CN115763809A - 磷酸锰铁锂正极材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷酸锰铁锂正极材料、其制备方法和锂离子电池。所述方法包括以下步骤：1)将含有磷酸锰铁锂正极材料前驱液进行水热反应，得到磷酸锰铁锂正极材料一次颗粒；2)配制包含所述的磷酸锰铁锂正极材料一次颗粒、复合碳源和粘结剂的浆料，喷雾裂解，得到所述的磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料的形貌为球形，其中，所述复合碳源包括可溶性碳源、二维碳材料和一维碳材料。本发明的方法使用粘结剂调节浆料在一定粘度下进行喷雾裂解反应，粘结剂可以提高成品球体的硬度，在高压实密度下保证正极片的柔韧性可以达到加工需求，压实密度可达2.45g/cm³以上，达到EV需求。

Description

磷酸锰铁锂正极材料、其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂正极材料、其制备方法和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因具有电压高、能量密度大、循环性能好、无记忆效应和绿色环保等优点，受到广泛研究和关注，随着锂离子电池在社会生活中越来越多的应用，对锂离子电池的压实密度提出了更高的要求。

现有磷酸锰铁锂正极材料的制备和应用主要面临以下难题：

1)现有水热法磷酸盐系材料的压实密度低，一般，水热法回收材料的压实密度最高2.2g/cm³，同时由于材料为纳米级颗粒，匀浆困难，加工性能差，影响电芯整体性能发挥。

2)现有喷雾造粒成球工艺可以有效提升材料加工性能及振实密度，但压实密度低，目前量产球形材料压实密度大于2.15g/cm³后极片脆裂，无法正常使用。且由于前驱体为固相法制备，颗粒一致性差，功率性能及低温性能差，难于满足动力电池功率及低温需求。

3)目前工艺下为了提升压实密度，会以增大一次颗粒粒径的方法以提升材料整体的压实密度，造成低温功率性能下降明显。动力型磷酸锰铁锂材料的压实密度与低温功率性能相互矛盾，无法在一种材料中获得统一。

4)目前所有磷酸锰铁锂制备方法全部使用高温固相焙烧工艺，生产时间长，能源消耗大，不符合低碳环保的发展理念。

同时，磷酸锰铁锂正极材料的导电性差，阻碍了其进一步应用，现有技术一般通过碳包覆提高其导电性，但是，现有的包覆方法很难保证碳包覆均匀程度，而且会对容量产生较大影响。

因此，有必要提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，提升其压实密度的同时保证良好的碳包覆效果。

发明内容

针对现有技术中存在的上述缺点，本发明的目的在于提供一种磷酸锰铁锂正极材料、其制备方法和锂离子电池。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将含有磷酸锰铁锂正极材料的前驱液进行水热反应，得到磷酸锰铁锂正极材料一次颗粒；

(2)配制包含步骤(1)所述的磷酸锰铁锂正极材料一次颗粒、复合碳源和粘结剂的浆料，喷雾裂解，得到所述的磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料的形貌为球形；

所述复合碳源包括可溶性碳源、二维碳材料和一维碳材料。

优选地，步骤(1)磷酸锰铁锂正极材料的前驱液中包括磷酸锰铁锂、柠檬酸盐和有机溶剂。

优选地，所述柠檬酸盐包括柠檬酸钛。

优选地，所述柠檬酸盐与前驱液中的磷酸锰铁锂的摩尔比为0.05％-2％。

优选地，所述有机溶剂包括乙烯丙烯酸共聚物、乙烯醋酸、乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇及其衍生物中的至少一种。

