CN115745958A - 一种吲哚-2-酮类化合物及其作为杀菌剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于杀菌剂领域，涉及一种吲哚‑2‑酮类化合物及其作为杀菌剂的应用。所述的吲哚‑2‑酮类化合物结构式如式I所示：
Description
技术领域
本发明属于杀菌剂领域，涉及一种吲哚-2-酮类化合物及其作为杀菌剂的应用。
背景技术
杀菌剂被人们广泛用于农业和林业。氟唑菌酰胺是由BASF公司开发的新的活性成分(有效成分)，用来防治广谱真菌病害。氟唑菌酰胺属于羧酰胺类化学品，其作用方式是对线粒体呼吸链的复合物II中的琥珀酸脱氢酶起抑制作用，从而抑制靶标真菌的种孢子萌发,芽管和菌丝体生长。四氟醚唑属于第二代三唑类杀菌剂，分子结构中含氟，杀菌活性比是第一代的2-3倍，杀菌谱广、高效、持效期长达4-6周，具有保护和治疗作用，并有很好的内吸传导性能。
但是由于杀菌剂剂在使用一段时间后病菌会对其产生抗性，因此需要不断发明新型的具杀菌活性的化合物。同时化学农药长期单独使用，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短的问题，不利于环境可持续发展。不同农药品种的混配是防治农业抗性病害的常见方法，通过农药筛选出的合理配方，可以提高防效减少用量，特别复配增效作用较明显的配方，可以明显提高防效，大大降低农药的用药量，还可扩大杀菌谱，提高杀菌效率。在现有技术中，本发明所示的吲哚-2-酮类化合物的制备及其杀菌活性未见公开。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种吲哚-2-酮类化合物及其制备方法和应用，此类化合物具有均有优异的杀菌活性，可以作为杀菌剂用于农业病害的防治。同时本发明所得化合物可与氟唑菌酰胺和四氟醚唑复配，可拓宽使用期限、扩大杀菌谱、增强药效、降低用药成本。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种吲哚-2-酮类化合物，其结构式I如下：
本发明另一目的为提供一种吲哚-2-酮类化合物式I的合成路线为：
进一步地，上述合成路线中各步骤的合成方法如下：
1)将3-甲氧基苯胺和Boc酸酐溶于叔丁醇，体系加热后保温反应2小时左右，直到不再有气体冒出，体系降温至室温，减压蒸馏除去溶剂，残余物用正己烷重结晶，得到类白色固体(3-甲氧基苯基)氨基甲酸叔丁酯；
2)将(3-甲氧基苯基)氨基甲酸叔丁酯溶于干燥的四氢呋喃，体系下降温至-78℃，保持温度，向其中缓慢滴加正丁基锂溶液，滴加完毕后，升温至-50℃左右，保持温度搅拌2小时，然后体系重新降温至-78℃，将草酸二乙酯滴加入体系，保持温度，继续搅拌1小时左右，TLC检测反应完成，向体系中加入3%盐酸水溶液，逐渐升温至室温，向其中加入乙醚萃取，分液，有机层用饱和食盐水洗涤一遍，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，快速柱色谱分离，得到淡黄色油2-(2-叔丁氧羰基氨基-4-甲氧基苯基)-2-氧代乙酸乙酯；
3)将2-(2-叔丁氧羰基氨基-4-甲氧基苯基)-2-氧代乙酸乙酯溶于四氢呋喃，向其中加入3%盐酸水溶液，将体系加热至回流，回流反应，TLC监控反应完成后，降温至室温，35℃真空浓缩除去有机溶剂，水相中会析出固体，室温搅拌养晶，过滤，室温干燥，得到淡黄色固体6-甲氧基二氢吲哚-2,3-二酮；
4)将6-甲氧基二氢吲哚-2,3-二酮溶于四氢呋喃中，将体系降温至-20℃，向其中缓慢滴加喹啉-6-溴化镁的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，升温至室温，体系中加入乙醚，用盐酸淬灭反应后，体系用0.5%的氢氧化钠水溶液洗涤，再用饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，真空浓缩除去溶剂，用二氯甲烷打浆，得到类白色固体3-羟基-6-甲氧基-3-(喹啉-6-基)吲哚-2-酮)；
5)将3-羟基-6-甲氧基-3-(喹啉-6-基)吲哚-2-酮溶于四氢呋喃中，将体系降温至-78℃，将二乙胺基三氟化硫缓慢滴加至上述体系中，滴加完毕后，缓慢升温至0℃，继续反应2小时左右，TLC检测反应完成后，在0℃下用水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，将有机溶剂真空浓缩至干，加入异丙醇重结晶，得到类白色固体3-氟代-6-甲氧基-3-(喹啉-6-基)吲哚-2-酮。
进一步地，所述步骤(1)中的反应温度为80℃。
进一步地，所述步骤(2)中的反应气氛为氮气。
进一步地，所述步骤(5)中的反应气氛为氮气。
部分化合物的1H-NMR (400 MHz)和13C-NMR (125 MHz)如下：
化合物2：1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 1.50(s, 9H), 3.76(s, 3H), 6.61(s,1H), 7.09(m, 1H), 7.26(m, 1H), 7.36(m, 1H), 7.57(m, 1H).13C-NMR (125 MHz,CDCl3) δ: 28.19, 55.61,79.59, 107.20, 111.81, 115.32, 129.05, 138.77, 153.80,159.29.
