CN115740465A

CN115740465A - 一种银氧化锡触头材料及其制备方法

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Publication number: CN115740465A
Application number: CN202211594230.6A
Authority: CN
Inventors: 蒋义斌; 肖光; 张绍峰; 郑元龙; 吴子钒; 陈文孝; 赵一正
Original assignee: Wenzhou Longsun Electrical Alloy Co ltd
Current assignee: Wenzhou Longsun Electrical Alloy Co ltd
Priority date: 2022-12-13
Filing date: 2022-12-13
Publication date: 2023-03-07
Anticipated expiration: 2042-12-13
Also published as: CN115740465B

Abstract

本发明涉及电触头材料技术领域，具体涉及一种银氧化锡触头材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：熔炼、雾化制粉；粉末内氧化；等静压成型；真空液相烧结；内氧化；挤压。本发明采用低温低压旋转球磨不完全粉末内氧化的技术方案，在提升效率、防止结块的同时，避免了工装设备的杂质引入及氧化锡过度偏聚；其次，本发明通过真空液相烧结一方面促进了烧结过程中各界面之间的有效结合，有效提高了触头材料的加工性能及电性能；另一方面，减少了氧化物颗粒聚集的现象，提高了触头材料的组织均匀性；此外，使用本发明银氧化锡触头材料制得的银氧化锡触头具有较好的耐烧损性、抗熔焊性及电寿命。

Description

一种银氧化锡触头材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电触头材料技术领域，具体涉及一种银氧化锡触头材料及其制备方法。

背景技术

银氧化锡触头材料由于其优良的耐电弧侵蚀性、耐磨损性和抗熔焊性，已经成为最有希望替代银氧化镉的一种环保型触头材料，广泛应用于继电器、接触器、断路器等领域。

当前，银氧化锡触头材料的生产方法主要有粉末冶金法、合金内氧化法、化学法及粉末内氧化法。粉末内氧化法结合了粉末冶金法和合金内氧化法的优点，避开了化学法工艺复杂且生产过程中会产生化学污染等问题，适合批量化生产，具有很好地应用前景。

粉末内氧化法传统的生产工艺流程为：熔炼、雾化制粉、粉末内氧化、球磨破碎、等静压成型、烧结、热挤压、拉拔或轧制，最后生产加工成相应的触头成品。该工艺存在以下缺点：

（1）使用传统的粉末内氧化生产工艺制得的银氧化锡触头材料电性能不佳，其耐电弧侵蚀性、抗熔焊性较差，使用寿命较短；

（2）在高温高压粉末内氧化过程中，料盘、料架等工装设备在高温高压条件下会形成氧化皮，进而在粉末中引入杂质；

（3）粉末氧化阶段由于氧化锡的热动力学稳定性高于氧化银，因此锡的氧化优先于银的氧化，粉末表面就会形成氧化锡偏聚，在后续烧结过程中严重阻碍了粉末之间银的接触、扩散，使得坯体烧结性差，导致材料的加工塑性差、成材率低、组织不均匀、电性能不好。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种银氧化锡触头材料及其制备方法，该制备方法缩短了生产周期，提高了生产效率，且制得的银氧化锡触头材料成材率高、材料的组织均匀且性能优异。

首先，本发明提供了一种制备银氧化锡触头材料的方法，包括以下步骤：

（1）熔炼、雾化制粉：按配比称取银、锡和第一类添加物，在中频熔炼炉熔炼后雾化制粉，获得银锡合金粉；

（2）粉末内氧化：将银锡合金粉、第二类添加物粉末及球料一并加入旋转内氧化炉内进行低温低压旋转球磨内氧化处理，得到氧化率为70～90％的银氧化锡复合粉；

（3）等静压成型：将银氧化锡复合粉进行等静压成型，获得银氧化锡锭坯；

（4）真空液相烧结：将银氧化锡锭坯在大于等于900℃且小于962℃的条件下进行真空液相烧结；

（5）内氧化：降低温度，对烧结后的银氧化锡锭坯进行进一步内氧化；

（6）挤压：对步骤（5）制得的产物进行热挤压，获得银氧化锡触头材料。

本发明通过改变现有技术中粉末内氧化阶段高温高压的条件至低温低压的技术方案，一方面，可以将第二类添加物粉末加入到银锡合金粉中，有效提高了银氧化锡触头材料的电性能，增加了其使用寿命；另一方面，可以避免工装设备在传统工艺中高温高压下被氧化进而向材料中引入杂质。