优选地，所述有机溶剂的加入量为所述磷酸锰铁锂正极材料的前驱液总质量的10％-60％。

优选地，步骤(1)所述磷酸锰铁锂正极材料一次颗粒的平均粒径为30nm-60nm。

优选地，步骤(1)所述磷酸锰铁锂正极材料的前驱液中的一部分来源于正极再生废液。

优选地，所述正极再生废液的制备方法包括：将报废磷酸锰铁锂正极材料与碱混合并加热搅拌，固液分离，将分离出的固体进行酸溶，固液分离取滤液，得到；

优选地，所述碱为氢氧化物，质量浓度为10％-40％。

优选地，所述加热搅拌的温度为40℃-80℃，加热搅拌的时间为0.5h-2h。

优选地，所述酸溶采用的酸的浓度为1mol/L-9.2mol/L。

优选地，所述酸的加入量与分离出的固体中的磷酸锰铁锂的摩尔比为1:0.9-0.95。

优选地，步骤(1)所述水热反应的温度为120℃-300℃。

优选地，步骤(1)所述水热反应的时间为2h-20h。

优选地，步骤(2)所述浆料的配制方法为：将水热反应后得到的磷酸锰铁锂正极材料一次颗粒进行洗涤，将洗涤后的溶液进行浓缩，提升固含量至70％-85％，加水稀释后添加粘结剂，调整固含量和粘度，得到所述的浆料。

优选地，步骤(2)中，所述浆料的固含量为30％-50％，粘度为1000-2000cP。

优选地，所述二维碳材料包括石墨烯，所述一维碳材料包括碳纳米管。

优选地，所述可溶性碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇和淀粉中的至少一种。

优选地，所述可溶性碳源的加入量满足：碳含量为所述浆料中磷酸锰铁锂质量的0.5-3％。

优选地，所述二维碳材料的加入量为所述浆料中磷酸锰铁锂质量的0.2-1.0％。

优选地，所述一维碳材料的加入量为所述浆料中磷酸锰铁锂质量的0.2-1.0％。

优选地，步骤(2)所述粘结剂包括丁苯橡胶(SBR)

优选地，所述粘结剂的添加量为所述浆料总质量的0.5％-4％。

优选地，步骤(2)所述喷雾裂解的气氛中的气体选自保护性气体或保护性气体和氢气的混合气体。

优选地，步骤(2)所述喷雾裂解的温度为700℃-800℃。

优选地，所述方法包括以下步骤：

S1：将报废磷酸锰铁锂粉末加入质量浓度为10％-40％的氢氧化钠进行加热搅拌，加热的温度为40℃-80℃，0.5h-2h后进行固液分离，将分离出的固体加入1mol/L-9.2mol/L的稀硫酸进行搅拌，稀硫酸与固体中磷酸锰铁锂的摩尔比为1:0.9-0.95，搅拌至固体不再溶解后进行固液分离，将分离后液体打入过滤器，滤液加入含有一定量溶剂的反应釜，所述溶剂包括乙烯丙烯酸共聚物、乙烯醋酸、乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇及其衍生物中的至少一种；

S2：在反应釜中加入锂源溶液和柠檬酸钛后混合搅拌均匀，在120℃-300℃下水热反应2h-20h，颗粒粒径控制在30nm-60nm，反应结束后使用同种溶剂进行洗涤，将洗涤后溶液加入浓缩机中将溶液固含量提升至70％-85％；

S3：将浓缩机中物料加水稀释，添加SBR、可溶性碳源、二维碳材料和一维碳材料，调整至固含量30％-50％，粘度1000-2000cP，在氮气或氮气氢气混合气氛中700℃-800℃下进行喷雾裂解，得到球形磷酸锰铁锂粉末。

第二方面，本发明提供一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料采用如第一方面所述的制备方法制备得到，所述磷酸锰铁锂正极材料的形貌为球形，所述磷酸锰铁锂正极材料的球体内部的一次颗粒之间形成导电的碳网络。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中包括如第二方面所述的磷酸锰铁锂正极材料。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的方法使用粘结剂调节浆料在一定粘度下进行喷雾裂解反应，粘结剂一方面可以提高成品球体的硬度，另一方面可以和二维碳材料、一维碳材料和可溶性碳源协同作用，在一次颗粒间构建导电网络，消弭缺陷，保证覆碳均匀程度及石墨化生产，同时将覆碳对容量的影响减少到最低。