化合物3：1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 1.59(t, 3H), 1.50(s, 9H), 3.76(s,3H), 4.37(m, 2H), 6.82(s, 1H), 7.42(m, 1H), 7.86(m, 1H), 8.60(m, 1H).13C-NMR(125 MHz, CDCl3) δ:14.46 , 28.19 , 55.50 , 61.99 , 79.85 , 100.20 , 110.92 ,118.84 , 129.55 , 142.10 , 153.30 , 160.76 , 165.06 , 191.40.
化合物4：1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 3.76(s, 3H), 7.43(m, 1H), 8.21(m,1H), 8.61(m, 1H), 10.80(s, 1H).13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ:55.50, 95.23,111.44, 117.32, 124.83, 145.40, 159.90, 161.22, 186.24.
化合物5：1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 3.60(s, 1H), 3.76(s, 3H), 6.69(m,1H), 7.25-7.36(m, 3H ), 7.71(m, 1H), 7.97(m, 1H), 8.01(m, 1H), 8.16(m, 1H),8.89(m, 1H), 10.10(s, 1H).13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ:55.50 , 74.44 , 96.02 ,106.84 , 121.13 , 121.17 , 124.41 , 125.38 , 127.76 , 128.96 , 129.53 ,135.84 , 138.43 , 143.44 , 146.37 , 149.21 , 161.15 , 179.29.
化合物式I：1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 3.76(s, 3H), 6.68(m, 1H), 7.26(m,1H), 7.30(m, 1H), 7.38(m, 1H). 7.71(m, 1H), 7.86(m, 1H), 8.00(m, 1H), 8.05(m,1H), 8.88(m, 1H), 10.08(s, 1H). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ:55.50 , 90.19 ,92.33 , 95.83 , 106.13 , 120.23 , 121.13 , 124.40 , 124.98 , 125.94 , 128.50, 130.34 , 135.88 , 136.46 , 143.58 , 146.25 , 149.21 , 161.51 , 176.74.
一种所述的一种吲哚-2-酮类化合物作为制备用于控制病害的农用杀菌剂。
一种杀菌组合物含有所述的吲哚-2-酮类化合物所示化合物为活性组分和其农业、林业或卫生上可接受的载体组合物中活性组分的重量百分含量为1-99%。
本发明所述的一种吲哚-2-酮类化合物具有优异的高杀菌活性，因此，本发明还包括通式工化合物作为农用杀菌剂用于控制病害的用途。
本发明还包括以本发明所述的吲哚-2-酮类化合物化合物作为活性组分与氟唑菌酰胺和四氟醚唑的杀菌组合物。
优选的，所述的吲哚-2-酮类化合物与氟唑菌酰胺和四氟醚唑的质量比为（1-10）：（1-10）：（1-10）。
在优选的质量比情况下，所述的吲哚-2-酮类化合物与氟唑菌酰胺和四氟醚唑三者组合使用具有非常明显的增效作用，对农业病菌具有优异的杀菌效果，并且可以显著延长持效期。
本发明还提供了一种杀菌剂，包括上述的农药组合物。
优选的，所述杀菌剂还包括助剂，所述杀菌组合物中有效组分的含量为5~80wt%。该杀菌组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
优选的，所述助剂包括助溶剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、崩解剂、增稠剂或填料中至少一种。
