CN115746190A - 一种磺化聚合物减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磺化聚合物减水剂的制备方法，其包括以下步骤：(a)将富电子单体、缺电子单体、引发剂和任选的链转移剂溶解于有机溶剂中，进行自稳定沉淀聚合，得到共聚物微球；(b)使步骤(a)中的共聚物微球与含三氧化硫的气体接触进行磺化反应，得到磺化共聚物微球，所述磺化共聚物微球的磺化度在10％以上；(c)使步骤(b)中得到的磺化共聚物微球与碱接触进行中和反应。本发明的制备方法简单高效、环境友好、磺化度可控的磺化聚合物减水剂的制备方法，该磺化聚合物减水剂具有低掺量，高分散能力的特点，且在较高掺量下不易发生泌水现象，水泥浆体稳定性能好。
Description
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种磺化聚合物减水剂的制备方法。
背景技术
混凝土是当今世界上用量最大的水硬性胶凝材料之一，在公路、铁路、桥梁、大坝、隧道和高层建筑等工程领域应用极为广泛。而随着工业化的不断推进，人们对于混凝土的强度和流动性等提出越来越高的要求，减水剂在这种条件下应运而生(非专利文献1)。传统的减水剂分子的减水机理是静电斥力作用，聚电解质分子加入水中之后吸附在水泥颗粒表面形成双电子层使水泥颗粒之间相互排斥，从而避免颗粒之间相互聚集。因而主链的电荷密度对于减水剂效果的影响较大，主链电荷密度越大，吸附能力越强，分散能力也越强(非专利文献2)。
到目前为止，萘磺酸盐类(非专利文献3)或木质素磺酸盐类减水剂因其低廉的价格，在国内仍然占据极大的市场份额，但是这种减水剂也有较为明显的缺点：其一，生产过程中酸污染较为严重，尤其是目前广泛应用的浓硫酸磺化工艺。其二，减水效率较低，减水剂相对用量比较大。因此，迫切需要一种环境友好且分散效率较高的磺化聚合物减水剂的合成方法。
为了开发更为工艺简单、低成本、高效的磺化聚合物减水剂的制备方法，现有技术中已经做出了一些努力。例如，专利文献1公开了一种利用三氧化硫废气合成减水剂的方法，其中磺化过程中浓硫酸既充当反应介质，又作为磺化剂使用，而三氧化硫气体则作为磺化助剂，同时加入了蓖麻油酸甲酯乙氧基化物，丙烯酸以及甲基丙烯酸来对减水剂进行改性。
引用文献：
非专利文献1：Construction and Building Materials 2020,241,118051.
非专利文献2：Construction and Building Materials 2020,240,117891.
非专利文献3：Construction and Building Materials 2020,264,120240.
专利文献1：CN111960712A。
发明内容
发明要解决的问题
现有技术中方法，例如专利文献1的方法涉及到的反应物种类繁多，生产工艺参数难以精确调控。并且萘磺酸盐类减水剂也有较为明显的缺点：其一，生产过程中酸污染较为严重，尤其是目前广泛应用的浓硫酸磺化工艺；其二，减水效率较低，减水剂相对用量比较大。因此，亟需开发一种环境友好且生产效率高的磺化聚合物减水剂的制备方法，同时也需要开发分散效率更高的磺化聚合物减水剂。
用于解决问题的方案
针对现有技术中的上述问题，本发明人提出了一种基于气-固相磺化反应的磺化聚合物减水剂的制备方法。
具体地，本发明通过以下方案解决本发明的问题。
[1]一种磺化聚合物减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将富电子单体、缺电子单体、引发剂和任选的链转移剂溶解于有机溶剂中，进行自稳定沉淀聚合，得到共聚物微球；
(b)使步骤(a)中的共聚物微球与含三氧化硫的气体接触进行磺化反应，得到磺化共聚物微球，所述磺化共聚物微球的磺化度在10％以上；
(c)使步骤(b)中得到的磺化共聚物微球与碱接触进行中和反应。
[2]根据[1]所述的制备方法，其特征在于：所述富电子单体为选自苯乙烯及其衍生物、茚及其衍生物、糠醛、具有烯属不饱和取代基的萘、任选卤代的烯烃、乙烯基醚类单体、乙烯基酯类单体中的一种或多种；所述缺电子单体为选自马来酰亚胺及其衍生物、马来酸酐及其衍生物、衣康酸酐及其衍生物中的一种或多种。
[3]根据[1]或[2]所述的制备方法，其特征在于：所述富电子单体为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、C2-C8的单烯烃、丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、醋酸乙烯酯、茚、二甲基茚、1-烯丙基萘、C4混合物、C5混合物、C8混合物、C9混合物中的一种或多种；缺电子单体为选自马来酸酐、衣康酸酐、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-(1-萘基)马来酰亚胺中的一种或多种。
[4]根据[1]或[2]所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)得到的共聚物数均分子量为1000～10000；步骤(a)得到的共聚物中衍生自富电子单体的结构单元的摩尔分数为30％以上；步骤(a)得到的共聚物微球的粒径为10μm以下。