(2)进一步地，通过使用柠檬酸盐(例如柠檬酸钛)与有机溶剂的交联反应在水热法制备一次颗粒磷酸锰铁锂正极材料，并以其作为前驱体，颗粒均一性最佳，可以保证成品材料的批量稳定性，产品一致性好，低温性能和功率性能好，加工性能好。

(3)本发明的方法中，可以使用回收物料作为原材料制备高性能的磷酸锰铁锂正极材料，工艺流程短，可以有效降低成本，节能环保，符合低碳趋势。

(4)本发明的方法在高压实密度下保证正极片的柔韧性，可以达到加工需求，压实密度可达2.45g/cm³以上，达到EV需求。

附图说明

图1和图2为本发明一个实施例制备的磷酸锰铁锂的形貌图。

图3为本发明一个实施例制备的磷酸锰铁锂制成的扣式电池的放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本发明在一个实施方式中提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将含有磷酸锰铁锂正极材料的前驱液进行水热反应，得到磷酸锰铁锂正极材料一次颗粒；

(2)配制包含步骤(1)所述的磷酸锰铁锂正极材料一次颗粒、复合碳源和粘结剂的浆料，喷雾裂解，得到所述的磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料的形貌为球形；

其中，所述复合碳源包括可溶性碳源、二维碳材料和一维碳材料。

本发明一个实施方式提供的制备方法中，使用粘结剂(例如SBR)通过喷雾裂解实现球形化处理，利用短时间内将粘结剂分解为碳包覆在磷酸锰铁锂正极材料一次颗粒表面的，增强了正极材料内部一次颗粒间的紧密程度，在碾压过程中抗压能力增加，提高了压实密度。同时，粘结剂可以和二维碳材料、一维碳材料和可溶性碳源协同作用，在一次颗粒间构建导电网络，消弭缺陷，保证覆碳均匀程度及石墨化生产，同时将覆碳对容量的影响减少到最低。

本发明一个实施例提供的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法由于不使用高温固相焙烧，设备成本大幅降低，生产时间减少效率提升。

采用本发明一个实施方式提供的方法制备得到的磷酸锰铁锂正极材料具有球形形貌，所述磷酸锰铁锂正极材料的球体内部的一次颗粒之间形成导电的碳网络，其碳包覆层均匀，缺陷少，其低温和功率性能优于常规方法制备的材料，其压实密度高。

在一个实施方式中，步骤(1)磷酸锰铁锂正极材料的前驱液中包括磷酸锰铁锂、柠檬酸盐和有机溶剂。使用水热法制备一次颗粒，柠檬酸盐和有机溶剂发生交联反应，一致性大幅提高，产出材料一致性大幅提升，压实密度提高。

在一个实施方式中，所述柠檬酸盐包括柠檬酸钛。

在一个实施方式中，所述柠檬酸盐与前驱液中的磷酸锰铁锂的摩尔比为0.05％-2％，例如0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.7％、1％、1.2％、1.5％、1.6％、1.8％或2％等。

在一个实施方式中，所述有机溶剂包括乙烯丙烯酸共聚物、乙烯醋酸、乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇及其衍生物中的至少一种。

在一个实施方式中，所述有机溶剂的加入量为所述磷酸锰铁锂正极材料的前驱液总质量的10％-60％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％等。

在一个实施方式中，步骤(1)所述磷酸锰铁锂正极材料一次颗粒的平均粒径为40nm-60nm，例如40nm、42nm、44nm、46nm、48nm、50nm、55nm或60nm等。

