CN115744973B - 一种负载型灰色介孔TiO2的激光制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型灰色介孔TiO2的激光制备方法，该方法采用脉冲激光在空气下烧蚀P25粉末制备了负载型灰色介孔二氧化钛。在激光烧蚀作用下，可以可控实现锐钛矿向金红石的相转变，形成了高金红石比例的晶相以及丰富的表面态（氧空位和Ti3+），同时在在锐钛矿相和金红石相界面处形成接触良好的异质界面，有助于提高载流子分离效率。该激光工艺方法方法将负载和晶相的转变合二为一，实现TiO2在玻璃珠上负载牢固，合成的催化剂能够大幅提高在自然光下降解诺氟沙星及其它抗生素的效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料的制备技术领域，具体涉及一种负载型灰色介孔TiO2的制备方法。
背景技术
光催化技术由于经济、高效、清洁等优点而受到人们的广泛关注，它是一种先进的氧化技术，能够通过光电子或光产生的空穴产生超氧阴离子或羟基自由基，将抗生素转化为可生物降解的低分子化合物。在光催化技术中，催化剂的选择至关重要。在众多光催化剂中，TiO2由于其物理化学性质稳定、光催化活性高及廉价环保等一系列的优点，受到了广大科研人员的关注。TiO2能够在光激发下产生光生电子和空穴，并与吸附的H2O和O2产生一定的自由基，在各种自由基和空穴的共同作用下降解有机污染物。然而，目前的二氧化钛存在带隙宽、只在紫外区响应、太阳效率低、光能产生载流子(电子空穴)在本体中快速复合等缺点。近年来，为了提高TiO2的光催化效率，研究人员提出了一系列方法对其进行改性，其中缺陷工程是扩展TiO2材料光吸收区域的重要方法，因为缺陷(氧空位、Ti3+等)可以作为活性位点的吸附或作为短程陷阱捕捉载流子，改变原有半导体的能带结构，提高材料的光催化性能。在合成缺陷二氧化钛的众多方法中，激光沉积技术作为一种高效、简便、可控、绿色的新型纳米材料合成方法得到了广泛的应用。在激光辐射时会产生极高的温度，二氧化钛粉末粒子表面温度迅速上升，从而加速了粒子内部电子的碰撞，同时产生的大量氧空位使得带隙变窄并产生导带尾态，共同的作用会导致该样品的光吸收率和光热转换效率明显提高。
公开号为CN112591792A的专利文献公开了一步水热和原位还原法相结合，加入氨基酸作还原剂和表面活性剂，形成了表面含有缺陷的有色TiO2材料的制备方法，该方法制备工序简单，原料廉价易得，但是需要水热反应时间较长。
公开号为CN110790307A的专利文献公开了一种水热制备有色TiO2的方法，此工艺是将多元醇还原剂溶解于去离子水，倒入钛源中得到混合溶液，搅拌后放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中进行水热处理。该方法工艺和流程简便，参数可调范围宽，可重复性强，生产成本低，但是在合成过程中使用了有机溶剂，不利于绿色生产。
公告号为CN110589885B的专利文献公开了一种缺陷富集的TiO2纳米片一维多级结构的制备方法，该方法条件温和，重复性极好，制得的产物纯度高，但是水热反应时间较长，并且步骤较为复杂。
公告号为CN107217277B的专利文献公开了一种高活性晶面氧化铟/氧化锌纳米棒外延生长的异质结光电极及其制备方法，该方法引入新的表面进而引入大量的缺陷，可以提高光生载流子分离效率。但该方法需要煅烧，操作过程中需要旋涂溶液，步骤较为复杂，且采用有机溶剂乙酰丙酮，污染环境。
公告号为CN107988614B的专利文献公开了利用阴极辉光放电的等离子体对电解液体系中由钛阳极析出的钛离子进行等离子体高温还原处理，制备出了高性能的灰色还原型TiO2纳米混晶。该方法可以通过控制等离子体放电功率，有效控制TiO2的晶粒尺寸、结晶度和晶体缺陷浓度等特征。该方法装置简单、合成快速有效，产物无毒，但是由于是在液体中进行，样品易脱落并且合成的量较小，不易于大规模的生产。
公开号为CN113477237A的专利文献公开了一种二氧化钛/三氧化钼异质结的制备方法，该方法合成工艺简单，操作条件温和，形成的异质结催化剂结构性质稳定，可以重复循环光催化脱硫，具有优异的工业应用前景。但是该过程使用钛酸四丁酯、钼酸等，不利于绿色生产。