[5]根据[1]或[2]所述的制备方法，其特征在于，所述含三氧化硫的气体包括三氧化硫气体以及载气，所述载气为空气、N2、Ar气中的一种或多种，所述载气中水含量为50ppm以下；所述含三氧化硫的气体中三氧化硫的体积分数10％以下。
[6]根据[1]所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所得的共聚物的磺化度为10～150％；步骤(b)中的磺化时间为0.5～10h，磺化反应温度为50～110℃。
[7]根据[1]所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)中所用的碱为碱液或碱性气体；所述碱液优选为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种；所述碱性气体优选为选自纯氨气、氨气-氮气的混合气体以及氨气-空气的混合气中的一种或多种。
[8]由[1]～[8]中任一项所述的制备方法制备得到的磺化聚合物减水剂。
[9]一种减水剂组合物，其包括根据[8]所述的磺化聚合物减水剂。
[10][8]所述的磺化聚合物减水剂或[9]所述的减水剂组合物用于混凝土减水的用途。
发明的效果
本发明提供了一种简单高效、环境友好、磺化度可控的磺化聚合物减水剂的制备方法，该磺化聚合物减水剂具有低掺量，高分散能力的特点，且在较高掺量下不易发生泌水现象，水泥浆体稳定性能好。
具体来说，本发明的制备方法中，利用自稳定沉淀聚合得到的微球，粒径均匀且相对较小，利用气固磺化反应，通过降低含SO3的气体的绝对浓度，来抑制其反应活性，尽量减少副反应的发生。制备得到的减水剂减水能力优异，塌落度损失小，因而本发明对于减水剂工业的发展具有重要的价值和意义。
具体实施方式
术语及定义
本说明书中，“自稳定沉淀聚合”是指一种非均相聚合方法，在聚合过程中通过静态聚合及自成核-表面沉积增长过程，形成由粒径均匀的聚合物粒子和分散介质构成的呈稳定胶体的聚合体系。
本说明书中，磺化度是指共聚物中磺酸基相对于富电子单体的摩尔百分比，可以通过酸碱滴定来确定，亦可通过元素分析测试来确定。
本说明书中，“粒径”是指所描述的颗粒的中值粒径D50，其可以通过激光粒度仪测得。
本说明书中，“富电子单体”是指参与聚合反应的碳碳双键上带有给电子基团的单体。
本说明书中，“缺电子单体”是指参与聚合反应的碳碳双键上带有吸电子基团的单体。
本说明书中，“溶度参数”是指内聚能密度的平方根，可用于判断溶剂对于聚合物的溶解能力。
本说明书中，对于共聚物微球所描述的“粒径分布指数”是指指粒径多分散性指数，其定义为
U＝Dw/Dn
其中Dn为微球平均粒径，Dw为定义的数学平均粒径，Di为第i个粒子的直径，k为样本容量，U为粒径分布指数。
本说明书中，对于共聚物微球所描述的“微孔体积”是指采用BET法测得的单位质量样品中微孔(<2nm)的体积(单位为m3/g)。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选地”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所提及的“优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明的目的之一是提供一种磺化聚合物减水剂的制备方法，其包括以下步骤：
(a)将富电子单体、缺电子单体、引发剂和任选的链转移剂溶解于有机溶剂中，进行自稳定沉淀聚合，得到共聚物微球；
(b)使步骤(a)中的共聚物微球与含SO3的气体接触进行磺化反应，得到磺化共聚物微球，所述磺化共聚物微球的磺化度在10％以上；
(c)使步骤(b)中得到的磺化共聚物微球与碱接触进行中和反应。
以下具体描述本发明的制备方法的各个步骤。
步骤(a)
在步骤(a)中，将富电子单体、缺电子单体、引发剂和任选的链转移剂溶解于有机溶剂中，进行自稳定沉淀聚合，得到共聚物微球。步骤(a)中得到的共聚物微球具有疏松多孔的结构，且具有适当的比表面积和粒径，从而有利于后续得到均匀磺化的共聚物，进而提高减水剂的最终产品质量，在较低掺量下，水泥浆便具有较高的流动能力，且塌落度损失小。
在一个实施方案中，通过选择单体和有机溶剂，使得构成所述共聚物微球的共聚物的溶度参数比所述有机溶剂的溶度参数大1～7MPa1/2，优选大2～5MPa1/2，若大得太少会形成溶液，大得过多则会发生宏观沉淀。并且通过使该溶度参数之差在上述范围内，能够使得到的共聚物微球具有合适的比表面积和微孔体积，从而能够在之后的气-固相磺化过程中被均匀磺化。
本说明书中，溶度参数可以在本领域的技术手册或公开文献中查找获得，例如《高分子物理》(华幼卿，金日光，化学工业出版社，2013年，第83页)，也可以通过本领域已知的方法计算得到。
在一个实施方案中，步骤(a)中使用的分散剂或表面活性剂的量相对于单体(富电子单体与缺电子单体的总计)的量为0.5wt％以下，优选0.1wt％以下，特别优选不使用分散剂或表面活性剂。
在一个实施方案中，步骤(a)的聚合反应在不施加搅拌的条件下进行。
本发明对于步骤(a)中反应原料的添加顺序没有特别的限制，富电子单体、缺电子单体、引发剂、任选的链转移剂可同时也可分步添加到有机溶剂中，或者可以预混合后再添加到有机溶剂中，也可以将上述原料预先溶解为浓溶液而后再稀释至需要浓度。
在一个实施方案中，步骤(a)中聚合反应时间为0.5～12h，优选为1～10h，更优选为2～8h。在一个实施方案中，步骤(a)中聚合反应温度为50～120℃，优选为60～100℃，更优选为70～90℃。