本发明对磷酸锰铁锂正极材料的前驱液的来源不作限定，可以是直接配制的混合液，也可以是基于正极再生废液而制备的混合液。

在一个实施方式中，步骤(1)所述磷酸锰铁锂正极材料的前驱液中的一部分来源于正极再生废液。

在一个实施方式中，所述正极再生废液的制备方法包括：将报废磷酸锰铁锂正极材料与碱混合并加热搅拌，固液分离，将分离出的固体进行酸溶，固液分离取滤液，得到。

本发明一个实施方式提供的磷酸锰铁锂废料的高效回收复用方法，是通过碱(例如氢氧化钠溶液)使粘结剂失效同时将杂质铝元素溶解去除，通过酸溶解磷酸锰铁锂材料成为液体，将导电剂、铜金属等不溶性杂质完全去除。该方法可以将废弃磷酸锰铁锂正极粉料中的磷、铁、锂元素接近100％提取溶解，而极片拆解过程中残留的铝、铜等离子可以通过工艺去除，保证了制成材料的杂质含量及材料一致性可以满足动力产品需求。同时，由于从回收原材料到正极材料生产较湿法冶金工艺流程明显缩短，不再以元素为单位进行沉淀、萃取、结晶等工序，工艺流程、设备以及污染物排放都将降低，其回收效率有较大提升，产生的废水经简单处理可重复使用，取消固相高温焙烧设备及工艺，设备投资成本及时间成本大幅降低，成本优势明显，有利于磷酸锰铁锂电池正极材料的低碳化产业发展。

在一个实施方式中，所述碱为氢氧化物，质量浓度为10％-40％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等。

在一个实施方式中，所述加热搅拌的温度为40℃-80℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等；加热搅拌的时间为0.5h-2h，例如0.5h、0.8h、1h、1.3h、1.6h或2h等。

在一个实施方式中，所述酸溶采用的酸的浓度为1mol/L-9.2mol/L，例如1mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L或9mol/L等。

在一个实施方式中，所述酸的加入量与分离出的固体中的磷酸锰铁锂的摩尔比为1:0.9-0.95，例如1:0.9、1:0.92、1:0.93或1:0.95等。

本发明中的磷酸锰铁锂废料的高效回收复用方法，一方面，能够使废料中的杂质完全除去，产出品一致性高，可以满足动力电池对于磷酸锰铁锂的原材料性能需求，且该材料低温性能及功率性能较再生前的原材料均有所增加；同时，从回收原材料到制备得到再生磷酸锰铁锂的流程较湿法冶金工艺明显缩短，不再以元素为单位进行回收，所有元素基本可以完全回收并进行再生利用，其回收效率有较大提升。

采用本发明一个实施方式提供的方法制备得到的磷酸锰铁锂正极材料具有球形形貌，其低温和功率性能优于原磷酸锰铁锂正极材料，压实密度有较大的提升，且杂质含量、批量一致性可满足动力电池需求。

在一个实施方式中，锂源包括但不限于氢氧化锂、乙酸锂、氯化锂中的一种或多种混合。

在一个实施方式中，磷酸锰铁锂正极材料的前驱液中的一部分来源于正极再生废液，锂源的加入摩尔总量与前驱液中磷酸锰铁锂的摩尔比为1.5:1-2.5:1，例如1.5:1、1.7:1、1.8:1、2.0:1、2.2:1或2.5:1等。

在一个实施方式中，步骤(1)所述水热反应的温度为120℃-300℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、165℃、180℃、200℃、220℃、240℃、270℃或300℃等。

在一个实施方式中，步骤(1)所述水热反应的时间为2h-20h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等。

在一个实施方式中，步骤(2)所述浆料的配制方法为：将水热反应后得到的磷酸锰铁锂正极材料一次颗粒进行洗涤，将洗涤后的溶液进行浓缩，提升固含量至70％-85％，加水稀释后添加粘结剂，调整固含量和粘度，得到所述的浆料；

在一个实施方式中，步骤(2)中，所述浆料的固含量为30％-50％，例如30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％或50％等；粘度为1000-2000cP，例如1000cP、1100cP、1200cP、1300cP、1400cP、1500cP、1600cP、1700cP、1800cP、1900cP或2000cP等。