公开号为CN111170362A的专利文献公开了一种在空气条件下通过脉冲激光辐照制备具有可见光响应的蓝色TiO2颗粒的方法。该方法可以保证在制作过程中不引入其它杂质元素，并且在最大程度上抑制体相或表面缺陷的产生，维持TiO2颗粒完整的晶体结构。但该方法所用压片玻璃在激光辐照后变黑，会大大影响激光辐照效果，需及时更换，增加经济成本。且样品制作过程较为繁琐（至少要重复6-10次来保证样品的均匀性）。除此以外，该方法能耗大，样品需要在马弗炉或管式炉中进行预热处理后在高激光频率下（最优选地为1000赫兹）制样。
Ali Balati等利用液相激光方法制备了不同形貌和晶相的黑色二氧化钛（TiO2），在可见光照射下，采用LMB-TiO2异质结构光催化降解亚甲基蓝（MB），60min后约99%的MB被降解。但是该方法激光时间长，在液体中激光的样品不利于大规模生产，且样品为粉末状不利于回收重复利用（J Colloid Interface Sci, 2019, 541, 234-48）。
陈等人利用Nd:YAG脉冲激光以不同的时间间隔照射纯氧化钛悬浮水溶液，制备了黑色氧化钛纳米球，并将其组装到自浮式蒸发器中。蒸发器在一次太阳照射下实现了1.25kg m−2 h−1的水分蒸发率和78.5%的光-水蒸发效率，是商用TiO2 (C-TiO2)/NF的1.81倍。但是该方法在溶液中激光不利于大规模生产，工艺较复杂（ACS Sustainable Chemistry &Engineering, 2020, 8, 1095-101）。
Aseel Hadi等利用波长为1070nm的毫秒脉冲光纤激光对1-丁醇、二异丙氧钛（0.2M）和TiO2混合浆料激光，在锡掺杂氧化铟（ITO）镀膜玻璃上生成介孔和致密的TiO2层，提高了染料敏化太阳能电池的性能。但是该方法使用了有机溶剂，不利于环境友好生产（ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6, 12299-308）。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种负载型灰色介孔TiO2的激光制备方法，该方法采用脉冲激光在空气下烧蚀P25粉末制备了负载型灰色介孔二氧化钛。在激光烧蚀作用下，锐钛矿相逐渐向金红石相转变形成了高金红石比例的晶相，同时形成了丰富的表面态（氧空位和Ti3+）且在锐钛矿相和金红石相界面形成异质结，有助于提高载流子分离效率。该方法将负载和晶相的转变合二为一，TiO2在玻璃珠上负载牢固，合成的样品能够大大提高在自然光下降解诺氟沙星及其它抗生素的效率。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种负载型灰色介孔TiO2的激光制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将商业玻璃珠浸泡到10wt%氢氟酸中反应，再用去离子水洗涤干净并烘干，冷却至室温备用；
步骤S2：将步骤S1前处理过的玻璃珠和P25粉末混合后装入玻璃反应器中，再将玻璃反应器一端固定到旋转电机上，置于波长为1064nm的光纤激光器下激光处理；
步骤S3：将光纤激光器选中所需脉冲激光的范围，设定光纤激光的功率为6-18W，频率为50-300kHz，扫描速度为100-500mm/s，利用激光光束对玻璃反应器进行扫描处理10-60min；
步骤S4：将步骤S3制备的样品超声处理去除负载不牢固的TiO2颗粒得到负载于玻璃珠表面的灰色介孔TiO2。
进一步限定，步骤S1中所述商业玻璃珠的直径为0.5-2mm，该商业玻璃珠以1:1-1:0.5的质量比浸泡于10wt%氢氟酸中反应10-60min。
进一步限定，步骤S1中所述商业玻璃珠以1:0.8的质量比浸泡于10wt%氢氟酸中反应40min。
进一步限定，步骤S1前处理过的玻璃珠和P25粉末以1:0.1-1:1的质量比混合后装入玻璃反应器中，旋转电机的转速设置为10-30r/min。
