CN105505360A - 一种氟硼酸解堵剂及酸化解堵方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟硼酸解堵剂及酸化解堵方法。该解堵剂，由前置酸、主体酸和后置酸组成，前置酸和后置酸的组成相同，由以下质量百分比的组分组成：盐酸10％，粘土稳定剂0.8～1.5％，铁离子稳定剂0.2～1.0％，缓蚀剂0.25～1.0％，解水锁剂0.4～1.0％，互溶剂0.2～1.0％，余量为水；主体酸由以下质量百分比的组分组成：醋酸6％，氟硼酸2％，粘土稳定剂0.8～1.5％，铁离子稳定剂0.2～1.0％，缓蚀剂0.25～1.0％，解水锁剂0.4～1.0％，互溶剂0.2～1.0％，余量为水。该氟硼酸解堵剂可以对因水锁反应、无机垢、入井液乳化问题导致的低产非常规致密砂岩油气储层进行有效解堵。

Description

一种氟硼酸解堵剂及酸化解堵方法

技术领域

本发明属于油气勘探技术领域，具体涉及一种氟硼酸解堵剂及酸化解堵方法。

背景技术

鄂尔多斯盆地致密砂岩储层通常具有低孔、低渗、储量丰度低、自然产能低等特性，多采用水平井钻井及水力压裂等手段实现油气井的增产。由于储层孔渗条件差，钻井和压裂过程中的入地工作液很容易对储层造成一定污染，影响单井产量。

酸化解堵是油田生产中常用的增产手段，酸化解堵是利用酸的腐蚀性酸蚀堵塞层油流通道的矿物颗粒，恢复或提高油层渗透率，从而达到油井增产的目的。常用的酸化解堵技术有：土酸酸化、有机酸酸化、泡沫酸、胶束酸、CO₂酸化等。国内90年代在酸化解堵技术方面发展较快，主要有土酸系列(缓速土酸、逆土酸等)、缓速酸系列(自生土酸、粘土酸、有机酸)、乳化酸、泡沫酸等。常规的酸化解堵只是简单的解除无机垢、重晶石等固相污染，并没有考虑到低渗透储层具有的水锁污染，压裂液及钻井液的乳化污染等因素，且不能实现地层的深部酸化。

专利CN100519986C公开了一种油井复合酸解堵工艺方法，其所使用的常规酸的质量百分比组成为氢氟酸3％，盐酸12％，缓蚀剂0.5％，缓速剂0.6％，铁稳定剂3％，防乳-破乳剂1％，粘土稳定剂1％，余量为水。为盐酸和氢氟酸为主体酸液组成解堵剂，其挥发性和腐蚀性强，容易给环境和操作人员带来安全隐患，同时其酸岩反应速度较快，解堵半径小，施工效果较差。

CN103484088A公开了一种适用于复杂岩性储层酸化的解堵剂及酸化解堵方法，其由以下质量百分比的组分组成：盐酸肼10～25％，含氟化合物2～6％，酸化缓蚀剂0.3～3％，破乳助排剂0.3～3％，酸化用铁离子稳定剂0.3～3％，粘土稳定剂0.3～3％，余量为水。该解堵剂通过盐酸肼与含氟化合物在储层中缓慢生成HF，在穿透深度和控制酸岩反应方面具有一定改进；但该解堵剂仍不能有效处理压裂液乳化产生的孔隙堵塞和压裂液与底层长期接触产生的水锁效应。

发明内容

本发明的目的是提供一种氟硼酸解堵剂，从而在控制酸岩反应速率实现地层深部酸化的基础上，实现对因水锁反应、无机垢、入井液乳化问题导致的低产非常规致密砂岩油气储层的有效解堵。

本发明的第二个目的是提供使用上述氟硼酸解堵剂的酸化解堵方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种氟硼酸解堵剂，由前置酸、主体酸和后置酸组成，所述前置酸和后置酸的组成相同，由以下质量百分比的组分组成：盐酸10％，粘土稳定剂0.8～1.5％，铁离子稳定剂0.2～1.0％，缓蚀剂0.25～1.0％，解水锁剂0.4～1.0％，互溶剂0.2～1.0％，余量为水；

