速＝8ml g-1min-1)的情况下，将已干燥的样品在750℃下以5℃/min的加热速率焙烧4小时。焙烧后，将催化剂在空气中冷却并储存在密闭容器中。最终计算出的催化剂组成对应于V2O5–重量百分比6.3％、K2O-重量百分比0.6％、La2O3-重量百分比0.5％、SiO2-重量百分比1.0％和包含δ-Al2O3的剩余部分。
实施例-5(催化剂测试和老化)
催化剂的脱氢活动在管式固定床石英反应器中测量。催化剂装料和反应器的详情如下：催化剂重量＝4.0g，催化剂粒度＝0.4-0.5mm，反应器内径＝16mm，反应器外径＝19mm。异丁烷(体积百分比99.9％)用作进料。尺寸为1-1.4mm的石英碎片装载在催化剂床上方。用氮气吹扫分开脱氢和再生/氧化步骤。脱氢步骤中的总进料流量对应于气时空速＝600mLh-1g-1。通过在线气相色谱仪(Agilent 6890，美国安捷伦科学仪表公司)分析反应器出口气体，该色谱仪配备用于烃类分析的火焰离子化检测器和用于氢气分析的热导检测器。使用Ritter型湿气流量计测量反应物和产物的流速。反应器在大气压下以循环模式操作，步骤如下：
1.在650℃下空气中氧化20分钟。
2.在650℃下用氮气吹扫5分钟。
3.在650℃下用H2还原6分钟。
4.用氮气从650℃冷却到585℃，持续20分钟，保持在585℃。
5.异丁烷在585℃下脱氢21分钟。
6.从异丁烷进料开始第20分钟时进行气相色谱分析。
7.用氮气从585℃加热到650℃，持续5分钟，保持在650℃。
8.步骤1-7在催化剂老化前重复了30次，在催化剂老化后重复了15次。
以下讨论催化剂老化方案的细节。在循环操作模式下通过加速老化程序进行催化剂稳定性(前两次老化)评估。该循环包括具有适当时间间隔的H2-异丁烷-空气通过阶段。在700℃下进行老化，持续3天。其他详细信息如下：催化剂重量＝4.0g，所有气体的气时空速＝600ml g-1h-1，第一次老化空气的气时空速为1200ml g-1h-1,第二次老化空气的气时空速为1800ml g-1h-1。
1.在空气中氧化20分钟。
2.用氮气吹扫5分钟。
3.用H2还原6分钟。
4.用氮气吹扫5分钟。
5.异丁烷流动5分钟。
6.用氮气吹扫5分钟。
7.步骤1-6重复75次。
第三次老化在750℃下进行3天(对比实施例-3和实施例-4)其他细节如下：催化剂重量＝4.0g，除了空气，所有气体的气时空速＝600mL g-1h-1，空气的气时空速＝1800mL g- 1h-1。
1.在空气中氧化20分钟。
2.用氮气吹扫5分钟。
3.用H2还原6分钟。
4.用氮气吹扫5分钟。
5.异丁烷流动5分钟。
6.用氮气吹扫5分钟。
7.步骤1-6重复50次。
第四次老化在800℃下进行2天(对比实施例-3和实施例-4)其他细节如下：催化剂重量＝4.0g，除了空气，所有气体的气时空速＝600mL g-1h-1，空气的气时空速＝1800mL g- 1h-1。
1.在空气中氧化20分钟。
2.用氮气吹扫5分钟。
3.用H2还原6分钟。
4.用氮气吹扫5分钟。
5.异丁烷流动3分钟。
6.用氮气吹扫5分钟。
7.步骤1-6重复50次。
第五次老化在820℃下进行2天(对比实施例-3和实施例-4)其他细节如下：催化剂重量＝4.0g，除了空气和异丁烷，所有气体的气时空速＝600mL g-1h-1；空气的气时空速为1800mL g-1h-1，异丁烷的气时空速为400mL g-1h-1。
1.在空气中氧化20分钟。
2.用氮气吹扫5分钟。
3.用H2还原6分钟。
4.用氮气吹扫5分钟。
5.异丁烷流动3分钟。
6.用氮气吹扫5分钟。
7.步骤1-6重复50次。
对比实施例-1、对比实施例-2、对比实施例-3和实施例4的异丁烷脱氢结果显示在图2A(转化率)、2B(选择性)和2C(收率)中。对比实施例-1和对比实施例-2的催化剂在第一次老化后转化率较低。因此从第2次老化开始，仅对对比实施例-3和实施例4的催化剂继续进一步老化和反应。图2A、2B和2C显示了依照本发明实施例的催化剂。与对比催化剂(对比实施例1、2和3)相比，实施例-4显示出更好的催化剂性能(例如：转化率、选择性和收率)。
尽管已经详细描述了本申请的实施方式及其优点，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方式的精神和范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。此外，本申请的范围并不旨在仅限于说明书中描述的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法和步骤的特定实施方式。正如本领域的普通技术人员从上述公开内容中容易理解的那样，基本上执行相同功能或基本上实现本文相应实施方式相同结果的，目前存在的或以后开发的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤，可以被利用。因此，所附权利要求旨在将这样的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤包括在这些权力要求范围内。
