CN115746203B - 一种四元共聚物及制备方法和压裂施工用防冻解堵剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种四元共聚物及制备方法和压裂施工用防冻解堵剂及其使用方法，四元共聚物，由N‑乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、N‑羟甲基丙烯酰胺和烯醇四种单体在引发剂的作用下发生四元共聚反应得到。防冻解堵剂包括主剂和辅剂，辅剂质量为主剂质量的50‑70%，辅剂为丙三醇和水的混合物，主剂为四元共聚物。采用本发明提供的这种压裂施工用防冻解堵剂，首先四元共聚物可以防止水合物结晶体聚集，引入的羟基与水形成氢键，通过氢键加强对水合物晶核的吸附性，其次采用丙三醇和水作为辅剂，溶解度高，且与四元共聚物互相协同，在提高防冻解堵效果的同时，还能够提高防冻解堵剂的稳定性，在低剂量下适用温度可低至‑25℃以下。
Description
技术领域
本发明属于油田化学助剂技术领域，具体涉及一种四元共聚物及制备方法和压裂施工用防冻解堵剂及其使用方法。
背景技术
随油气开采程度的逐年加深，储层改造对象由低渗气藏进入致密气藏。全球致密气藏储量丰富，开发规模逐年扩大。页岩气藏、煤层气藏等作为致密气藏的重要类型，发展利用迅速，在全球油气产量中的作用和地位日益提升。
在压裂施工过程中，放喷阶段或低温下井筒、管线、防喷器、节流管线和压井管线等设备易冻堵，从而造成堵塞。长庆油田生产作业区集中于陕、甘、宁、蒙等地域，冬季低温期持续约130天，部分地区最低气温可低至-22℃。现用压裂施工用防冻解堵的方法主要有加热法、压力控制法和干燥法等。目前除了改变系统的温度压力以及含水量的防冻解堵方法外，通过注入聚合物水溶液也可以达到压裂施工用防冻解堵的目的。
国家知识产权局于2010年12月8日公开的公布号为CN101906289A，专利名称为一种用于油基聚合物浆液的冬季防冻剂及制备和使用它的方法，冬季防冻组合物包含多元醇单酯和/ 或多元醇二酯中的一种或多种，其中多元醇单酯或多元醇二酯是选自由下列化合物组成的组中的化合物：失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇倍半硬脂酸酯、失水山梨糖醇单亚油酸酯、失水山梨糖醇倍半亚油酸酯、失水山梨糖醇单肉豆蔻脑酸酯、失水山梨糖醇倍半肉豆蔻脑酸酯、失水山梨糖醇单棕榈油酸酯、失水山梨糖醇倍半棕榈油酸酯，或其混合物和组合。该冬季防冻组合物用于油基聚合物浆液，可以降低油基的倾点，无法实现水基压裂施工防冻解堵的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四元共聚物，通过四种单体共聚得到，可以对水合物晶核进行吸附，水溶性好，以保证其可以在水相中发挥作用。
本发明的另一个目的在于提供一种四元共聚物的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种压裂施工用防冻解堵剂，克服现有技术中存在的上述技术问题。
本发明的另一个目的在于提供一种压裂施工用防冻解堵剂的使用方法。
为此，本发明提供的技术方案如下：
一种四元共聚物，由N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、N-羟甲基丙烯酰胺和烯醇四种单体在引发剂的作用下发生四元共聚反应得到。
所述N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、N-羟甲基丙烯酰胺和烯醇的摩尔比为0.5~2:1~2:2~4:1.2~2.4。
所述烯醇为1,4-丁烯二醇或烯丙基聚乙二醇。
所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐V50或偶氮二异庚腈。
一种四元共聚物的制备方法，将配方量的N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、N-羟甲基丙烯酰胺和烯醇混合搅拌溶解在水中形成单体溶液，然后加入引发剂，待温度上升到50-60℃后恒温水浴反应4-7h，然后在50-60℃下旋蒸提纯产物。
所述单体溶液中四种单体的总质量浓度为20%-30%，所述引发剂的用量为四种单体总量的0.3%。
一种压裂施工用防冻解堵剂，包括主剂和辅剂，所述辅剂质量为主剂质量的50-70%，所述辅剂为丙三醇和水的混合物，所述主剂为四元共聚物。
所述丙三醇和水的质量比为1~2：1~3。
一种压裂施工用防冻解堵剂的使用方法，带压下钻施工过程中，伴随带压下钻连续注入40-60kg防冻解堵剂；用于井筒防冻时，用注醇泵加入井筒容积的4%-8%的防冻解堵剂。
