CN115753669A

CN115753669A - 一种同时测定硝酸、n,n-二甲基羟胺和甲基肼浓度的方法

Info

Publication number: CN115753669A
Application number: CN202211179109.7A
Authority: CN
Inventors: 张永申; 李定明; 左臣
Original assignee: China Institute of Atomic of Energy
Current assignee: China Institute of Atomic of Energy
Priority date: 2022-09-27
Filing date: 2022-09-27
Publication date: 2023-03-07

Abstract

本发明公开了一种同时测定硝酸、N,N‑二甲基羟胺和甲基肼浓度的方法，配制乏燃料后处理工艺中浓度范围内的验证集和校正集样品，采集验证集和校正集的吸收光谱，建立定量校正模型，采用本发明的方法仅需对乏燃料后处理工艺流程溶液进行近红外光谱检测，不需要对溶液进行预处理，将采集对应波长的吸收光谱进行所述的定量校正模型处理即可同时得到硝酸、N,N‑二甲基羟胺、甲基肼的浓度，提高了分析效率，且准确度高；为在线检测硝酸、N,N‑二甲基羟胺、甲基肼的浓度提供有效的数据支持。

Description

一种同时测定硝酸、N,N-二甲基羟胺和甲基肼浓度的方法

技术领域

本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种同时测定硝酸、N,N-二甲基羟胺和甲基肼浓度的方法。

背景技术

新型有机无盐试剂在乏燃料后处理Purex流程中应用可以减少废物量，简化流程，提高反应速率，是乏燃料后处理工艺流程改进的重要方向。N,N-二甲基羟胺(DMHAN)和甲基肼(MMH)作为还原体系的有机无盐二循环流程，具有较好的应用前景。因此，工艺流程中DMHAN和MMH快速准确分析就显得格外重要。

相关技术中，DMHAN和MMH的测定方法主要有间接分光光度法和气相色谱法；硝酸的分析方法一般为酸碱滴定、光谱法等。这些方法不能同时对于硝酸、N,N-二甲基羟胺、甲基肼三组分同时测定；且现有的DMHAN和MMH分析方法需要对工艺样品进行稀释，难于实现直接在线分析。

发明内容

针对现有技术所存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可同时在线快速准确检测乏燃料后处理工艺流程中作为有机无盐试剂硝酸、N,N-二甲基羟胺、甲基肼浓度的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种同时测定硝酸、N,N-二甲基羟胺和甲基肼浓度的方法，包含以下步骤：

(1)根据乏燃料后处理工艺中硝酸、N,N-二甲基羟胺、甲基肼的浓度范围，配制浓度范围内的校正集及验证集样品；

(2)以空气作为参比，分别对所述校正集及验证集样品进行近红外光谱检测，采集样品的吸收光谱；

(3)根据采集的校正集样品吸收光谱建立定量校正模型，并将上述采集的验证集样品的吸收光谱对定量校正模型进行验证；

(4)对乏燃料后处理工艺流程溶液进行光谱检测，将采集对应波长的吸收光谱进行所述定量校正模型处理同时得到溶液中硝酸、N,N-二甲基羟胺、甲基肼的浓度。

采用本发明的技术方案带来的有益效果是，一种同时测定硝酸、N,N-二甲基羟胺和甲基肼浓度的方法，通过验证集和校正集的吸收光谱，建立校正模型，采用本发明的方法仅需对乏燃料后处理工艺流程溶液进行近红外光谱检测，不需要对溶液进行预处理，将采集对应波长的吸收光谱进行所述的定量校正模型处理即可同时得到硝酸、N,N-二甲基羟胺、甲基肼的浓度，提高了分析效率，且准确度高；为在线检测硝酸、N,N-二甲基羟胺、甲基肼的浓度提供有效的数据支持。