进一步限定，步骤S1前处理过的玻璃珠和P25粉末以1:0.5的质量比混合后装入玻璃反应器中，旋转电机的转速设置为20r/min。
进一步限定，步骤S3中所述光纤激光的功率为14W，频率为150kHz，扫描速度为200mm/s，利用激光光束对玻璃反应器进行扫描处理40min。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：1、本发明通过一步激光烧蚀法合成负载型灰色介孔TiO2，该方法不仅操作十分简便快捷，重复率高，并且不易引入新的杂质原子；2、本发明制备的样品负载牢固且便于批量生产，具有较好的应用前景；3、本发明合成的样品能够多次重复利用节约成本；4、本发明以TiO2为例进行了激光制备，同时也适用于Fe2O3、CuO等金属氧化物，制备的材料能够大大提高在自然光下降解诺氟沙星及其它抗生素的效率且便于回收利用，具有较好的商业应用价值；5、本发明解决了由于高温灼烧和溶剂的加入而造成的环境污染和纯度不高等问题，环境较为友好。
附图说明
图1是实施例1-4以及对比例制得的负载型灰色介孔TiO2的XRD图；由图可知通过激光处理后发生了相变且形成金红石占比高达99.95%的TiO2。
图2是实施例1-4以及对比例制得的负载型灰色介孔TiO2的光催化降解诺氟沙星图；由图可知该材料具有良好的光催化性能。
图3是实施例3制得的负载型灰色介孔TiO2的实物图；由图可以看出TiO2在玻璃珠上负载的较均匀。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
步骤S1：将商业玻璃珠（d=1mm）以1:0.8的质量比浸泡到10wt%氢氟酸中反应40min，用去离子水洗涤干净，于80℃烘干，冷却至室温备用。
步骤S2：将步骤S1前处理过的玻璃珠和P25粉末以1:0.5质量比混合后装入玻璃反应器中，再将玻璃反应器一端固定到旋转电机上，放置于波长为1064nm的光纤激光器下激光处理，旋转电机的转速设置为20r/min。
步骤S3：将光纤激光器选中所需脉冲激光的范围，设定光纤激光的功率为6W，频率为150kHz，扫描速度为200mm/s，利用激光光束对反应器进行扫描处理40min。
步骤S4：将步骤S3中制备的样品超声处理1min去除负载不牢固的TiO2颗粒得到负载于玻璃珠表面的灰色介孔TiO2。
实施例2
步骤S1：将商业玻璃珠（d=1mm）以1:0.8的质量比浸泡到10wt%氢氟酸中反应40min，用去离子水洗涤干净，于80℃烘干，冷却至室温备用。
步骤S2：将步骤S1前处理过的玻璃珠和P25粉末以1:0.5质量比混合后装入玻璃反应器中，再将玻璃反应器的一端固定到旋转电机上，放置于波长1064nm的光纤激光器下激光处理，旋转电机的转速设置为20r/min。
步骤S3：选中所需脉冲激光的范围，设定光纤激光的功率为10W，频率为150kHz，扫描速度为200mm/s，利用激光光束对玻璃反应器进行扫描处理40min。
步骤S4：将步骤S3中制备的样品超声处理1min去除负载不牢固的TiO2颗粒得到负载于玻璃珠表面的灰色介孔TiO2。
实施例3
步骤S1：将商业玻璃珠（d=1mm）以1:0.8的质量比浸泡到10wt%氢氟酸中反应40min，用去离子水洗涤干净，于80℃烘干，冷却至室温备用。
步骤S2：将步骤S1前处理过的玻璃珠和P25粉末以1:0.5质量比混合后装入玻璃反应器中，再将玻璃反应器的一端固定到旋转电机上，放置于波长1064nm的光纤激光器下激光处理，旋转电机的转速设置为20r/min。
步骤S3：选中所需脉冲激光的范围，设定光纤激光的功率为14W，频率为150kHz，扫描速度为200mm/s，利用激光光束对玻璃反应器进行扫描处理40min。
步骤S4：将步骤S3中制备的样品超声处理1min去除负载不牢固的TiO2颗粒得到负载于玻璃珠表面的灰色介孔TiO2。
实施例4
步骤S1：将商业玻璃珠（d=1mm）以1:0.8的质量比浸泡到10wt%氢氟酸中反应40min，用去离子水洗涤干净，于80℃烘干，冷却至室温备用。