在一个实施方式中，所述二维碳材料包括石墨烯，所述一维碳材料包括碳纳米管。

在一个实施方式中，所述可溶性碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇和淀粉中的至少一种。

在一个实施方式中，所述可溶性碳源的加入量满足：碳含量为所述浆料中磷酸锰铁锂质量的0.5％-2.5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％或2.5％等。

在一个实施方式中，所述二维碳材料的加入量为所述浆料中磷酸锰铁锂质量的0.2-1.0％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或1.0％等。

在一个实施方式中，所述一维碳材料的加入量为所述浆料中磷酸锰铁锂质量的0.2-1.0％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或1.0％等。

在一个实施方式中，步骤(2)所述粘结剂包括丁苯橡胶。

在一个实施方式中，所述粘结剂的添加量为所述浆料总质量的0.5％-4％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％等。

在一个实施方式中，步骤(2)所述喷雾裂解的气氛中的气体选自保护性气体或保护性气体和氢气的混合气体。保护气体可以是氮气、氩气、氦气中的至少一种。

在一个实施方式中，步骤(2)所述喷雾裂解的温度为700℃-800℃，例如700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃等。

在一个实施方式中，所述方法包括以下步骤：

S1：将报废磷酸锰铁锂粉末加入质量浓度为10％-40％的氢氧化钠进行加热搅拌，加热的温度为40℃-80℃，0.5h-2h后进行固液分离，将分离出的固体加入1mol/L-9.2mol/L的稀硫酸进行搅拌，稀硫酸与固体中磷酸锰铁锂的摩尔比为1:0.9-0.95，搅拌至固体不再溶解后进行固液分离，将分离后液体打入过滤器，滤液加入含有一定量溶剂的反应釜，所述溶剂包括乙烯丙烯酸共聚物、乙烯醋酸、乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇及其衍生物中的至少一种；

S2：在反应釜中加入锂源溶液和柠檬酸钛后混合搅拌均匀，在120℃-300℃下水热反应2h-20h，颗粒粒径控制在30nm-60nm，反应结束后使用同种溶剂进行洗涤，将洗涤后溶液加入浓缩机中将溶液固含量提升至70％-85％；

S3：将浓缩机中物料加水稀释，添加SBR、可溶性碳源、二维碳材料和一维碳材料，调整至固含量30％-50％，粘度1000-2000cP，在氮气或氮气氢气混合气氛中700℃-800℃下进行喷雾裂解，得到球形磷酸锰铁锂粉末。

在一个实施方式中，步骤S1中的过滤器的过滤精度小于0.1μm。

本发明在另一个实施方式中提供一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料采用如上所述的制备方法制备得到，所述磷酸锰铁锂正极材料的形貌为球形。

在一个实施方式中，磷酸锰铁锂正极材料的粉末压实密度大于2.3g/cm³，例如2.35g/cm³、2.4g/cm³、2.45g/cm³或2.5g/cm³等。

本发明在又一个实施方式中提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中包括如上所述的磷酸锰铁锂正极材料。

实施例1

本实施例提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将报废电芯的正极片取出分离出磷酸锰铁锂粉末，粉末加入质量分数为40％的氢氧化钠，加热至70℃搅拌1h后进行固液分离，将分离出的固体烘干后称重。之后加入2mol/L的稀硫酸进行搅拌，稀硫酸与分离出的固体中磷酸锰铁锂的摩尔比为1:0.9，搅拌至固体不再溶解后进行固液分离，固体称重。之后将分离后液体打入精密过滤器，过滤后滤液加入含有10％聚乙二醇水溶液的反应釜。在反应釜中加入氢氧化锂，加入的摩尔总量与前驱液中磷酸锰铁锂的摩尔比为2:1，加入占前驱液中磷酸锰铁锂的摩尔比为0.1％的柠檬酸钛后混合搅拌均匀，在200℃下水热反应3h，颗粒粒径控制在30-60nm，反应结束后使用同种溶剂进行洗涤，将洗涤后溶液加入浓缩机中将溶液固含提升至80％，得到浆料。