Claims (16)
1.一种负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂，包含：
一种包含二氧化硅和氧化铝的载体；
一种氧化钒；
一种稀土金属氧化物；
一种碱金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂，其中所述稀土金属氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧化钐或其中的任何组合，优选为氧化镧和/或氧化铈，更优选为氧化镧。
3.根据权利要求1或2任一权利要求所述的负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂，其中所述碱金属氧化物为氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷或氧化铯或其中的任何组合，优选为氧化钾。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂，其中按该催化剂的总重量计，所述催化剂包含重量百分比为1％-20％的以V2O5表示的氧化钒，重量百分比为0.1％-3％的稀土金属氧化物，以及重量百分比为0.1％-2％的碱金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂，其中所述稀土金属氧化物为氧化镧和/或氧化铈，优选为氧化镧和/或其中所述碱金属氧化物为氧化钾。
6.根据权利要求1-4任一权利要求所述的负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂，其中基于催化剂的重质量，所述二氧化硅为重量百分比为0.1％-5％的量。
7.根据权利要求1-6任一权利要求所述的负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂，其中所述催化剂载体中的氧化铝为过渡氧化铝，如：δ-氧化铝。
8.根据权利要求1所述的负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂，包含：
按该催化剂总重量计，重量百分比为0.1％-5％的二氧化硅和重量百分比为71％-98.7％的氧化铝；
按该催化剂总重量计，重量百分比为1％-20％的氧化钒；
按该催化剂总重量计，重量百分比为0.1％-3％的稀土金属氧化物；
按该催化剂总重量计，重量百分比为0.1％-2％的碱金属氧化物。
9.根据权利要求8所述的负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂，其中所述载体中的氧化铝包含δ-氧化铝，所述稀土金属氧化物为La2O3等氧化镧，所述碱金属氧化物为K2O等氧化钾。
10.根据权利要求1至9中任一权利要求所述的负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂，其中所述催化剂具有至少50m2/g的比表面积，如：50m2/g-250m2/g。
11.一种生产烯烃的工艺，该工艺包含在足以使至少一部分烷烃非氧化脱氢并产生一种包含烯烃的产物流的条件下，使包含一种烷烃的进料流与权利要求1-10中任一权利要求的一种负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂接触。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述接触条件包括400℃-800℃的温度和/或0.01MPa-0.5MPa的压力，和/或其中所述烷烃是C2-C10烷烃，优选C2-C4烷烃。
13.一种生产权利要求1-10中任一权利要求所述的一种负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂的工艺，该工艺包含：
(a)用一个钒前体、一个稀土金属前体和一个碱金属前体浸渍一个包含氧化铝和二氧化硅的焙烧载体以获得浸渍载体。
(b)干燥浸渍载体以获得经干燥的浸渍载体；
(c)焙烧经干燥的浸渍载体以生产负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂。
14.根据权利要求13所述的工艺，其中所述工艺还进一步包含制备焙烧载体，包含：
(d)让一个氧化铝前体在适合于获得可成型载体前体的条件下与一个二氧化硅前体接触；
(e)使可成型载体前体成型以获得一种湿成型载体前体；
(f)干燥湿可成型载体前体可被干燥以获得一种经干燥的成型载体前体；
(g)焙烧经干燥的成型载体前体以获得焙烧载体。
15.根据权利要求13或14所述的工艺，其中在步骤(c)中将经干燥的浸渍载体在500至850℃下焙烧和/或其中步骤(e)中的成型包括挤出可成型载体前体。
16.如权利要求1所述的负载型非氧化性烷烃脱氢催化剂，其中按该载体的总重量计，载体中的二氧化硅的重量百分比是0.1％-6％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20230307 |