可选的，所述复配组合物的剂型为水分散粒剂、悬浮剂、微乳剂、水乳剂、乳油和可湿性粉剂。本发明所述的吲哚-2-酮类化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀菌剂使用时更易于分散。例如这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中至少加入一种液体或固体载体并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治病害的方法将本发明的杀菌组合物施于所述的病害的生长介质上。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀菌组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
与现有技术比，本发明的有益效果如下。
本发明的化合物表现出优异的杀菌效果。在合成过程中，简化了合成步骤，优化了反应条件，对未来工业生产提供可能。
同时和已有杀菌剂氟唑菌酰胺和四氟醚唑复配，具有明显的增效作用，对黑星病、白粉病、黑斑病、褐斑病真菌性病害有较好的防治效果，并且可以显著延长持效期。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其他多种形式的修改、替换或变更。
具体实施方式
下列合成实例、生物测试结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实施例1、化合物式I的制备
（1）化合物2的合成
将12.3 克3-甲氧基苯胺和32.7克Boc酸酐溶于100ml叔丁醇，体系加热至80℃，保温反应2小时左右，直到不再有气体冒出，体系降温至室温，减压蒸馏除去溶剂，残余物用50ml正己烷重结晶，得到类白色固体(3-甲氧基苯基)氨基甲酸叔丁酯，20.5克，收率：92.1%。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 1.50(s, 9H), 3.76(s, 3H), 6.61(s, 1H), 7.09(m, 1H), 7.26(m, 1H), 7.36(m, 1H), 7.57(m, 1H).13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ:28.19, 55.61,79.59, 107.20, 111.81, 115.32, 129.05, 138.77, 153.80, 159.29.
LC-MS(ESI, pos, ion) m/z: 224.12[M+H].
（2）化合物3的合成
将20克(3-甲氧基苯基)氨基甲酸叔丁酯溶于干燥的150ml四氢呋喃，体系在氮气保护下降温至-78℃，保持温度，向其中缓慢滴加140ml正丁基锂溶液，滴加完毕后，升温至-50℃左右，保持温度搅拌2小时，然后体系重新降温至-78℃，将23.6克草酸二乙酯滴加入体系，保持温度，继续搅拌1小时左右，TLC检测反应完成，向体系中加入200ml 3%盐酸水溶液，逐渐升温至室温，向其中加入200ml乙醚萃取，分液，有机层用饱和食盐水洗涤一遍，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，快速柱色谱分离，得到淡黄色油2-(2-叔丁氧羰基氨基-4-甲氧基苯基)-2-氧代乙酸乙酯，24.2克，收率：83.5%。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 1.59(t, 3H), 1.50(s, 9H), 3.76(s, 3H), 4.37(m, 2H), 6.82(s, 1H), 7.42(m, 1H), 7.86(m, 1H), 8.60(m, 1H).13C-NMR (125 MHz,CDCl3) δ:14.46 , 28.19 , 55.50 , 61.99 , 79.85 , 100.20 , 110.92 , 118.84 ,129.55 , 142.10 , 153.30 , 160.76 , 165.06 , 191.40.
LC-MS(ESI, pos, ion) m/z: 324.14[M+H].
（3）化合物4的合成
将20克2-(2-叔丁氧羰基氨基-4-甲氧基苯基)-2-氧代乙酸乙酯溶于200ml四氢呋喃，向其中加入25ml 3%盐酸水溶液，将体系加热至回流，回流反应3小时左右，TLC监控反应完成后，降温至室温，35℃真空浓缩除去有机溶剂，水相中会析出固体，室温搅拌养晶2小时，过滤，室温干燥，得到淡黄色固体6-甲氧基二氢吲哚-2,3-二酮，9.3克，收率：84.6%。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 3.76(s, 3H), 7.43(m, 1H), 8.21(m, 1H), 8.61(m, 1H), 10.80(s, 1H).13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ:55.50, 95.23, 111.44, 117.32,124.83, 145.40, 159.90, 161.22, 186.24.
LC-MS(ESI, pos, ion) m/z: 178.04[M+H].