(2)添加2％浆料质量的SBR、0.4％浆料中磷酸锰铁锂质量的蔗糖、0.4％浆料中磷酸锰铁锂质量的石墨烯和0.8％浆料中磷酸锰铁锂质量的碳纳米管，加水调整至固含量40％，粘度1000cP，在氮气气氛中750℃下进行喷雾裂解，产物即为高性能球形磷酸锰铁锂粉末。

本实施例制备得到的磷酸锰铁锂的形貌如图1、图2所示，由图可知，磷酸锰铁锂为二次颗粒球形形貌，球形一次颗粒为100nm以下，且一次颗粒表面覆碳明显。

本实施例制备得到的磷酸锰铁锂的粉末压实密度为2.32g/cm³。

实施例2

本实施例提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将报废电芯的正极片取出分离出磷酸锰铁锂粉末，粉末加入质量分数为30％的氢氧化钠，加热至60℃搅拌2h后进行固液分离，将分离出的固体烘干后称重。之后加入4mol/L的稀硫酸进行搅拌，稀硫酸与分离出的固体中磷酸锰铁锂的摩尔比为1:0.92，搅拌至固体不再溶解后进行固液分离，固体称重。之后将分离后液体打入精密过滤器，过滤后滤液加入含有35％聚乙二醇水溶液的反应釜。在反应釜中加入氢氧化锂，加入的摩尔总量与前驱液中磷酸锰铁锂摩尔比为1.5:1，加入占前驱液中磷酸锰铁锂的摩尔比0.5％的柠檬酸钛后混合搅拌均匀，在260℃下水热反应2.5h，颗粒粒径控制在40-60nm，反应结束后使用同种溶剂进行洗涤，将洗涤后溶液加入浓缩机中将溶液固含提升至80％，得到浆料。

(2)添加3％浆料质量的SBR、1.0％浆料中磷酸锰铁锂质量的葡萄糖、0.5％浆料中磷酸锰铁锂质量的石墨烯和0.8％浆料中磷酸锰铁锂质量的碳纳米管，加水调整至固含量35％，粘度1200cP，在氮气气氛中750℃下进行喷雾裂解，产物即为高性能球形磷酸锰铁锂粉末。

实施例3

本实施例提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将报废电芯的正极片取出分离出磷酸锰铁锂粉末，粉末加入质量分数为15％的氢氧化钠，加热至50℃搅拌2h后进行固液分离，将分离出的固体烘干后称重。之后加入6mol/L的稀硫酸进行搅拌，稀硫酸与分离出的固体中磷酸锰铁锂的摩尔比为1:0.95，搅拌至固体不再溶解后进行固液分离，固体称重。之后将分离后液体打入精密过滤器，过滤后滤液加入含有50％聚乙烯醇水溶液的反应釜。在反应釜中加入氢氧化锂，加入的摩尔总量与前驱液中磷酸锰铁锂摩尔比为1.8:1，加入占前驱液中磷酸锰铁锂的摩尔比1％的柠檬酸钛后混合搅拌均匀，在140℃下水热反应10h，颗粒粒径控制在40-60nm，反应结束后使用同种溶剂进行洗涤，将洗涤后溶液加入浓缩机中将溶液固含提升至75％，得到浆料。

(2)添加1％浆料质量的SBR、0.8％浆料中磷酸锰铁锂质量的葡萄糖粉、1.0％浆料中磷酸锰铁锂质量的石墨烯和0.2％浆料中磷酸锰铁锂质量的碳纳米管，加水调整至固含量50％，粘度1500cP，在氮气气氛中800℃下进行喷雾裂解，产物即为高性能球形磷酸锰铁锂粉末。