步骤(a)的聚合反应可以在本领域已知的任何合适的容器中进行，例如反应釜、反应管等；反应器的材质可以为不锈钢、搪瓷或玻璃等。步骤(a)中的聚合反应优选在惰性氛围，例如N2或Ar气氛中进行。
步骤(a)还任选地包括对得到的共聚物微球进行分离、洗涤和干燥中的一个或多个操作。分离可以通过过滤、离心等本领域已知的方式进行；洗涤可以通过浸渍、淋洗等本领域已知的方式进行，洗涤所用的溶剂为非极性溶剂，例如上文列举的链烷烃类溶剂中的一种或多种；干燥可以通过烘箱干燥、热风干燥等本领域已知的方式进行。
步骤(a)得到的共聚物为微球状，在一个实施方案中，步骤(a)中得到的共聚物微球的粒径在200nm～10μm的范围内，优选地200nm～2μm；比表面积为5m2/g以上，优选为10m2/g以上，粒径分布指数为1～5，微孔体积为0.01cm3/g以上。
在一个优选的实施方案中，步骤(a)得到共聚物微球的含水率在0～100ppm的范围内，优选地介于0～30ppm。
在具体的实施方案中，富电子单体为选自苯乙烯及其衍生物、茚及其衍生物、糠醛、具有烯属不饱和取代基的萘、任选卤代的烯烃、乙烯基醚类单体、乙烯基酯类单体中的一种或多种；优选为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、C2-C8的单烯烃、丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、醋酸乙烯酯、茚、二甲基茚、1-烯丙基萘、C4混合物、C5混合物、C8混合物、C9混合物中的一种或多种。其中，C4混合物、C5混合物、C8混合物、C9混合物为石油化工中产生的复杂混合物，其组分主要为相应碳数的烃，例如C4混合物的主要组分为具有4个碳原子的烃，包括丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷和丁二烯。
在具体的实施方案中，缺电子单体为选自马来酰亚胺及其衍生物、马来酸酐及其衍生物、衣康酸酐及其衍生物中的一种或多种；优选为选自马来酸酐、衣康酸酐、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-(1-萘基)马来酰亚胺中的一种或多种，更优选为选自马来酸酐、衣康酸酐、马来酰胺酸、马来酸酐单甲酯中的一种或多种。
优选地，所述富电子单体和所述缺电子单体中的至少一者在结构中含有芳环，例如萘环和苯环等，以提供磺化反应的位点。
在一个实施方案中，步骤(a)中得到的共聚物中源自富电子单体的结构单元相对于所述共聚物的总结构单元的比例为30mol％以上，优选为35mol％以上，更优选为40mol％以上。通过使共聚物中源自富电子单体的结构单元的比例在上述范围内，能够使后续得到的磺化共聚物具有适当的磺酸基含量。步骤(a)中得到的共聚物中源自富电子单体的结构单元相对于所述共聚物的总结构单元的比例为90mol％以下，优选为80mol％以下，更优选为70mol％以下，甚至更优选为60mol以下。
在一个实施方案中，步骤(a)中得到的共聚物的数均分子量为1000～10000，优选为1500～9000。其中数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得。若步骤(a)中得到的共聚物的数均分子量太小，则最终在水泥颗粒表面形成的水合层太薄，不能起到良好的稳定分散效果。若分子量太大，则由于桥连絮凝作用的影响，添加相应减水剂的水泥浆流动性差。
在一个实施方案中，步骤(a)中使用的引发剂为自由基聚合引发剂，优选为热自由基引发剂，更优选为选自偶氮类引发剂和过氧化物引发剂中的一种或多种。引发剂的具体的实例包括但不限于偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、过氧化二特丁基、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化月桂酰以及过氧化特戊酸特丁酯。基于富电子单体和缺电子单体的总质量计，引发剂的用量为0.1～5质量％，优选为0.5～3质量％，更优选为0.8～2质量％。
在一个实施方案中，步骤(a)中使用链转移剂，以调节和控制得到的共聚物的分子量。本发明对于链转移剂的具体种类没有特别限制，例如可以使用含硫化合物，例如选自十二烷基硫醇、十六硫醇、十八硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸乙酯、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸3-巯基丙酸异辛酯(IOMP)中的一种或多种。可以通过调整链转移剂的用量来控制共聚物的分子量。在一个实施方案中，以单体的总质量计，链转移剂的用量可以为0.1～20％，优选为0.2～15％，更优选为0.5～10％。
在一个实施方案中，述步骤(a)中，有机溶剂可选自酯类，包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、甲酸乙酯、壬酸乙酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丁酯、己酸乙酯、磷酸乙酯以及邻苯二甲酸二乙酯；醚类包括二甲醚、二乙醚、甲乙醚、苯甲醚、二苯醚、苯乙醚以及苯丙醚；芳香烃类包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯以及二乙苯；链烷烃类，包括石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、异辛烷以及异戊烷。上述步骤(a)中的溶剂不仅包括单一溶剂，还包括两种或多种溶剂组成的混合物。