所述主体酸，由以下质量百分比的组分组成：醋酸6％，氟硼酸2％，粘土稳定剂0.8～1.5％，铁离子稳定剂0.2～1.0％，缓蚀剂0.25～1.0％，解水锁剂0.4～1.0％，互溶剂0.2～1.0％，余量为水。

优选的，上述氟硼酸解堵剂，所述前置酸和后置酸的组成相同，由以下质量百分比的组分组成：盐酸10％，粘土稳定剂0.8～1.5％，铁离子稳定剂0.5％，缓蚀剂0.5％，解水锁剂0.5％，互溶剂0.5％，余量为水；

所述主体酸，由以下质量百分比的组分组成：醋酸6％，氟硼酸2％，粘土稳定剂1.0％，铁离子稳定剂0.5％，缓蚀剂0.5％，解水锁剂0.5％，互溶剂0.5％，余量为水。

本发明提供的氟硼酸解堵剂，前置酸可以对地层进行预处理，可以溶解油层中碳酸盐类胶结物和部分钙质、铝质等，避免氢氟酸与之接触生成氟化钙、氟化镁等不溶物造成新的堵塞；在前置酸形成的酸性环境下，主体酸可以针对水锁、无机垢、乳化等具体地层伤害，实现有效解堵，扩大油气渗流通道；后置酸进行顶替，可使主体酸缓慢进入基质孔隙吼道，均匀扩散，增大有效解堵范围和深度。通过前置酸、主体酸和后置酸的组合解堵，可以使酸化解堵的作用范围更大，作用时间更长，从而实现油气井增产增注的目的。

本发明提供的氟硼酸解堵剂中，主体酸以氟硼酸和醋酸作为酸液主体，氟硼酸能够破坏粘土矿物阳离子交换能力，并且将微粒与岩石骨架连接在一起，具有稳定粘土和地层微粒的作用；氟硼酸是一种产生氢氟酸的潜在酸，能够在水中水解产生氢氟酸，通过醋酸与氟硼酸合理复配，在保持酸液体系保持较低的pH值、实现较高溶蚀率的同时，合理调节氢氟酸的释放速度，有效避免了铝盐二次沉淀的产生，达到深部解堵的目的。铁离子稳定剂和缓蚀剂可以起到稳定铁离子，减缓腐蚀的作用，可以有效防止管柱和设备的腐蚀；解水锁剂可以有效解除压裂液与地层长期接触产生的水锁效应，从而有助于工作液有效的进入地层，使得对地层的解堵面积更加广泛。

本发明提供的氟硼酸解堵剂中，粘土稳定剂、铁离子稳定剂和缓蚀剂、互溶剂、解水锁剂能够和前置酸、后置酸和主体酸的酸液主体起到协同作用，使对地层的稳定性、金属的缓蚀性、防乳化性和抗润湿反转性、解除水锁效应等方面得到进一步的稳定增强，各组分协同作用，尤其适用于非常规致密砂岩油气储层因水锁、无机垢、入井液乳化等问题导致的地层堵塞、油井产能低状况，实现有效的解堵、增产。

所述的粘土稳定剂为氯化铵。

所述的铁离子稳定剂为柠檬酸、草酸、EDTA或冰醋酸。优选的铁离子稳定剂为柠檬酸。

所述的缓蚀剂为SJ-21常温酸化缓蚀剂，购自胜利油田方圆化工有限公司。

所述的解水锁剂为AS-3水锁伤害处理剂，购自东营市奥盛化工有限公司。

所述的互溶剂为乙二醇丁醚。乙二醇丁醚起到破乳和防止润湿反转的作用，可减少表面活性剂在原油和酸界面上的吸附，也可减少表面活性剂在岩石微粒表面上的吸附，使酸化过程中的液珠易于合并，起到防乳化作用。