步骤S2：将步骤S1前处理过的玻璃珠和P25粉末以1:0.5质量比混合后装入玻璃反应器中，再将玻璃反应器的一端固定到旋转电机上，放置于波长为1064nm光纤激光器下激光处理，旋转电机的转速设置为20r/min。
步骤S3：选中所需脉冲激光的范围，设定光纤激光的功率分别为18W，频率为150kHz，扫描速度为200mm/s，利用激光光束对反应器进行扫描处理40min。
步骤S4：将步骤S3中制备的样品超声处理1min去除负载不牢固的TiO2颗粒得到负载于玻璃珠表面的灰色介孔TiO2。
对比例
步骤S1：将商业玻璃珠（d=1mm）以1:0.8的质量比浸泡到10wt%氢氟酸中反应40min，用去离子水洗涤干净，于80℃烘干，冷却至室温备用。
步骤S2：将步骤S1前处理过的玻璃珠和P25粉末以1:0.5质量比混合后装入玻璃反应器中，置于管式炉中在氩氢混合气保护下，以10℃/min的升温速率升温至500℃烧结1h，然后冷却到室温。
步骤S3：将步骤S2中制备的样品超声处理1min去除负载不牢固的TiO2颗粒得到负载于玻璃珠表面的灰色TiO2。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (4)
1.一种负载型灰色介孔TiO2的激光制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将商业玻璃珠浸泡到10wt%氢氟酸中反应，再用去离子水洗涤干净并烘干，冷却至室温备用，所述商业玻璃珠的直径为0 .5-2mm，该商业玻璃珠以1:1-1:0 .5的质量比浸泡于10wt%氢氟酸中反应10-60min；
步骤S2：将步骤S1前处理过的玻璃珠和P25粉末混合后装入玻璃反应器中，再将玻璃反应器一端固定到旋转电机上，置于波长为1064nm的光纤激光器下激光处理，步骤S1前处理过的玻璃珠和P25粉末以1:0 .1-1:1的质量比混合后装入玻璃反应器中，旋转电机的转速设置为10-30r/min；
步骤S3：将光纤激光器选中所需脉冲激光的范围，设定光纤激光的功率为6-18W，频率为50-300kHz，扫描速度为100-500mm/s，利用激光光束对玻璃反应器进行扫描处理10-60min；
步骤S4：将步骤S3制备的样品超声处理去除负载不牢固的TiO2颗粒得到负载于玻璃珠表面的灰色介孔TiO2；
在激光烧蚀作用下，锐钛矿相逐渐向金红石相转变，同时形成了丰富的表面态氧空位和Ti3+且在锐钛矿相和金红石相界面形成异质结。
2.根据权利要求1所述的负载型灰色介孔TiO2的激光制备方法，其特征在于：步骤S1中所述商业玻璃珠以1:0.8的质量比浸泡于10wt%氢氟酸中反应40min。
3.根据权利要求1所述的负载型灰色介孔TiO2的激光制备方法，其特征在于：步骤S1前处理过的玻璃珠和P25粉末以1:0.5的质量比混合后装入玻璃反应器中，旋转电机的转速设置为20r/min。
4.根据权利要求1所述的负载型灰色介孔TiO2的激光制备方法，其特征在于：步骤S3中所述光纤激光的功率为14W，频率为150kHz，扫描速度为200mm/s，利用激光光束对玻璃反应器进行扫描处理40min。
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| JP2012030172A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Fushimi Pharm Co Ltd | 可視光応答型光触媒の製造方法、及び可視光応答型光触媒 |
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Non-Patent Citations (1)
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| "黑二氧化钛的制备及其在催化领域的应用";李歌等;《工业催化》;第30卷(第6期);第1-20页 * |
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