在一个实施方案中，步骤(a)中，以聚合体系的总质量计，单体(富电子单体与缺电子单体的总计)的量为5～50wt％，优选为20～30wt％。
步骤(b)
步骤(b)为进行气-固相磺化反应的步骤，通过使步骤(a)得到的共聚物微球与含有三氧化硫(SO3)的气体接触进行磺化反应。
对于具体的接触方法，本发明没有特别限制，可以采用任何已知的使气体和固体进行接触的方法。在一个实施方案中，可以向装有步骤(a)得到的共聚物微球的容器中通入含有SO3的气体，其中，含有SO3的气体可以一次、分多次通入，也可以持续通入。在另一个实施方案中，可以将步骤(a)得到的共聚物微球装入内部充入了含有SO3的气体的容器中，共聚物微球也可以一次或分多次装入。
对于步骤(b)使用的磺化反应器，本发明没有特别限制，可以采用任何已知的适用于气-固相反应的容器，优选为配备有密封件的反应容器，包括但不限于釜式、管式、流化床式反应器等。反应容器的材质优选为耐腐蚀的材料，例如不锈钢、聚四氟乙烯，玻璃，搪瓷等。
在进行步骤(b)的过程中，由步骤(a)得到的共聚物微球始终保持微球状态，例如保持步骤(a)中烘干处理之后的状态。
本发明的制备方法中，可以通过调整步骤(b)中的反应时间、反应温度、气体中SO3的含量等来控制产物的磺化度，从而使其适用于不同的用途。
在一个实施方案中，步骤(b)中的反应时间，即共聚物微球与含有SO3的气体接触的时间可以根据对于磺化度的需求而不同，例如可以为0.1小时以上、0.5小时以上、1小时以上、2小时以上、3小时以上、4小时以上并且20小时以下、15小时以下、12小时以下、10小时以下等。出于获得表面和内部均匀磺化的共聚物微球的考虑，步骤(b)中的反应时间一般在0.5小时以上，优选1小时以上，更优选2小时以上，并且出于节约能源和避免磺化过度的考虑，步骤(b)中的反应时间一般在12小时以下，优选在10小时以下。
在一个实施方案中，步骤(b)的反应温度，即步骤(b)的磺化反应器内的温度为50～150℃，优选为55～130℃，更优选为60～120℃。
在向装有步骤(a)得到的共聚物微球的容器中通入含有SO3的气体的实施方案中，步骤(b)中相对于100g共聚物微球计，含有SO3的气体的通入速率为0.1～5g/min，优选0.2～1.5g/min。通入的含有SO3的气体的温度为50～100℃，优选为60～90℃，避免因为SO3气体通入速率过高或反应温度过高造成副产物生成较多。
在一个实施方案中，步骤(b)中使用的含有SO3的气体包含SO3气体和载气，其中载气可以为选自空气、N2和Ar气中的一种或多种中，载气中水含量50ppm以下，优选地在30ppm以下。在含有SO3的气体中SO3气体的体积分数在10％以下，优选地在5％以下。在含有SO3的气体中SO3气体的体积分数通常在1％以上。
在步骤(b)中使用的含有SO3的气体可以通过将SO3气体与载气混合制备。本发明对于SO3气体和载气的来源没有具体限制，例如SO3气体可由浓硫酸脱水制得，可由硫酸厂SO3废气制得，可由SO2氧化制得，可由发烟硫酸加热分解制得。
本发明的制备方法还任选地包括在步骤(b)的磺化反应完成后对产物进行后处理的步骤。其中所述后处理步骤包括老化、洗涤和烘干中的一个或多个。
步骤(b)中所得的共聚物的磺化度为10％以上，优选为30以上，更优选为50％以上，甚至更优选为70％以上。通过使磺化度在上述范围内，能够提高减水剂上的电荷密度，提高吸附效果，进而获得更好的分散性能。步骤(b)中所得的共聚物的磺化度的上限通常为150％以下，优选为120％以下，更优选为110％以下。
在一个实施方案中，步骤(b)中所得的共聚物的磺化度为10％～150％，优选为20～130％，更优选地为30～120％。
以上描述的磺化度可以通过下文实施例部分记载的方法测量和计算。
步骤(c)
步骤(c)为使步骤(b)中得到的磺化共聚物微球与碱接触进行中和的步骤。作为所述的碱，可以使用碱液或者碱性气体中的一种或多种。在步骤(d)中，需保证聚合物中的游离酸基团(包括磺酸基团以及可能存在的酸酐基团、羧基等)被充分中和，使减水剂具有较高的吸附分散能力。
在一个实施方案中，通过选择碱的用量使得在具体的实施方案中，中和度为90mol％以上，优选为95mol％以上，更优选为99mol％以上，最优选为100mol％。其中“中和度”是指被中和的游离酸基团相对于被中和以及未被中和的游离酸基团的总量的摩尔比例。
当共聚物中存在酸酐基团和/或羧基时，其被中和的比例为90mol％以上，优选为95mol％以上。
在一个实施方案中，使步骤(b)中得到的磺化共聚物微球浸没于碱液中进行中和，所述碱液优选为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种。其中，氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度可以为0.1-10mol/L，优选地为1-10mol/L，氨水的浓度可以为0.5-5mol/L，优选地为3-5mol/L。优选地，调节磺化共聚物微球与碱液的用量之比，或者调节碱液的浓度，使得中和反应后溶液的pH为8～9。本发明人发现，通过使中和反应后溶液的pH为8～9，得到的减水剂能够使水泥净浆流动度大，流动性好。