上述前置酸、主体酸和后置酸中，所涉及的原料均为市售商品。如盐酸为质量浓度31％的浓盐酸，醋酸为质量浓度98％的冰醋酸，氟硼酸为质量浓度98％的工业级氟硼酸。将相应原料混合均匀后，即可相应得到前置酸、主体酸和后置酸。

一种使用上述氟硼酸解堵剂的酸化解堵方法，包括以下步骤：

1)按式(1)计算氟硼酸解堵剂的用量：

$V={\∫}_0^L\mathrm{\φ}{(r+(R-r\left)\frac{x}{L}\right)}^{2}dx-{\mathrm{\φ\πr}}^{2}L;$

式(1)

式(1)中：V：氟硼酸解堵剂的用量，m³；R：酸化处理半径，m；r：油井井筒半径，m；φ孔隙度，％；L：射开水平段长度，m；

2)依次向待解堵井中注入前置酸、主体酸和后置酸；注入前置酸的排量为0.5～0.8m³/min，主体酸的排量为1.0～1.5m³/min，后置酸的排量为0.5～0.8m³/min；

3)关井反应12～15h。

氟硼酸解堵剂中，前置酸、主体酸和后置酸的用量体积比为1:3:1。根据步骤1)氟硼酸解堵剂的用量，可通过上述体积比，分别得到前置酸、主体酸和后置酸的用量。

考虑到水平井井筒周围的损害形状为一个大头端靠近垂直井段的椭圆锥台体，本发明以式(1)为物理模型计算酸液用量；采用上述模型较常规计算方法更具适应性，酸液用量的计算更加合理，解堵效率和对地层的保护得到兼顾；该酸液用量为前置酸、主体酸和后置酸的总用量，酸化解堵时，前置酸、主体酸和后置酸的体积比优选为1:3:1。

向待解堵井中泵注时，依次向待解堵井中注入前置酸、主体酸和后置酸，关井反应即可。如果井区酸敏损害程度较弱，使用10％盐酸作为前置酸，解除无机垢沉淀，对地层进行预处理，溶解油层中碳酸盐类胶结物和部分钙质、铝质等，避免氢氟酸与之接触生成氟化钙、氟化镁等不溶物造成新的堵塞。主体酸在前置酸溶解后，能够更好的与堵塞物进行反应，氟硼酸+醋酸的反应释放氢氟酸的过程较为缓慢，能够起到深部解堵的作用。后置酸起到顶替作用，并且防止二次沉淀发生。

泵注过程中，注入前置酸的排量为0.5～0.8m³/min，主体酸的排量为1.0～1.5m³/min，后置酸的排量为0.5～0.8m³/min；关井反应的时间为12～15h。前置酸阶段采用小排量注入方式，利于前置酸对地层充分进行预处理；主体酸注入阶段采用相对较大排量利于提高注入压力、增加酸液作用深度，进而增大解堵半径；后置酸阶段适度降低排量顶替，使主体酸液缓慢进入基质孔隙吼道，均匀扩散，增大有效解堵范围和深度。在实际生产中，泵注全程可伴注液氮以促进反应残液返排。

本发明提供的酸化解堵方法，根据水平井井筒的污染特点，建立了物理模型对酸液用量进行优化，并对泵注程序、泵注排量和关井时间进行了进一步优化；与背景技术提及的解堵方法相比，该方法的针对性和实用性更好。同时，该酸化解堵方法工艺简单，成本较低，解堵范围大，解堵效率高，同时对地层的污染小，适合在低产非常规致密砂岩油气层推广应用。

附图说明

图1为本发明氟硼酸解堵剂中主体酸的铁离子稳定能力试验结果；

图2为本发明氟硼酸解堵剂中主体酸的破乳能力试验结果；

图3为本发明氟硼酸解堵剂中主体酸的溶蚀率试验结果；

图4为含不同种类缓蚀剂的解堵剂的腐蚀速率图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例中，盐酸、氟硼酸、醋酸均为市售商品，其中，盐酸为质量浓度31％的浓盐酸，醋酸为质量浓度98％的冰醋酸，氟硼酸为质量浓度98％的工业级氟硼酸；缓蚀剂SJ-21购自胜利油田方圆化工有限公司；解水锁剂AS-3购自东营市奥盛化工有限公司。