其次，本发明通过采用在粉末内氧化的同时进行旋转球磨处理的技术方案，在解决银锡合金粉氧化过程中表层的结块问题的同时缩短了内氧化的时间，省去了传统工艺中粉末内氧化后单独进行球磨的工艺，提高了生产效率。

再次，本发明通过低温低压不完全粉末内氧化、真空液相烧结的技术方案，解决了氧化锡偏聚导致的材料加工塑性差、成材率低、组织不均匀、电性能不好的技术问题。具体的，通过低温低压旋转球磨不完全氧化的技术方案，有效减少了氧化锡偏聚的产生，其次，本发明通过真空液相烧结的技术方案，可以将银氧化锡锭坯进行重复扩散，增加了粉末之间的接触，因此坯体烧结性更好。

此外，需要指出的是，在真空液相烧结的过程中，为避免烧结达到纯银熔点后，银氧化锡锭坯过熔，造成组织不均匀现象的发生，本发明真空液相烧结的温度低于银的熔点（962℃）。

作为优选，所述步骤（1）中制备银锡合金粉各组分的质量份为：银74～98份，锡2～18份，第一类添加物0～8份，所述第一类添加物包括In、Ni、Cu、Zn、Bi、Al、Te、Sb中的一种或几种。

作为优选，所述步骤（2）中制备银氧化锡复合粉各组分的质量份为：银锡合金粉97～100份、第二类添加物粉末0～3份。

作为优选，所述第二类添加物粉末包括Co、Fe、W、Mo、Co₂O₃、Fe₂O₃、WO₃、MoO₃、La₂O₃、Y₂O₃、CeO₂、WC、TiC、TiN粉末中的一种或几种。

本发明通过添加上述第二类添加物粉末，提高了本发明制得的银氧化锡触头材料的电性能及使用寿命，有效的增强了其耐电弧侵蚀性、抗熔焊性。

本发明的第二类添加物Co、Fe、W、Mo、Co₂O₃、Fe₂O₃、WO₃、MoO₃、WC、TiC、TiN粉末由于在熔炼过程中不能形成合金，La₂O₃、Y₂O₃、CeO₂粉末在熔炼过程中容易氧化，均无法直接将其加入至熔炼炉中熔炼，因此本发明通过设置低温低压旋转球磨内氧化的技术方案，可以均匀的将上述粉末加入到银锡合金粉之中，以提高银氧化锡触头材料的电性能。

作为优选，所述步骤（2）中的低温低压旋转球磨内氧化的条件为：温度350～550℃，氧分压0.02～0.1MPa，旋转速度10r/min～50r/min，内氧化时间1～4h。

作为优选，步骤（3）中等静压成型的条件为：等静压力50～300MPa，保压时间10～300s。

作为优选，步骤（4）中真空液相烧结的条件为：温度900～940℃，时间1～2h。

本发明利用氧化率为70～90％的银氧化锡复合粉其熔点在900℃以上，对银氧化锡锭坯进行真空液相烧结，一方面，提高了烧结过程中物质的扩散速度，促进了烧结过程中各界面之间的有效结合，加快了烧结锭坯的致密化速度，极大提升了烧结锭坯的致密度，进而有效提高了触头材料的加工性能及电性能；另一方面，在真空液相烧结过程中银氧化锡复合粉中的氧化物从外层高浓度向内部低浓度区域进行了均匀化扩散及再分布，减少了氧化物颗粒聚集的现象，提高了触头材料的组织均匀性。