在一个实施方案中，使步骤(b)中得到的磺化共聚物微球与碱性气体接触进行中和反应，所述碱性气体优选为选自纯氨气、氨气-氮气的混合气体以及氨气-空气的混合气中的一种或多种。该实施方案中，调整碱性气体的用量，使中和进行到体系不再放热为止，并且优选地，在反应后进行通风处理，以除去共聚物微球中吸附的碱性气体。
在一个实施方案中，步骤(c)的温度为50℃以下，优选40℃以下，更优选在室温下进行。
在一个实施方案中，步骤(c)在施加搅拌的条件下进行。
在一个实施方案中，步骤(c)中如用碱液处理得到溶液，则后续处理步骤中将包含对减水剂进行分离、洗涤或者烘干中的一种或者多种操作。其中，分离可以通过过滤、离心等方式进行。烘干的温度可以为50～100℃。
本发明还相应地涉及由本发明的制备方法制备得到的磺化聚合物减水剂，及其用于提高混凝土施工性能的用途。
本发明的另一个目的是提供一种磺化聚合物减水剂组合物，其包括根据本发明的磺化聚合物减水剂。
除了本发明的磺化聚合物减水剂外，在不影响本发明的效果的前提下，本发明的磺化聚合物减水剂组合物还任选地包括选自木质素硫酸钠、尿素、葡萄糖酸钠、羧甲基纤维素中的一种或者多种。
在一个实施方案中，本发明磺化聚合物减水剂组合物中，本发明的磺化聚合物的质量分数为1～100％。
实施例
下面列举出具体的实施案例对本发明做进一步的说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
以下实施例中描述的分子量为数均分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得，由凝胶液相色谱仪(Waters 1515)测定，以单分散的PS校正，色谱柱为交联PS柱(HT6E+HT5+HT3μ-styragel)，以THF为淋洗液。
以下实施例中描述的磺化度通过下式计算得到：
其中WS1和WC1分别代表通过元素分析测试得到的实验样品的S、C元素含量，MS和MC分别代表S、C两种元素的相对原子质量，WS0和WC0分别代表通过元素分析测试得到的空白样的S、C元素含量，N代表一个聚合物重复单元中C原子的数量。
元素分析测试通过元素分析仪(Vairo EL CUBE,Elementar,Germany)测得并可得到微球整体的C、S元素含量(质量含量)；XPS分析测试通过Thermo ESCALAB 250XIspectrometer(Scientific,America)测得并可得到微球表面的C、S元素含量(原子含量)。
以下实施例中描述的比表面积为BET比表面积(m2/g)，可以通过氮气吸附方法使用BET分析仪测得。
以下实施例中，如果没有特别说明的话，使用的含SO3的气体中，SO3的体积分数为5％，其余为氮气。
实施例1
共聚物的制备：
取10g苯乙烯、10g马来酸酐、0.2g AIBN和2g巯基乙酸乙酯溶解于80g的乙酸异戊酯-正庚烷(体积比为4:7)的混合溶剂中，通N2 20min以除去体系中的氧气，油浴锅中80℃条件下反应8h。然后，经高速离心分离出微球，用石油醚洗涤2-3次，在45℃真空烘箱中烘干得到白色粉末。聚合物数均分子量约2000，记为聚合物A。微球粒径为200nm，比表面积为12m2/g。
减水剂的制备：
取10g聚合物A加入用于磺化反应的250mL双支口烧瓶(以下简称为磺化反应器)中，开启搅拌并将磺化反应器加热至60℃，通N2 30min以除去反应体系中的水分。控制通入的含SO3气体的温度为60℃，流速为0.5L/min。加热反应2.5h，期间保持通气状态。反应完成后将反应产物老化2h。利用体积比乙酸异戊酯:正庚烷为3:7的混合溶剂洗涤3-4次。置于80℃烘箱中烘干24h，得到产物的磺化度为62％。取上述磺化聚合物10g，加入1mol/L的氢氧化钠碱液60mL将聚合物溶解，使pH值为8～9，加入乙醇沉淀，95℃烘干得到褐色粉末。
根据国标GBT8077-2012中的测试方法，测得的水泥净浆流动度为245mm，水灰比为0.35，减水剂加量1wt％。
实施例2
减水剂的制备：
取10g实施例1中制备的聚合物A加入250mL双支口烧瓶中，开启搅拌并将磺化反应器加热至75℃，通N2 30min以除去反应体系中的水分。控制通入的含SO3气体的温度为50℃，流速为0.45L/min。加热反应1.5h期间保持通气状态。反应完成后将反应产物老化2h。利用体积比乙酸异戊酯:正庚烷为3:7的混合溶剂洗涤3-4次。置于80℃烘箱中烘干24h，得到产物的磺化度为32％。取上述磺化聚合物10g，加入1mol/L的氢氧化钠碱液60mL将聚合物溶解，使pH值为8～9，加入乙醇沉淀，95℃烘干得到褐色粉末。
根据国标GBT8077-2012中的测试方法，测得的水泥净浆流动度为198mm，水灰比为0.35，减水剂加量1wt％。
实施例3
减水剂的制备：
取10g实施例1中制备的聚合物A加入250mL双支口烧瓶中，开启搅拌并将磺化反应器加热至75℃，通N2 30min以除去反应体系中的水分。控制通入的含SO3气体的温度为65℃，流速为0.65L/min。加热反应7.5h期间保持通气状态。反应完成后将反应产物老化2h。利用体积比乙酸异戊酯:正庚烷为3:7的混合溶剂洗涤3-4次。置于80℃烘箱中烘干24h，得到产物的磺化度为96％。取上述磺化聚合物10g，加入1mol/L的氢氧化钠碱液60mL将聚合物溶解，使pH值为8～9，加入乙醇沉淀，95℃烘干得到褐色粉末。