（4）化合物5的合成
将9克6-甲氧基二氢吲哚-2,3-二酮溶于100ml四氢呋喃中，将体系降温至-20℃，向其中缓慢滴加喹啉-6-溴化镁(理论质量14.2g)的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，升温至室温，体系中加入100ml乙醚，用盐酸淬灭反应后，体系用0.5%的氢氧化钠水溶液洗涤，再用饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，真空浓缩除去溶剂，用80ml二氯甲烷打浆，得到类白色固体3-羟基-6-甲氧基-3-(喹啉-6-基)吲哚-2-酮，11.9克，收率：76.7%。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 3.60(s, 1H), 3.76(s, 3H), 6.69(m, 1H),7.25-7.36(m, 3H ), 7.71(m, 1H), 7.97(m, 1H), 8.01(m, 1H), 8.16(m, 1H), 8.89(m, 1H), 10.10(s, 1H).13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ:55.50 , 74.44 , 96.02 ,106.84 , 121.13 , 121.17 , 124.41 , 125.38 , 127.76 , 128.96 , 129.53 ,135.84 , 138.43 , 143.44 , 146.37 , 149.21 , 161.15 , 179.29.
LC-MS(ESI, pos, ion) m/z: 307.10[M+H].
（5）化合物式I的合成
将11克3-羟基-6-甲氧基-3-(喹啉-6-基)吲哚-2-酮溶于100ml四氢呋喃中，，在氮气的保护下，将体系降温至-78℃，将8.7克二乙胺基三氟化硫缓慢滴加至上述体系中，滴加完毕后，缓慢升温至0℃，，继续反应2小时左右，TLC检测反应完成后，在0℃下用水淬灭反应，用100ml二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，将有机溶剂真空浓缩至干，加入50ml异丙醇重结晶，得到类白色固体3-氟代-6-甲氧基-3-(喹啉-6-基)吲哚-2-酮，9.9克，收率：89.6%。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 3.76(s, 3H), 6.68(m, 1H), 7.26(m, 1H), 7.30(m, 1H), 7.38(m, 1H). 7.71(m, 1H), 7.86(m, 1H), 8.00(m, 1H), 8.05(m, 1H),8.88(m, 1H), 10.08(s, 1H). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ:55.50 , 90.19 , 92.33 ,95.83 , 106.13 , 120.23 , 121.13 , 124.40 , 124.98 , 125.94 , 128.50 , 130.34, 135.88 , 136.46 , 143.58 , 146.25 , 149.21 , 161.51 , 176.74.
LC-MS(ESI, pos, ion) m/z: 309.10[M+H].
试验例1：杀菌活性的测定
杀菌剂测试方法按照中华人民共和国农业行业标准(NY/T1156.2-2006)，采用菌丝生长速率法进行测定。使用氟唑菌酰胺和四氟醚唑作为对照。并运用SPSS V17.0软件求出毒力回归方程，算出EC50值。
表1不同样品对于真菌和细菌的毒力测定
从表1中可以看到，实施例1所制备的吲哚-2-酮类化合物（化合物式I），其杀菌效果与氟唑菌酰胺和四氟醚唑相当，对细菌和真菌均表现出较好的杀菌活性。其中化合物式I对白僵菌和赤霉菌具有优异的杀菌效果。对这说明本发明所公开的一种吲哚-2-酮类化合物作为一类新型杀菌剂结构，在杀菌杀菌领域具有巨大的商业化前景。
试验例2：活体盆栽测定对玉米锈病的杀菌活性
采用活体盆栽测定方法，首先将实施例1所制备的吲哚-2-酮类化合物（化合物式I）用少量丙酮溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释，配制成所需浓度待测液。用本发明化合物式I照设计浓度进行叶面喷雾处理。另设喷清水的空白对照，3次重复，处理后第二天进行病害接种。接种后，将植物放在人工气候室中保湿培养(温度：昼25℃、夜20℃，相对湿度：95-99％)。试验材料培养24h后，移置温室培养，将不需要保湿培养的植物直接在温室内接种并培养。待对照充分发病后(通常为一周时间)进行化合物防病效果评估。结果调查参照美国植病学会编写的《A Manual of Assessment Keys for Plant Diseases》，用100～0来表示，以“100”级代
表无病和“0”级代表最严重的发病程度。
表2：本发明化合物式I对玉米锈病的防治效果
| 化合物名称 | 化合物结构 | 400ppm |
| 化合物式I |