实施例4

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中SBR的添加量为0.3％。

实施例5

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中SBR的添加量为4.2％。

实施例6

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中蔗糖的含量为0.3％。

实施例7

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中蔗糖的含量为2.7％。

实施例8

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中石墨烯的用量为磷酸锰铁锂质量的0.1％。

实施例9

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中石墨烯的用量为磷酸锰铁锂质量的1.1％。

实施例10

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中碳纳米管的用量为磷酸锰铁锂质量的0.1％。

实施例11

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中碳纳米管的用量为磷酸锰铁锂质量的1.1％。

对比例1

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中未加入SBR。

对比例2

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中未进行喷雾裂解，而是替换为喷雾干燥后在相同温度下在管式炉内煅烧。

对比例3

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中未加入石墨烯及碳纳米管。

一、扣式电池的制备

将实施例和对比例制备得到的磷酸锰铁锂正极材料制备正极片，正极片中包括质量比为90:5:5的磷酸锰铁锂正极材料、导电剂SP和粘结剂聚偏氟乙烯，负极片为锂片，隔膜为Celgard 2400，电解液型号N04，组装得到扣式电池。

二、5Ah软包电芯的制备

将实施例和对比例制备得到的磷酸锰铁锂正极材料制备正极片，正极片中包括质量比为95:2:3的磷酸锰铁锂正极材料、导电剂SP和粘结剂聚偏氟乙烯，隔膜为Celgard2400，负极片选用石墨，电解液型号N04，依次将正极片、隔膜和负极片层叠，注入电解液，封装得到5Ah软包电芯。

三、性能测试

(1)粉末压实密度

将实施例和对比例制备得到的磷酸锰铁锂正极材料粉末置于粉末压实仪中进行测试，测试得到粉末压实密度，测试结果如表1所示。

(2)极片极限压实密度测试

将电极片在辊压机中进行碾压，其最大碾压密度下极片折叠不透光即为极限压实。

(3)扣式电池的充放电测试

将制备得到的扣式电池在2.75-4.3V电压区间，25℃下，以0.1C倍率进行充放电，得到电池的0.1C放电比容量和库伦效率，结果如表1所示。

图3为实施例1制备的磷酸锰铁锂制成的扣式电池的放电曲线。

(4)5Ah软包电芯的容量保持率测试

将制备得到的5Ah软包电芯在2.75-4.3V电压区间，以1C倍率，在-30℃和25℃进行充放电测试，记录电芯在不同温度下的放电容量，将-30℃下的放电容量除以25℃下的放电容量，得到电芯在低温下的容量百分比，结果如表1所示。

表1

由实施例可知，增加SBR的含量可以有效提升球形磷酸锰铁锂正极材料的颗粒强度；减小SBR的含量到一定程度正极材料压实密度会有较大幅度的降低。增加碳含量、石墨烯、碳纳米管的含量可以提升正极材料的低温性能但是压实密度会有一定降低；而降低碳含量、石墨烯、碳纳米管的含量可以提升正极材料的压实密度，但是低温性能下降。

对比实施例1和对比例1可知，若不加SBR进行喷雾造粒，则无法形成具有较高强度的球形颗粒，压实密度大幅降低。

对比实施例1和对比例2可知，不使用喷雾裂解而是喷雾干燥，在高温焙烧过程中SBR缓慢分解，其内部应力造成球形颗粒破损，内部应力不均，无法形成高压实密度球形材料。

对比实施例1和对比例3可知，在二次颗粒内部不加入石墨烯和碳纳米管，颗粒内部导电性降低，低温性能受到一定影响。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将含有磷酸锰铁锂正极材料的前驱液进行水热反应，得到磷酸锰铁锂正极材料一次颗粒；

(2)配制包含步骤(1)所述的磷酸锰铁锂正极材料一次颗粒、复合碳源和粘结剂的浆料，喷雾裂解，得到所述的磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料的形貌为球形；

所述复合碳源包括可溶性碳源、二维碳材料和一维碳材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)磷酸锰铁锂正极材料的前驱液中包括磷酸锰铁锂、柠檬酸盐和有机溶剂；

优选地，所述柠檬酸盐包括柠檬酸钛；

优选地，所述柠檬酸盐与前驱液中的磷酸锰铁锂的摩尔比为0.05％-2％；

优选地，所述有机溶剂包括乙烯丙烯酸共聚物、乙烯醋酸、乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇及其衍生物中的至少一种；