根据国标GBT8077-2012中的测试方法，测得的水泥净浆流动度为292mm，水灰比为0.35，减水剂加量1wt％。
实施例4
共聚物的制备：
取10g苯乙烯、10g马来酸酐、0.2g AIBN和0.5g巯基乙酸乙酯溶解于70g的乙酸异戊酯-环己烷(体积比为2:3)的混合溶液中，通N2 30min以除去体系中的氧气，油浴锅中80℃条件下反应6h。然后，高速离心分离出微球，用正己烷洗涤2-3次，在45℃真空烘箱中烘干得到白色粉末。共聚物分子量约为5000，记为聚合物B。微球粒径为300nm，比表面积为15m2/g。
减水剂的制备：
取10g聚合物B加入250mL双支口烧瓶中，开启搅拌并将磺化反应器加热至100℃，通N2 30min以除去反应体系中的水分。控制通入的含SO3气体的温度为60℃，流速为0.5L/min。加热反应8h期间保持通气状态。反应完成后将反应产物老化2h。利用体积比乙酸丁酯:正庚烷为4:6的混合溶剂洗涤3-4次。置于80℃烘箱中烘干36h，得到产物的磺化度为108％。取上述磺化聚合物10g，加入1mol/L的氢氧化钠碱液60mL将聚合物溶解，使pH值为8～9，加入乙醇沉淀，95℃烘干得到褐色粉末。
根据国标GBT8077-2012中的测试方法，测得的水泥净浆流动度为256mm，水灰比为0.35，减水剂加量1wt％。
实施例5
减水剂的制备：
取10g实施例4制备的聚合物B加入250mL双支口烧瓶中，开启搅拌并将磺化反应器加热至75℃，通N2 30min以除去反应体系中的水分。控制通入的含SO3气体的温度为55℃，流速为0.5L/min。加热反应3.5h期间保持通气状态。反应完成后将反应产物老化2h。利用体积比乙酸异戊酯:正庚烷为3:7的混合溶剂洗涤3-4次。置于80℃烘箱中烘干24h，得到产物的磺化度为48％。取上述磺化聚合物10g，加入1mol/L的氢氧化钠碱液60mL将聚合物溶解，使pH值为8～9，加入乙醇沉淀，95℃烘干得到褐色粉末。
根据国标GBT8077-2012中的测试方法，测得的水泥净浆流动度为211mm，水灰比为0.35，减水剂加量1wt％。
实施例6
减水剂的制备：
取10g实施例4制备的聚合物B加入250mL双支口烧瓶中，开启搅拌并将磺化反应器加热至75℃，通N2 30min以除去反应体系中的水分。控制通入的含SO3气体的温度为50℃，流速为0.5L/min。加热反应1h期间保持通气状态。反应完成后将反应产物老化2h。利用体积比乙酸异戊酯:正庚烷为3:7的混合溶剂洗涤3-4次。置于80℃烘箱中烘干24h，得到产物的磺化度为25％。取上述磺化聚合物10g，加入1mol/L的氢氧化钠碱液60mL将聚合物溶解，使pH值为8～9，加入乙醇沉淀，95℃烘干得到褐色粉末。
根据国标GBT8077-2012中的测试方法，测得的水泥净浆流动度为184mm，水灰比为0.35，减水剂加量1wt％。
实施例7
共聚物的制备：
取10g苯乙烯、10g马来酸酐、0.2g AIBN和0.25g巯基乙酸乙酯溶解于70g的乙酸丁酯-正戊烷(体积比为2.5:3)的混合溶液中，通N2 40min以除去体系中的氧气，油浴锅中80℃条件下反应8h。然后，高速离心分离出微球，用正己烷洗涤2-3次，在45℃真空烘箱中烘干得到白色粉末。共聚物分子量约为8000，记为聚合物C。微球粒径为400nm，比表面积为14m2/g。
减水剂的制备：
取10g聚合物C加入250mL双支口烧瓶中，开启搅拌并将磺化反应器加热至105℃，通N2 30min以除去反应体系中的水分。控制通入的含SO3气体的温度为70℃，流速为0.5L/min。加热反应10h期间保持通气状态。反应完成后将反应产物老化2h。利用体积比乙酸异戊酯:正庚烷为3:7的混合溶剂洗涤3-4次。置于80℃烘箱中烘干24h，得到产物的磺化度为107％。取上述磺化聚合物10g，加入1mol/L的氢氧化钠碱液60mL将聚合物溶解，使pH值为8～9，加入乙醇沉淀，95℃烘干得到褐色粉末。
根据国标GBT8077-2012中的测试方法，测得的水泥净浆流动度为209mm，水灰比为0.35，减水剂加量1wt％。
实施例8
减水剂的制备：
取10g实施例7制备的聚合物C加入250mL双支口烧瓶中，开启搅拌并将磺化反应器加热至90℃，通N2 30min以除去反应体系中的水分。控制通入的含SO3气体的温度为55℃，流速为0.7L/min。加热反应3h期间保持通气状态。反应完成后将反应产物老化2h。利用体积比乙酸异戊酯:正庚烷为3:7的混合溶剂洗涤3-4次。置于80℃烘箱中烘干24h，得到产物的磺化度为67％。取上述磺化聚合物10g，加入1mol/L的氢氧化钠碱液60mL将聚合物溶解，使pH值为8～9，加入乙醇沉淀，90℃烘干得到褐色粉末。
根据国标GBT8077-2012中的测试方法，测得的水泥净浆流动度为175mm，水灰比为0.35，减水剂加量1wt％。
实施例9
减水剂的制备：
取10g实施例7制备的聚合物C加入250mL双支口烧瓶中，开启搅拌并将磺化反应器加热至75℃，通N2 30min以除去反应体系中的水分。控制通入的含SO3气体的温度为55℃，流速为0.5L/min。加热反应1.5h期间保持通气状态。反应完成后将反应产物老化2h。利用体积比乙酸异戊酯:正庚烷为2:3的混合溶剂洗涤3-4次。置于80℃烘箱中烘干24h，得到产物的磺化度为32％。取上述磺化聚合物10g，加入1mol/L的氢氧化钠碱液60mL将聚合物溶解，使pH值为8～9，加入乙醇沉淀，95℃烘干得到褐色粉末。