作为优选，所述步骤（5）中内氧化条件为：温度700～850℃，氧分压0.2～2.0MPa，时间2～8h。

其次，本发明还提供了由上述制备方法制得的银氧化锡触头材料。

此外，本发明还提出了上述制备方法及银氧化锡触头材料在制备银氧化锡触头中应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明通过在粉末内氧化过程中进行旋转球磨的技术方案，缩短了生产周期、提高了生产效率；

（2）本发明通过在粉末内氧化阶段采用低温低压内氧化的技术方案，降低了制得的银氧化锡触头材料的杂质含量、产品纯度高、组织均匀性和材料加工塑性好；

（3）本发明通过添加第二类添加物粉末，提高了本发明制得的银氧化锡触头材料的电性能及使用寿命，有效的增强了其耐电弧侵蚀性、抗熔焊性；

（4）本发明通过采用真空液相烧结的技术方案，一方面，提高了烧结过程中物质的扩散速度，促进了烧结过程中各界面之间的有效结合，加快了烧结锭坯的致密化速度，极大提升了烧结锭坯的致密度，进而有效提高了触头材料的加工性能及电性能；另一方面，在真空液相烧结过程中银氧化锡复合粉中的氧化物从外层高浓度向内部低浓度区域进行了均匀化扩散及再分布，减少了氧化物颗粒聚集的现象，提高了触头材料的组织均匀性。

附图说明

图1为本发明实施例1中银氧化锡触头材料的200倍金相组织。

具体实施方式

下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

（1）称取90.3份银、9.2份的锡、0.3份铋、0.2份铜，并将上述材料置于中频感应熔炼炉内进行熔炼，然后经雾化制粉、烘干及筛分处理后，获得银锡合金粉；

（2）称取99.5份银锡合金粉、0.1份钼、0.4份氧化钇及球料质量比5:1称取后加入旋转内氧化炉内进行低温低压旋转球磨内氧化处理。低温低压旋转球磨内氧化条件为：温度500℃，氧分压为0.02MPa，旋转速度为25r/min，内氧化时间为3h，获得氧化率为82％的银氧化锡复合粉；

（3）将银氧化锡复合粉进行等静压成型，控制等静压力为150MPa，保压时间为180s，获得银氧化锡锭坯；

（4）将所得银氧化锡锭坯在温度为945℃的条件下进行真空液相烧结，真空液相烧结时间为1.5h；

（5）将烧结后的银氧化锡锭坯温度降至780℃的条件下进行内氧化，内氧化氧分压为0.6MPa,内氧化时间为5h；

（6）将步骤（5）制得的银氧化锡锭坯进行热挤压，获得银氧化锡触头材料。

实施例2

（1）称取88.4份银、10.5份的锡、0.9份铋、0.2份锑，并将上述材料置于中频感应熔炼炉内进行熔炼，然后经雾化制粉、烘干及筛分处理后，获得银锡合金粉；

（2）称取99.3份银锡合金粉、0.5份钨、0.2份氧化镧及球料质量比8:1称取后加入旋转内氧化炉内进行低温低压旋转球磨内氧化处理。低温低压旋转球磨内氧化条件为：温度550℃，氧分压0.1MPa，旋转速度40r/min，内氧化时间3h，获得氧化率为80％的银氧化锡复合粉；

（3）将银氧化锡复合粉进行等静压成型，控制等静压力为200MPa，保压时间为240s，获得银氧化锡锭坯；

（4）将所得银氧化锡锭坯在温度为940℃的条件下进行真空液相烧结，真空液相烧结时间为2h；

（5）将烧结后的银氧化锡锭坯温度降至820℃的条件下进行内氧化，内氧化氧分压为1.0MPa,内氧化时间为6h；

实施例3

（1）称取90.2份银、6.3份的锡、3.3份铟、0.2份碲，并将上述材料置于中频感应熔炼炉内进行熔炼，然后经雾化制粉、烘干及筛分处理后，获得银锡合金粉；

（2）称取99.4份银锡合金粉、0.4份氧化钨、0.2份氧化铈及球料质量比10:1称取后加入旋转内氧化炉内进行低温低压旋转球磨内氧化处理。低温低压旋转球磨内氧化条件为：温度500℃，氧分压0.02MPa，旋转速度为35r/min，内氧化时间2h，获得氧化率为84％的银氧化锡复合粉；