实施例1

本实施例的解除油气层污染的氟硼酸解堵剂，由前置酸、主体酸和后置酸组成；前置酸和后置酸相同，由以下质量百分比的组分组成：盐酸10％，粘土稳定剂0.8％，铁离子稳定剂0.25％，缓蚀剂0.25％，解水锁剂0.4％，互溶剂0.2％，余量为水；

主体酸，由以下质量百分比的组分组成：醋酸6％，氟硼酸2％，粘土稳定剂0.8％，铁离子稳定剂0.25％，缓蚀剂0.25％，解水锁剂0.4％，互溶剂0.2％，余量为水。

所述粘土稳定剂为氯化铵，铁离子稳定剂为柠檬酸，缓蚀剂为SJ-21常温酸化缓蚀剂，解水锁剂为AS-3水锁伤害处理剂，互溶剂为乙二醇丁醚。

本实施例氟硼酸解堵剂的酸化解堵方法，包括按式(1)计算氟硼酸解堵剂的用量；向待解堵井中以0.5m³/min的排量注入前置酸，然后以1.0m³/min的排量注入主体酸，以0.5m³/min的排量注入后置酸顶替，关井反应12h即可。

实施例2

本实施例的解除油气层污染的氟硼酸解堵剂，由前置酸、主体酸和后置酸组成；前置酸和后置酸相同，由以下质量百分比的组分组成：盐酸10％，粘土稳定剂1％，铁离子稳定剂0.6％，缓蚀剂0.5％，解水锁剂0.6％，互溶剂0.8％，余量为水；

主体酸，由以下质量百分比的组分组成：醋酸6％，氟硼酸2％，粘土稳定剂1％，铁离子稳定剂0.6％，缓蚀剂0.5％，解水锁剂0.6％，互溶剂0.8％，余量为水；所述粘土稳定剂为氯化铵，铁离子稳定剂为柠檬酸，缓蚀剂为SJ-21常温酸化缓蚀剂，解水锁剂为AS-3水锁伤害处理剂，互溶剂为乙二醇丁醚。

本实施例氟硼酸解堵剂的酸化解堵方法，包括按式(1)计算氟硼酸解堵剂的用量；向待解堵井中以0.8m³/min的排量注入前置酸，然后以1.5m³/min的排量注入主体酸，以0.8m³/min的排量注入后置酸顶替，关井反应15h即可。

实施例3

本实施例的氟硼酸解堵剂，由前置酸、主体酸和后置酸组成；前置酸和后置酸相同，由以下质量百分比的组分组成：盐酸10％，粘土稳定剂1％，铁离子稳定剂0.5％，缓蚀剂0.5％，解水锁剂0.5％，互溶剂0.5％，余量为水；

主体酸，由以下质量百分比的组分组成：醋酸6％，氟硼酸2％，粘土稳定剂1％，铁离子稳定剂0.5％，缓蚀剂0.5％，解水锁剂0.5％，互溶剂0.5％，余量为水；所述粘土稳定剂为氯化铵，铁离子稳定剂为柠檬酸，缓蚀剂为SJ-21常温酸化缓蚀剂，解水锁剂为AS-3水锁伤害处理剂，互溶剂为乙二醇丁醚。

本实施例氟硼酸解堵剂的酸化解堵方法，包括按式(1)计算氟硼酸解堵剂的用量；向待解堵井中以0.5m³/min的排量注入前置酸，然后以1.5m³/min的排量注入主体酸，以0.8m³/min的排量注入后置酸顶替，关井反应15h即可。

实施例4

本实施例的氟硼酸解堵剂，由前置酸、主体酸和后置酸组成；前置酸和后置酸相同，由以下质量百分比的组分组成：盐酸10％，粘土稳定剂1.5％，铁离子稳定剂1.0％，缓蚀剂1.0％，解水锁剂1.0％，互溶剂1.0％，余量为水；