根据国标GBT8077-2012中的测试方法，测得的水泥净浆流动度为150mm，水灰比为0.35，减水剂加量1wt％。
实施例10
共聚物的制备：
取10gα-甲基苯乙烯、10g衣康酸酐、0.2g AIBN和2g巯基乙酸乙酯溶解于70g的乙酸异戊酯-环己烷的混合溶液中，二者体积比为2:3，通N2 20min以除去体系中的氧气，油浴锅中80℃条件下反应2h。然后，高速离心分离出微球，用正己烷洗涤2-3次，在45℃真空烘箱中烘干得到白色粉末。共聚物分子量约为2000，记为聚合物D。微球粒径为500nm，比表面积为10m2/g。
减水剂的制备：
取10g聚合物D加入250mL双支口烧瓶中，开启搅拌并将磺化反应器加热至75℃，通N2 30min以除去反应体系中的水分。控制通入的含SO3气体的温度为70℃，流速为0.5L/min。加热反应6h期间保持通气状态。反应完成后将反应产物老化2h。利用体积比乙酸异戊酯:正庚烷为3:7的混合溶剂洗涤3-4次。置于80℃烘箱中烘干24h，得到产物的磺化度为96％。通入氨气至体系不再发热，通风1h得到褐色粉末。
根据国标GBT8077-2012中的测试方法，测得的水泥净浆流动度为268mm，水灰比为0.35，减水剂加量1wt％。
实施例11
共聚物的制备：
取10g苯乙烯、10g马来酸酐单甲酯、0.2g AIBN和2g巯基乙酸乙酯溶解于75g的乙酸异戊酯-正庚烷的混合溶液中，二者体积比为2.5:3，通N2 30min以除去体系中的氧气，油浴锅中80℃条件下反应8h。然后，高速离心分离出微球，用石油醚洗涤2-3次，在45℃真空烘箱中烘干得到白色粉末。共聚物分子量约为2300，记为聚合物E。微球粒径为250nm，比表面积为16m2/g。
减水剂的制备：
取10g聚合物E加入250mL双支口烧瓶中，开启搅拌并将磺化反应器加热至75℃，通N2 30min以除去反应体系中的水分。控制通入的含SO3气体的温度为80℃，流速为0.5L/min。加热反应1.5h期间保持通气状态。反应完成后将反应产物老化2h。利用体积比乙酸异戊酯:正庚烷为1:1的混合溶剂洗涤3-4次。置于80℃烘箱中烘干24h，得到产物的磺化度为51％。通入氨气至体系不再发热，通风1h得到褐色粉末。
根据国标GBT8077-2012中的测试方法，测得的水泥净浆流动度为221mm，水灰比为0.35，减水剂加量1wt％。
实施例12
共聚物的制备：
取10g对乙基苯乙烯、10g衣康酸酐、0.2g AIBN和1.5g巯基乙酸乙酯溶解于75g的乙酸异戊酯-正庚烷的混合溶液中，二者体积比为1.4:3，通N2 30min以除去体系中的氧气，油浴锅中75℃条件下反应8h。然后，高速离心分离出微球，用石油醚洗涤2-3次，在45℃真空烘箱中烘干得到白色粉末。共聚物分子量约为2500，记为聚合物F。微球粒径为500nm，比表面积为16m2/g。
减水剂的制备：
取10g聚合物F加入250mL双支口烧瓶中，开启搅拌并将磺化反应器加热至85℃，通N2 30min以除去反应体系中的水分。控制通入的含SO3气体的温度为65℃，流速为0.5L/min。加热反应3.5h期间保持通气状态。反应完成后将反应产物老化2h。利用体积比乙酸异戊酯:正庚烷为1:1的混合溶剂洗涤3-4次。置于80℃烘箱中烘干24h，得到产物的磺化度为65％。通入氨气至体系不再发热，通风1h得到褐色粉末。
根据国标GBT8077-2012中的测试方法，测得的水泥净浆流动度为236mm，水灰比为0.35，减水剂加量1wt％。
实施例13
共聚物的制备：
取10g 1-(1-甲基乙烯基)萘、10g衣康酸酐、0.2g AIBN和1.2g巯基乙酸溶解于70g的乙酸异戊酯-正庚烷的混合溶液中，二者体积比为4:3.5，通N2 30min以除去体系中的氧气，油浴锅中75℃条件下反应8h。然后，高速离心分离出微球，用石油醚洗涤2-3次，在50℃真空烘箱中烘干得到白色粉末。共聚物分子量约为3000，记为聚合物G。微球粒径为900nm，比表面积为8m2/g。
减水剂的制备：
取10g聚合物G加入250mL双支口烧瓶中，开启搅拌并将磺化反应器加热至90℃，通N2 30min以除去反应体系中的水分。控制通入的含SO3气体的温度为55℃，流速为0.5L/min。加热反应1h期间保持通气状态。反应完成后将反应产物老化2h。利用体积比乙酸异戊酯:正庚烷为1:1.5的混合溶剂洗涤3-4次。置于80℃烘箱中烘干24h，得到产物的磺化度为41％。通入氨气至体系不再发热，通风1h得到深褐色粉末。
根据国标GBT8077-2012中的测试方法，测得的水泥净浆流动度为218mm，水灰比为0.35，减水剂加量1wt％。
比较例1
共聚物的制备：
取8g苯乙烯、8g马来酸酐、0.3g AIBN和2g巯基乙酸溶解于75g乙酸丁酯中，通N230min以除去体系中的氧气，在70℃条件下反应8h。向反应体系中加入正己烷，正己烷与乙酸丁酯的体积比为5:1，离心分离出沉淀，加入石油醚洗涤2-3次，在70℃真空烘箱中烘干得到白色粉末，记为聚合物C1。
减水剂的制备：