（4）将所得银氧化锡锭坯在温度为950℃的条件下进行真空液相烧结，真空液相烧结时间为1h；

（5）将烧结后的银氧化锡锭坯温度降至800℃的条件下进行内氧化，内氧化氧分压为0.8MPa,内氧化时间为5h；

实施例4

（1）称取88.2份银、8.1份的锡、3.3份铟、0.2份镍、0.2份碲，并将上述材料置于中频感应熔炼炉内进行熔炼，然后经雾化制粉、烘干及筛分处理后，获得银锡合金粉；

（2）称取99.5份银锡合金粉、0.1份三氧化钼、0.4份氧化镧及球料质量比10:1称取后加入旋转内氧化炉内进行低温低压旋转球磨内氧化处理。低温低压旋转球磨内氧化条件为：温度550℃，氧分压0.1MPa，旋转速度45r/min，内氧化时间1.5h，获得氧化率为80％的银氧化锡复合粉；

（4）将所得银氧化锡锭坯在温度为945℃的条件下进行真空液相烧结，真空液相烧结时间为1h；

（5）将烧结后的银氧化锡锭坯温度降至830℃的条件下进行内氧化，内氧化氧分压为1.5MPa,内氧化时间为5h；

实施例5

（1）称取74份银、18份的锡、6.5份锌、1.5份铝，并将上述材料置于中频感应熔炼炉内进行熔炼，然后经雾化制粉、烘干及筛分处理后，获得银锡合金粉；

（2）称取97份银锡合金粉、1钴、2碳化钨及球料质量比10:1称取后加入旋转内氧化炉内进行低温低压旋转球磨内氧化处理。低温低压旋转球磨内氧化条件为：温度550℃，氧分压0.1MPa，旋转速度50r/min，内氧化时间4h，获得氧化率为70％的银氧化锡复合粉；

（3）将银氧化锡复合粉进行等静压成型，控制等静压力为300MPa，保压时间为300s，获得银氧化锡锭坯；

（4）将所得银氧化锡锭坯在温度为900℃的条件下进行真空液相烧结，真空液相烧结时间为2h；

（5）将烧结后的银氧化锡锭坯温度降至850℃的条件下进行内氧化，内氧化氧分压为2.0MPa,内氧化时间为8h；

实施例6

（1）称取98份银、2份的锡，并将上述材料置于中频感应熔炼炉内进行熔炼，然后经雾化制粉、烘干及筛分处理后，获得银锡合金粉；

（2）将上述银锡合金粉及球料质量比10:1称取后加入旋转内氧化炉内进行低温低压旋转球磨内氧化处理。低温低压旋转球磨内氧化条件为：温度350℃，氧分压0.02MPa，旋转速度10r/min，内氧化时间1h，获得氧化率为90％的银氧化锡复合粉；

（3）将银氧化锡复合粉进行等静压成型，控制等静压力为50MPa，保压时间为10s，获得银氧化锡锭坯；

（4）将所得银氧化锡锭坯在温度为960℃的条件下进行真空液相烧结，真空液相烧结时间为1h；

（5）将烧结后的银氧化锡锭坯温度降至700℃的条件下进行内氧化，内氧化氧分压为0.2MPa,内氧化时间为2h；

对比例1

（2）将所得银锡合金粉置于氧化炉中进行内氧化，内氧化温度780℃，氧分压为0.6MPa，氧化时间为6h，然后将氧化后银氧化锡粉进行球磨、破碎，得到银氧化锡复合粉；

（4）将所得银氧化锡锭坯在温度为890℃的条件下进行烧结，烧结时间为4h；

（5）将步骤（4）制得的银氧化锡锭坯进行热挤压，获得银氧化锡触头材料。

对比例2

（2）将所得银锡合金粉置于氧化炉中进行内氧化，内氧化温度820℃，氧分压为0.5MPa，氧化时间为7h，然后将氧化后银氧化锡粉末进行球磨、破碎，得到银氧化锡复合粉；