主体酸，由以下质量百分比的组分组成：醋酸6％，氟硼酸2％，粘土稳定剂1.5％，铁离子稳定剂1.0％，缓蚀剂1.0％，解水锁剂1.0％，互溶剂1.0％，余量为水；所述粘土稳定剂为氯化铵，铁离子稳定剂为柠檬酸，缓蚀剂为SJ-21常温酸化缓蚀剂，解水锁剂为AS-3水锁伤害处理剂，互溶剂为乙二醇丁醚。

本实施例氟硼酸解堵剂的酸化解堵方法，包括按式(1)计算氟硼酸解堵剂的用量；向待解堵井中以0.5m³/min的排量注入前置酸，然后以1.0m³/min的排量注入主体酸，以0.8m³/min的排量注入后置酸顶替，关井反应15h即可。

对比例1～4

对比例1～4的主体酸的组成与实施例4基本相同，区别仅在于缓蚀剂的种类不同，对比例1～4所使用的缓蚀剂分别为BS-X酸液缓蚀剂购自胜利油田方圆化工有限公司，IMC-30购自东营大德化工有限公司、SLP-4酸液缓蚀剂购自大连奥普森化工有限公司、DYWS-2酸液缓蚀剂购自四川博仁达化工有限公司。

试验例1

根据石油行业执行标准《SY/T-2012酸化用铁离子稳定剂性能评价方法》检测实施例1～4氟硼酸解堵剂中主体酸的铁离子稳定能力，结果如图1所示。由图1的试验结果可知，本发明提供的氟硼酸解堵剂最高达到2200mg/g，对铁离子具有良好的稳定能力。

试验例2

本试验例检测实施例1～4氟硼酸解堵剂中主体酸的破乳能力，析水率结果如图2所示。将各实施例氟硼酸解堵剂中的主体酸与75ml模拟油(原油与煤油1:1混合)混合搅拌30s，立刻倒入具塞量筒中，于地层温度下静置，记录5min、10min、15min、20min、25min、30min、45min、60min、90min、120min出水体积，计算析水率。

由图2的试验结果可知，实施例1～4的氟硼酸解堵剂的析水率在50min即可达到80％以上，最高可稳定在90％左右，可有效应对压裂液及钻井液的乳化堵塞。

试验例3

本试验例对实施例1～4氟硼酸解堵剂中主体酸的溶蚀率进行检测，检测结果如图3所示。

由图3的试验结果可知，实施例1～4氟硼酸解堵剂中主体酸的溶蚀率在20％～30％之间，且溶蚀速率随时间变化不大，溶蚀率没有明显的变化，性能较为稳定，可实现地层深度解堵，有效解除无机垢和钻井液中的固相颗粒产生的孔隙吼道堵塞。

试验例4

本试验例对实施例4和对比例1～4的主体酸的腐蚀速率进行检测，检测结果如图4所示。由图4的试验结果可知，缓蚀剂SJ-21在酸液主体下的腐蚀速率最小，体现出良好的抗腐蚀性。

试验例5

本试验例对鄂尔多斯盆地红河油田12井区的HH12P26井进行现场解堵试验。以实施例3的前置酸、主体酸和后置酸配比进行现场施工，酸化解堵方法按实施例3的相关步骤进行。

设计酸化处理半径为1.5m，油井井筒半径为0.15m，HH12P26井水平段长度为862m，孔隙度为11.5％，酸液总用量：

$V_{12}=\frac{1}{3}\×3.14\×0.115\×862\×(1.5\×0.15+{1.5}^2-2\×{0.15}^2)=252.1m^3$

该井前期施工入井钻井液中含有解重晶石的有效成分，钻进到2950m～3000m过程中，漏失162m³重晶石加重泥浆，对水平段2372.62m(A靶点)～3000m段油层造成重晶石泥浆污染。该井同时存在重晶石固相侵入污染与压窜产生的水锁伤害，以实施例3的氟硼酸解堵剂进行解堵，依次注入前置酸、主体酸和后置酸，泵注全程伴注液氮以促进反应残液返排，HH12P26井的施工参数如表1所示。