本发明的有益效果是：
本发明提供的这种四元共聚物，通过共聚反应引入正电荷NH4 +，利用电荷的排斥作用，防止水合物结晶体聚集；五元环碳原子数为4的N-乙烯基吡咯烷酮作为提供环状结构的单体，可以使烯醇上的羟基较易与水形成氢键，氢键能够加强对水合物晶核的吸附性、且能够提高溶解度，以保证其可以在水相中更好地发挥作用。
由于天然气中主要的成分是CH4，因此在天然气管道中形成的水合物大多是I型水合物，采用本发明提供的这种压裂施工用防冻解堵剂，首先四元共聚物可以防止水合物结晶体聚集，引入的羟基与水形成氢键，通过氢键加强对水合物晶核的吸附性，其次采用丙三醇和水作为辅剂，溶解度高，且与四元共聚物互相协同，在提高防冻解堵效果的同时，还能够提高防冻解堵剂的稳定性，在低剂量下适用温度可低至-25℃以下，从而减轻水合物堵塞对井筒、管线、防喷器、节流管线和压井管线、阀门和设备造成的伤害，减少天然气的开采、加工、运输等过程带来巨大的经济损失及安全隐患。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
现介绍本发明的示例性实施方式，然而，本发明可以用许多不同的形式来实施，并且不局限于此处描述的实施例，提供这些实施例是为了详尽地且完全地公开本发明，并且向所属技术领域的技术人员充分传达本发明的范围。对于表示示例性实施方式中的术语并不是对本发明的限定。
除非另有说明，此处使用的术语（包括科技术语）对所属技术领域的技术人员具有通常的理解含义。另外，可以理解的是，以通常使用的词典限定的术语，应当被理解为与其相关领域的语境具有一致的含义，而不应该被理解为理想化的或过于正式的意义。
实施例1：
本实施例提供了一种四元共聚物，由N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、N-羟甲基丙烯酰胺和烯醇四种单体在引发剂的作用下发生四元共聚反应得到。
所述N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、N-羟甲基丙烯酰胺和烯醇的摩尔比为0.5~2:1~2:2~4:1.2~2.4。
所述烯醇为1,4-丁烯二醇或烯丙基聚乙二醇。
所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐V50或偶氮二异庚腈。
所述单体溶液中四种单体的总质量浓度为20%-30%，所述引发剂的用量为四种单体总量的0.3%。
本发明通过共聚反应引入正电荷NH4 +，利用电荷的排斥作用，防止水合物结晶体聚集；五元环碳原子数为4的N-乙烯基吡咯烷酮作为提供环状结构的单体，可以使烯醇上的羟基较易与水形成氢键，氢键能够加强对水合物晶核的吸附性、且能够提高溶解度，以保证其可以在水相中更好地发挥作用。
实施例2：
在实施例1的基础上，本实施例提供了一种四元共聚物，由N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、N-羟甲基丙烯酰胺和烯醇四种单体在引发剂的作用下发生四元共聚反应得到。
所述N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、N-羟甲基丙烯酰胺和烯醇的摩尔比为0.5:1:2:2.4。
制备过程：
将配方量的N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、N-羟甲基丙烯酰胺和烯醇混合搅拌溶解在水中形成单体溶液，然后加入引发剂，待温度上升到60℃后恒温水浴反应4h，然后在60℃下旋蒸提纯产物。
在本实施例中，单体溶液中四种单体的总质量浓度为20%，引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐V50，烯醇为1,4-丁烯二醇。
实施例3：
在实施例1的基础上，本实施例提供了一种四元共聚物，由N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、N-羟甲基丙烯酰胺和烯醇四种单体在引发剂的作用下发生四元共聚反应得到。
其中，N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、N-羟甲基丙烯酰胺、1,4-丁烯二醇的摩尔比为1:2:2:1.2。
制备过程同实施例2，不同的是反应温度是50℃，反应时间是5h，在50℃下旋蒸提纯产物。
在本实施例中，单体溶液中四种单体的总质量浓度为20%，引发剂为偶氮二异庚腈，烯醇为烯丙基聚乙二醇。
实施例4：