对比例3

本对比例与实施例1仅存在以下区别，其余相同部分在此不多做婺述。

低温低压旋转球磨内氧化温度为450℃，氧分压为0.02MPa，旋转速度为25r/min，内氧化时间为2h，获得氧化率为50％的银氧化锡复合粉。

对比例4

真空液相烧结的条件为：温度970℃，时间1.5h。

对比例5

真空液相烧结的条件为：温度880℃，时间1.5h。

【性能检测】

将实施例1～2和对比例1～5制得的银氧化锡触头材料加工成40A交流接触器对应的银氧化锡触头后，在STK-80E型触头材料电性能试验机上，检测触头材料的AC-4电性能情况。试验参数如下：试验电压AC400V；试验电流6×40A；功率因素0.35；通电时间0.05s；操作频率300次/h。

检测结果如下表1所示：

表1.银氧化锡触头寿命及熔焊情况测试表

如表1，通过对比实施例1～2和对比例1～2可以看出，相对于传统的粉末内氧化方法，采用本发明的生产方法，可以有效提高电触头材料组织的均匀性及界面结合性能，制得的银氧化锡触头具有更好的耐烧损性、抗熔焊性及电寿命。

通过对比实施例1和对比例3可以看出，在其余试验条件均相同的情况下，仅通过改变粉末内氧化阶段的氧化时间、氧化温度，降低银氧化锡复合粉的氧化率，如对比例3中的50%的氧化率，此时制得的银氧化锡触头的使用寿命仅为2.3万次，在运行至1.4万次时，出现熔焊，而实施例1中银氧化锡复合粉85%的氧化率制得的银氧化锡触头的使用寿命高达4.5万次，且在试验期间并未出现熔焊情况的发生，可见在粉末内氧化阶段，并非所有的不完全氧化比例制得的银氧化锡触头材料都具有优良的电寿命及耐烧损性。

通过对比实施例1和对比例4可以看出，在其余试验条件均相同的情况下，仅提高真空液相烧结的温度至大于银的熔点，此时制得的银氧化锡触头的使用寿命不及本发明实施例1的一半，且在运行至1.2万次时，即出现熔焊。

通过对比实施例1和对比例5可以看出，在其余试验条件均相同的情况下，在本发明的基础上降低烧结的温度小于900℃，如现有技术中的880℃时，此时制得的银氧化锡触头寿命与现有技术较为接近，可见真空液相烧结温度的选取对于银氧化锡触头材料的抗熔焊性及电寿命有较大影响。

综上，本发明通过多种技术方案的巧妙组合及数值范围的良好把控，有效地提高了银氧化锡触头材料的耐烧损性、抗熔焊性及电寿命。

Claims

1.一种制备银氧化锡触头材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中制备银锡合金粉各组分的质量份为：银74～98份，锡2～18份，第一类添加物0～8份，所述第一类添加物包括In、Ni、Cu、Zn、Bi、Al、Te、Sb中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中制备银氧化锡复合粉各组分的质量份为：银锡合金粉97～100份、第二类添加物粉末0～3份。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二类添加物粉末包括Co、Fe、W、Mo、Co₂O₃、Fe₂O₃、WO₃、MoO₃、La₂O₃、Y₂O₃、CeO₂、WC、TiC、TiN粉末中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的低温低压旋转球磨内氧化的条件为：温度350～550℃，氧分压0.02～0.1MPa，旋转速度10r/min～50r/min，内氧化时间1～4h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中等静压成型的条件为：等静压力50～300MPa，保压时间10～300s。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中真空液相烧结的条件为：温度900～940℃，时间1～2h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中内氧化条件为：温度700～850℃，氧分压0.2～2.0MPa，时间2～8h。

9.一种由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的银氧化锡触头材料。

10.权利要求1～8中任一项所述的制备方法或根据权利要求9所述的银氧化锡触头材料在制备银氧化锡触头中应用。