附图说明

图1是本发明实施例同时测定硝酸、N,N-二甲基羟胺和甲基肼浓度的方法流程图；

图2是本发明实施例的四种不同浓度硝酸-N,N_二甲基羟胺-甲基肼溶液的近近红外光谱图；

图3是本发明实施例的方法测定硝酸浓度的定量校正模型；

图4是本发明实施例的方法测定N,N_二甲基羟胺浓度的定量校正模型；

图5是本发明实施例的方法测定甲基肼浓度的定量校正模型。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。

参照附图1，本发明实施例一提供了一种同时测定硝酸、N,N-二甲基羟胺和甲基肼浓度的方法，包含以下步骤：

(3)根据采集的校正集样品吸收光谱建立定量校正模型，并将上述采集的验证集样品的吸收光谱对所述定量校正模型进行验证；

(4)对乏燃料后处理工艺流程溶液进行光谱检测，将采集的对应波长的吸收光谱进行所述定量校正模型处理，同时得到溶液中硝酸、N,N-二甲基羟胺、甲基肼的浓度。

优选地，所述步骤(1)中，配制36个不同浓度样品，其中校正集样品30个，硝酸浓度为0.15～1mol/L，N,N-二甲基羟胺浓度为0.05～1mol/L，甲基肼浓度为0.05～1mol/L；验证集样品6个，浓度范围与校正集相同，具体浓度与校正集样品完全不同。

优选地，所述步骤(2)中，以空气为参比，设置仪器分辨率为4cm^-1，累计次数32次，采用1mm石英比色皿作为测量池，采集上述样品的吸收光谱。

参照附图2，根据图2可以看出，在4080～4890cm^-1、5400～7000cm^-1之间，光谱呈明显变化趋势，包含了含氢基团化学键伸缩振动的一级倍频和合频，为硝酸、N,N-二甲基羟胺、甲基肼定量模型的建立提供了条件。

优选地，所述步骤(3)中，根据上述校正集样品的吸收光谱结合偏最小二乘法(PLS)，建立硝酸-N,N-二甲基羟胺-甲基肼浓度测地的定量校正模型。

建立所述定量校正模型的参数如表1所示。硝酸校正模型的交叉验证均方根误差(RMSECV)为0.007、决定系数(R²)为99.91、检测范围为0.15～1mol/L，N,N-二甲基羟胺校正模型的5MSECV为0.006、R²为99.96、检测范围为0.05～1mol/L，甲基肼校正模型的RMSECV为0.006、R²为99.95、检测范围为0.05～1mol/L。

表1定量校正模型参数

参照附图3～5，本发明的定量校正模型对样品中的硝酸、N,N-二甲基羟胺和甲基肼的预测结果与参考值之间具有很好的相关性。

优选地，所述步骤(4)中，采用上述建立的定量校正模型测定乏燃料后处理工艺流程溶液中的硝酸、N,N-二甲基羟胺、甲基肼的浓度，结果如表2所示。

从表2中可看出，采用本发明实施例的定量校正模型对硝酸、N,N-二甲基羟胺和甲基肼的预测除个别浓度较低点的相对偏差较大外，其余相对偏差均小于3％。模型预测的结果与实际值没有显著差异，表明本发明的定量校正模型具有较高的准确度，可以用于实际工艺中各含量的定量检测。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种同时测定硝酸、N,N-二甲基羟胺和甲基肼浓度的方法，其特征是：包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种同时测定硝酸、N,N-二甲基羟胺和甲基肼浓度的方法，其特征是：所述步骤(1)中，所述校正集及验证集样品浓度不同。

3.根据权利要求1所述的一种同时测定硝酸、N,N-二甲基羟胺和甲基肼浓度的方法，其特征是：所述步骤(2)中，以空气为参比，设置仪器分辨率为4cm^-1，采用1mm石英比色皿作为测量池，采集校正集样品的吸收光谱。

4.根据权利要求1所述的一种同时测定硝酸、N,N-二甲基羟胺和甲基肼浓度的方法，其特征是：所述步骤(3)中，根据上述校正集样品的吸收光谱结合偏最小二乘法，建立硝酸、N,N-二甲基羟胺、甲基肼浓度测地的定量校正模型。