在实施例1的基础上，本实施例提供了一种四元共聚物，由N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、N-羟甲基丙烯酰胺和烯醇四种单体在引发剂的作用下发生四元共聚反应得到。
其中，N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、N-羟甲基丙烯酰胺、1,4-丁烯二醇的摩尔比为1:1:1:1.2。
制备过程同实施例2，不同的是反应温度是55℃，反应时间是6h，在55℃下旋蒸提纯产物。
在本实施例中，单体溶液中四种单体的总质量浓度为25%，引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐V50，烯醇为烯丙基聚乙二醇。
实施例5：
在实施例1的基础上，本实施例提供了一种四元共聚物，由N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、N-羟甲基丙烯酰胺和烯醇四种单体在引发剂的作用下发生四元共聚反应得到。
其中，N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、N-羟甲基丙烯酰胺、1,4-丁烯二醇的摩尔比为2:2:2:1.2。
制备过程同实施例2。
在本实施例中，单体溶液中四种单体的总质量浓度为25%，引发剂为偶氮二异庚腈，烯醇为1,4-丁烯二醇。
实施例6：
在实施例1的基础上，本实施例提供了一种四元共聚物，由N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、N-羟甲基丙烯酰胺和烯醇四种单体在引发剂的作用下发生四元共聚反应得到。
其中，N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、N-羟甲基丙烯酰胺、1,4-丁烯二醇的摩尔比为0.5:4:2:1.2。
制备过程同实施例2。
在本实施例中，单体溶液中四种单体的总质量浓度为30%，引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐V50，烯醇为1,4-丁烯二醇。
实施例7：
本实施例提供了一种压裂施工用防冻解堵剂，包括主剂和辅剂，所述辅剂质量为主剂质量的50%，所述辅剂为丙三醇和水的混合物，所述主剂为四元共聚物。
丙三醇较甲醇、乙二醇等现场常用辅剂稳定性高，对防冻解堵剂溶解度高，在复配过程中有着协同作用，在进一步提高防冻解堵效果的同时，还能够提高防冻解堵剂的稳定性。
在本实施例中，丙三醇和水的质量比为1：3，四元共聚物为实施例2制备的四元共聚物。
实施例8：
本实施例提供了一种压裂施工用防冻解堵剂，包括主剂和辅剂，所述辅剂质量为主剂质量的70%，所述辅剂为丙三醇和水的混合物，所述主剂为四元共聚物。
在本实施例中，丙三醇和水的质量比为1：2，四元共聚物为实施例3制备的四元共聚物。
实施例9：
本实施例提供了一种压裂施工用防冻解堵剂，包括主剂和辅剂，所述辅剂质量为主剂质量的60%，所述辅剂为丙三醇和水的混合物，所述主剂为四元共聚物。
在本实施例中，丙三醇和水的质量比为2：1，四元共聚物为实施例4制备的四元共聚物。
实施例10：
本实施例提供了一种压裂施工用防冻解堵剂，包括主剂和辅剂，所述辅剂质量为主剂质量的70%，所述辅剂为丙三醇和水的混合物，所述主剂为四元共聚物。
在本实施例中，丙三醇和水的质量比为2：3，四元共聚物为实施例5制备的四元共聚物。
实施例11：
本实施例提供了一种压裂施工用防冻解堵剂，包括主剂和辅剂，所述辅剂质量为主剂质量的60%，所述辅剂为丙三醇和水的混合物，所述主剂为四元共聚物。
在本实施例中，丙三醇和水的质量比为1：1，四元共聚物为实施例6制备的四元共聚物。
性能测试方法
为了对本发明的防冻解堵剂效果做进一步说明，对实施例7-11所制备的防冻解堵剂以及对比例1、对比例2、对比例3的防冻解堵剂做以下性能测试。
对比例1
去离子水
对比例2
一种压裂施工用防冻解堵剂，包括主剂和辅剂，辅剂的质量为主剂的3%，
其中，主剂为水、氯化钙、氯化钠，水、氯化钙、氯化钠的重量比为13：3:1；辅剂为磷酸氢二钠，兼具缓蚀和阻垢作用。
对比例3
一种压裂施工用设备防冻解堵剂，包括主剂和辅剂，辅剂的质量为主剂的10%，其中，主剂为水、乙二醇、丙三醇，水、乙二醇、丙三醇的重量比为11:4:1。
辅剂为磷酸氢二钠，兼具缓蚀和阻垢作用。
1、冰点
对实施例及对比例所制备的溶液，采用SH/T0090-91《中华人民共和国石油化工行业标准发动机冷却液冰点测试法》测定其冰点，结果记入表1。
2、储层伤害率