将聚合物C1研磨成65目颗粒。取10g上述聚合物颗粒于250mL双支口烧瓶中，开启搅拌并将磺化反应器加热至90℃，通N2 45min以除去反应体系中的水分。控制通入的含SO3-N2混合气体的温度为80℃，SO3质量分数为8％，流速为0.5L/min。加热反应7h期间保持通气状态。反应完成后将反应产物老化2h。利用体积比为3:7的乙酸异戊酯-正庚烷混合溶剂洗涤3-4次。置于80℃烘箱中烘干24h。得到产物的磺化度为41％，通入氨气至体系不再放热，通风1h得到褐色粉末。
根据国标GBT8077-2012中的测试方法，测得的水泥净浆流动度为172mm，水灰比为0.35，减水剂加量1wt％。
比较例2
共聚物的制备：
取10g苯乙烯、10g衣康酸酐、0.2g AIBN和1.5g巯基乙酸溶解于75g乙酸丁酯中，通N2 30min以除去体系中的氧气，在70℃条件下反应8h。向反应体系中加入正己烷，正己烷与乙酸丁酯的体积比为5:1，离心分离出沉淀，加入石油醚洗涤2-3次，在70℃真空烘箱中烘干得到白色粉末，记为聚合物C2。
减水剂的制备：
将聚合物C2研磨成65目颗粒。取10g上述聚合物颗粒于100ml双支口烧瓶中，开启搅拌并将磺化反应器加热至90℃，通N2 45min以除去反应体系中的水分。控制通入的含SO3-N2混合气体的温度为60℃，SO3质量分数为8％，流速为0.5L/min。加热反应10h期间保持通气状态。反应完成后将反应产物老化2h。利用体积比为3:7的乙酸异戊酯-正庚烷混合溶剂洗涤3-4次。置于80℃烘箱中烘干24h。得到产物的磺化度为45％，通入氨气至体系不再放热，通风1h得到褐色粉末。
根据国标GBT8077-2012中的测试方法，测得的水泥净浆流动度为180mm，水灰比为0.35，减水剂加量1wt％。
性能测试
根据国标GBT8077-2012中的测试方法，对实施例1～13和比较例1～2中得到的减水剂进行测试，结果如表1所示。
从上述结果中可以看出，在实施例中，磺化度可以自由调节，最高磺化度可以达到108％，磺化度越高，减水效果越好；而对于比较例来说，最高磺化度仅达到45％，且减水剂分散效果一般，水泥净浆流动度最高仅为180mm。
产业上的可利用性
本发明的制备方法可以广泛用于工业中减水剂的制备。
Claims (10)
1.一种磺化聚合物减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将富电子单体、缺电子单体、引发剂和任选的链转移剂溶解于有机溶剂中，进行自稳定沉淀聚合，得到共聚物微球；
(b)使步骤(a)中的共聚物微球与含三氧化硫的气体接触进行磺化反应，得到磺化共聚物微球，所述磺化共聚物微球的磺化度在10％以上；
(c)使步骤(b)中得到的磺化共聚物微球与碱接触进行中和反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述富电子单体为选自苯乙烯及其衍生物、茚及其衍生物、糠醛、具有烯属不饱和取代基的萘、任选卤代的烯烃、乙烯基醚类单体、乙烯基酯类单体中的一种或多种；所述缺电子单体为选自马来酰亚胺及其衍生物、马来酸酐及其衍生物、衣康酸酐及其衍生物中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述富电子单体为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、C2-C8的单烯烃、丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、醋酸乙烯酯、茚、二甲基茚、1-烯丙基萘、C4混合物、C5混合物、C8混合物、C9混合物中的一种或多种；缺电子单体为选自马来酸酐、衣康酸酐、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-(1-萘基)马来酰亚胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)得到的共聚物数均分子量为1000～10000；步骤(a)得到的共聚物中衍生自富电子单体的结构单元的摩尔分数为30％以上；步骤(a)得到的共聚物微球的粒径为10μm以下。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含三氧化硫的气体包括三氧化硫气体以及载气，所述载气为空气、N2、Ar气中的一种或多种，所述载气中水含量为50ppm以下；所述含三氧化硫的气体中三氧化硫的体积分数10％以下。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所得的共聚物的磺化度为10～150％；步骤(b)中的磺化时间为0.5～10h，磺化反应温度为50～110℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)中所用的碱为碱液或碱性气体；所述碱液优选为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种；所述碱性气体优选为选自纯氨气、氨气-氮气的混合气体以及氨气-空气的混合气中的一种或多种。
8.由权利要求1～8中任一项所述的制备方法制备得到的磺化聚合物减水剂。
9.一种减水剂组合物，其包括根据权利要求8所述的磺化聚合物减水剂。
10.权利要求8所述的磺化聚合物减水剂或权利要求9所述的减水剂组合物用于混凝土减水的用途。
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