表1HH12P26的施工参数

根据表1的施工参数进行酸化解堵，关井结束后，累计增油465t，有效作用时间132天，酸化解堵的持续时间和油井增产都取得了良好的效果。

试验例6

本试验例对鄂尔多斯盆地红河油田12井区的HH12P40井进行现场解堵试验。以实施例2的前置酸、主体酸和后置酸配比进行现场施工，酸化解堵方法按实施例2的相关步骤进行。

HH12P40井为部署在红河油田HH12井区的一口水平井，2013年3月29日和2013年4月27日分别受邻井HH12P39、HH12P142压裂施工时压窜油层，造成水锁，含水上升，本次施工目的是为了解水锁伤害，最大限度恢复油井产能。

HH12P40水平段长度只有577m，设计酸化处理半径为1.5m，油井井筒半径为0.15m，孔隙度为11.5％，酸液总用量：

$V_{12}=\frac{1}{3}\×3.14\×0.115\×577\×(1.5\×0.15+{1.5}^2-2\×{0.15}^2)=155.4m^3$

表2HH12P40的施工参数

根据表2的施工参数进行酸化解堵，关井结束后，累计增油574.5t，有效作用时间158天，含水率降低了32％，酸化解堵的持续时间和油井增产解水锁都取得了良好的效果。

Claims (9)

1.一种氟硼酸解堵剂，其特征在于，由前置酸、主体酸和后置酸组成，所述前置酸和后置酸的组成相同，由以下质量百分比的组分组成：盐酸10％，粘土稳定剂0.8～1.5％，铁离子稳定剂0.2～1.0％，缓蚀剂0.25～1.0％，解水锁剂0.4～1.0％，互溶剂0.2～1.0％，余量为水；

所述主体酸，由以下质量百分比的组分组成：醋酸6％，氟硼酸2％，粘土稳定剂0.8～1.5％，铁离子稳定剂0.2～1.0％，缓蚀剂0.25～1.0％，解水锁剂0.4～1.0％，互溶剂0.2～1.0％，余量为水。

2.如权利要求1所述的氟硼酸解堵剂，其特征在于，前置酸、主体酸和后置酸的用量体积比为1:3:1。

3.如权利要求1所述的氟硼酸解堵剂，其特征在于，所述前置酸、主体酸和后置酸中，粘土稳定剂为氯化铵。

4.如权利要求1所述的氟硼酸解堵剂，其特征在于，所述前置酸、主体酸和后置酸中，铁离子稳定剂为柠檬酸、草酸、EDTA或冰醋酸。

5.如权利要求1所述的氟硼酸解堵剂，其特征在于，所述前置酸、主体酸和后置酸中，缓蚀剂为SJ-21常温酸化缓蚀剂。

6.如权利要求1所述的氟硼酸解堵剂，其特征在于，所述前置酸、主体酸和后置酸中，解水锁剂为AS-3水锁伤害处理剂。

7.如权利要求1所述的氟硼酸解堵剂，其特征在于，所述前置酸、主体酸和后置酸中，互溶剂为乙二醇丁醚。

8.一种使用权利要求1所述的氟硼酸解堵剂的酸化解堵方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按式(1)计算氟硼酸解堵剂的用量：

$V={\∫}_0^L\mathrm{\φ}{(r+(R-r\left)\frac{x}{L}\right)}^{2}dx-{\mathrm{\φ\πr}}^{2}L;$

式(1)

式(1)中：V：氟硼酸解堵剂的用量，m³；R：酸化处理半径，m；r：油井井筒半径，m；φ：孔隙度，％；L：射开水平段长度，m；

2)依次向待解堵井中注入前置酸、主体酸和后置酸；注入前置酸的排量为0.5～0.8m³/min，主体酸的排量为1.0～1.5m³/min，后置酸的排量为0.5～0.8m³/min；

3)关井反应12～15h。

9.如权利要求8所述的酸化解堵方法，其特征在于，氟硼酸解堵剂中，前置酸、主体酸和后置酸的用量体积比为1:3:1。