对实施例及对比例所制备的溶液，参考SY/T 5107-2005的方法测试防冻材料使用前和使用后储层的渗透率，储层伤害率（%）=（使用前渗透率-使用后渗透率）/使用前渗透率*100%，结果记入表1。
3、稳定性
对实施例及对比例所制备的溶液，将其放入-25℃的环境中，24h后取出观察其外观变化，结果记入表1。
4、腐蚀速率
对实施例及对比例所制备的溶液，SH/T0085-91《中华人民共和国石油化工行业标准发动机冷却液腐蚀测定法》测定其腐蚀速率，结果记入表1。
5、解堵速率
对实施例及对比例所制备的溶液，各取50ml与体积为100cm3由蒸馏水制得的冰块一起置于250ml塑料烧杯中，将烧杯移入-25℃冰箱，1h后量取烧杯中的溶液体积，解堵速率（%）=（烧杯中溶液体积-50ml）/100*100%。
表1 防冻解堵剂性能参数
| 冰点/℃ | 储层伤害率/% | 稳定性 | 腐蚀速率/g·（m2·h）-1 | 解堵速率% | |
| 实施例7 | -34 | 2 | 无析出、无分层 | 0.01 | 51 |
| 实施例8 | -36 | 2 | 无析出、无分层 | 0.01 | 51 |
| 实施例9 | -38 | 2 | 无析出、无分层 | 0.01 | 60 |
| 实施例10 | -29 | 2 | 无析出、无分层 | 0.01 | 49 |
| 实施例11 | -31 | 2 | 无析出、无分层 | 0.01 | 47 |
| 对比例1 | -2 | 0 | / | 0.00 | 0 |
| 对比例2 | -45 | 10 | 易析出 | 0.15 | 68 |
| 对比例3 | -28 | 0.8 | 易燃 | 0.01 | 39 |
综上，本发明制备的防冻解堵剂较压裂施工现场现用防冻剂对储层伤害小，且兼具防冻、解堵双重作用，适用温度可低至-25℃以下。
实施例12：
本实施例提供了一种压裂施工用防冻解堵剂的使用方法，带压下钻施工过程中，伴随带压下钻连续注入40-60kg防冻解堵剂；用于井筒防冻时，用注醇泵加入井筒容积的4%-8%的防冻解堵剂。
本发明防冻解堵剂用于井口试压、钢丝通井、测压、速度管、带压下钻等存在冻堵的工序。常规井口注入40kg-100kg，完井井口试压20kg-25kg。
本发明防冻解堵剂引入电荷，通过电荷的排斥作用，防止水合物结晶体聚集，提升抑制剂的作用，并在单体上引入强亲水官能团，提升水合物抑制剂与结晶体形成氢键的能力，从而更进一步提升水合物抑制剂的抑制能力，从而减轻水合物堵塞对井筒、管线、防喷器、节流管线和压井管线、阀门和设备造成的伤害，减少天然气的开采、加工、运输等过程带来巨大的经济损失及安全隐患。
Claims (7)
1.一种压裂施工用防冻解堵剂，其特征在于：包括主剂和辅剂，所述辅剂质量为主剂质量的50-70%，所述辅剂为丙三醇和水的混合物，所述主剂为四元共聚物；所述四元共聚物由N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、N-羟甲基丙烯酰胺和烯醇四种单体在引发剂的作用下发生四元共聚反应得到，所述N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、N-羟甲基丙烯酰胺和烯醇的摩尔比为0.5~2:1~2:2~4:1.2~2.4。
2.根据权利要求1所述的一种压裂施工用防冻解堵剂，其特征在于：所述丙三醇和水的质量比为1~2：1~3。
3.根据权利要求1所述的一种压裂施工用防冻解堵剂，其特征在于：所述烯醇为1,4-丁烯二醇或烯丙基聚乙二醇。
4.根据权利要求1所述的一种压裂施工用防冻解堵剂，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐V50或偶氮二异庚腈。
5.根据权利要求1所述的一种压裂施工用防冻解堵剂，其特征在于：所述四元共聚物制备过程如下：将配方量的N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、N-羟甲基丙烯酰胺和烯醇混合搅拌溶解在水中形成单体溶液，然后加入引发剂，待温度上升到50-60℃后恒温水浴反应4-7h，然后在50-60℃下旋蒸提纯产物。
6.根据权利要求1所述的一种压裂施工用防冻解堵剂，其特征在于：所述单体溶液中四种单体的总质量浓度为20%-30%，所述引发剂的用量为四种单体总量的0.3%。
7.根据权利要求1或2所述的一种压裂施工用防冻解堵剂的使用方法，特征在于：带压下钻施工过程中，伴随带压下钻连续注入40-60kg防冻解堵剂；用于井筒防冻时，用注醇泵加入井筒容积的4%-8%的防冻解堵剂。
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