 |
100 |
| 氟唑菌酰胺 |
 |
95 |
| 四氟醚唑 |
 |
100 |
按照以上测试方法，实施例1所制备的化合物式I在浓度为400ppm时对玉米锈病的防治效果较好，超过防效≥80％。以上说明本发明所制备的吲哚-2-酮类化合物在病害防治中有积极意义，为杀菌剂用于农业病害的防治提供了一条新的研究思路。
试验例3：本发明所得化合物式I与氟唑菌酰胺和四氟醚唑复配对复配对小麦全蚀病的室内毒力测定
试验对象采用小麦全蚀病病菌；试验方法采用菌丝生长速率法进行测定。并运用SPSS V17.0软件求出毒力回归方程，算出EC50值。按孙云沛法计算共毒系数(CTC)。具体测定结果见表3。
当CTC≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜CTC＜120，则组合物表现为相加作用，当CTC≥120，则组合物表现为增效作用。
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100
理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100。
表3本发明所得化合物式I与氟唑菌酰胺和四氟醚唑复配对小麦全蚀病的毒力测定
表1
由表3可见，化合物式I，氟唑菌酰胺和四氟醚唑对小麦全蚀病病菌均具有良好的杀菌活性，三者复配后大部分具有协同增效作用。其中复配后的比例为5：1：1，10：1：10，10：1：5和10：1：1时具有良好的协同增效作用。同时说明了本发明所得化合物比例较高的情况下，协同增效作用最好，提高了对小麦全蚀病的防治效果，可减少药物用量。
综上所述，本发明所得化合物具有良好的杀菌效果，与氟唑菌酰胺和四氟醚唑复配使用，具有极好的增效效果。复配后，药效提高得同时，有效成分的用量减少，降低了成本，也减轻了对环境的污染，因此是一种值得推广的杀菌剂组合物。
Claims (7)
1.一种吲哚-2-酮类化合物及其作为杀菌剂的应用，其化学结构通式如式I所示，
2.如权利要求1所述的一种吲哚-2-酮类化合物式（I）的合成路线为：
3.如权利要求1所述的吲哚-2-酮类化合物在制备杀菌剂中的用途。
4.根据权利要求3所述的吲哚-2-酮类化合物的用途，其特征在于：用于制备防治农作物上病害和或促进作物健康或生长发育的药物或用于保护工业材料不受病菌侵害的领域的药物中的应用。
5.根据权利要求3所述的吲哚-2-酮类化合物的用途，还包括含有 氟唑菌酰胺和四氟醚唑的杀菌组合物，其特征在于，所述的化学成分包括A组分、B组分和C组分，所述A组分为权利要求1所述的吲哚-2-酮类化合物，B组分为氟唑菌酰胺 ，C组分为四氟醚唑，A组分、B组分和C组分的重量比例为（1-10）：（1-10）：（1-10）；所述杀菌组合物中有效组分的含量为5~80wt%。
6.上述的含有权利要求1所述的吲哚-2-酮类化合物的复配组合物，优选地，所述复配组合物的剂型为水分散粒剂、悬浮剂、微乳剂、水乳剂、乳油和可湿性粉剂。
7.根据权利要求4所述的吲哚-2-酮类化合物和权利要求5所述的组合物的用途，农作物优选或选自但不仅限于以下种类：禾谷类小麦、大麦、水稻、玉米；果树类苹果、梨、桃、山核桃、柑橘、葡萄；蔬菜类黄瓜、西瓜、番茄、辣椒、茄子；油料作物类大豆、花生、油菜、芝麻、向日葵；所述的病害选自但不仅限于：溃疡病、条斑病、锈病、颖枯病、网斑病、白粉病、霜霉病、疫病、叶斑病、全蚀病、雪霉病、黑穗病、叶枯病、褐斑病或稻瘟病引起的病害中的一种或几种。
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| CN202211337513.2A CN115745958A (zh) | 2022-10-28 | 2022-10-28 | 一种吲哚-2-酮类化合物及其作为杀菌剂的应用 |
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Citations (2)
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| CN102361865A (zh) * | 2009-02-12 | 2012-02-22 | 赛诺菲 | 在3位取代的3-苯并呋喃基-吲哚-2-酮衍生物，其制备及其治疗用途 |
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-
2022
- 2022-10-28 CN CN202211337513.2A patent/CN115745958A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN102361865A (zh) * | 2009-02-12 | 2012-02-22 | 赛诺菲 | 在3位取代的3-苯并呋喃基-吲哚-2-酮衍生物，其制备及其治疗用途 |
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| Title |
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