优选地，所述有机溶剂的加入量为所述磷酸锰铁锂正极材料的前驱液总质量的10％-60％；

优选地，步骤(1)所述磷酸锰铁锂正极材料一次颗粒的平均粒径为30nm-60nm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磷酸锰铁锂正极材料的前驱液中的一部分来源于正极再生废液；

优选地，所述正极再生废液的制备方法包括：将报废磷酸锰铁锂正极材料与碱混合并加热搅拌，固液分离，将分离出的固体进行酸溶，固液分离取滤液，得到；

优选地，所述碱为氢氧化物，质量浓度为10％-40％；

优选地，所述加热搅拌的温度为40℃-80℃，加热搅拌的时间为0.5h-2h；

优选地，所述酸溶采用的酸的浓度为1mol/L-9.2mol/L；

优选地，所述酸的加入量与分离出的固体中的磷酸锰铁锂的摩尔比为1:0.9-0.95。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应的温度为120℃-300℃；

优选地，步骤(1)所述水热反应的时间为2h-20h。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浆料的配制方法为：将水热反应后得到的磷酸锰铁锂正极材料一次颗粒进行洗涤，将洗涤后的溶液进行浓缩，提升固含量至70％-85％，加水稀释后添加粘结剂，调整固含量和粘度，得到所述的浆料；

优选地，步骤(2)中，所述浆料的固含量为30％-50％，粘度为1000-2000cP。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述二维碳材料包括石墨烯，所述一维碳材料包括碳纳米管；

优选地，所述可溶性碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇和淀粉中的至少一种；

优选地，所述可溶性碳源的加入量满足：碳含量为所述浆料中磷酸锰铁锂质量的0.5-3％；

优选地，所述二维碳材料的加入量为所述浆料中磷酸锰铁锂质量的0.2-1.0％；

优选地，所述一维碳材料的加入量为所述浆料中磷酸锰铁锂质量的0.2-1.0％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述粘结剂包括丁苯橡胶；

优选地，所述粘结剂的添加量为所述浆料总质量的0.5％-4％；

优选地，步骤(2)所述喷雾裂解的气氛中的气体选自保护性气体或保护性气体和氢气的混合气体；

优选地，步骤(2)所述喷雾裂解的温度为700℃-800℃。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1：将报废磷酸锰铁锂粉末加入质量浓度为10％-40％的氢氧化钠进行加热搅拌，加热的温度为40℃-80℃，0.5h-2h后进行固液分离，将分离出的固体加入1mol/L-9.2mol/L的稀硫酸进行搅拌，稀硫酸与固体中磷酸锰铁锂的摩尔比为1:0.9-0.95，搅拌至固体不再溶解后进行固液分离，将分离后液体打入过滤器，滤液加入含有一定量溶剂的反应釜，所述溶剂包括乙烯丙烯酸共聚物、乙烯醋酸、乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇及其衍生物中的至少一种；

S2：在反应釜中加入锂源溶液和柠檬酸钛后混合搅拌均匀，在120℃-300℃下水热反应2h-20h，颗粒粒径控制在30nm-60nm，反应结束后使用同种溶剂进行洗涤，将洗涤后溶液加入浓缩机中将溶液固含量提升至70％-85％；

S3：将浓缩机中物料加水稀释，添加SBR、可溶性碳源、二维碳材料和一维碳材料，调整至固含量30％-50％，粘度1000-2000cP，在氮气或氮气氢气混合气氛中700℃-800℃下进行喷雾裂解，得到球形磷酸锰铁锂粉末。

9.一种磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂正极材料采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到，所述磷酸锰铁锂正极材料的形貌为球形，所述磷酸锰铁锂正极材料的球体内部的一次颗粒之间形成导电的碳网络。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极中包括如权利要求9所述的磷酸锰铁锂正极材料。

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