CN115725152A

CN115725152A - 一种连续纤维增强聚六氢三嗪3d打印导热复合材料

Info

Publication number: CN115725152A
Application number: CN202211487276.8A
Authority: CN
Inventors: 袁彦超; 陈华岩; 赵建青; 刘述梅
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2022-11-25
Filing date: 2022-11-25
Publication date: 2023-03-03

Abstract

本发明属于复合材料3D打印技术领域，具体为一种连续纤维增强聚六氢三嗪3D打印导热复合材料。该复合材料采用聚六氢三嗪预聚物/导热填料混合溶液对连续纤维丝或带进行浸渍，调节胶液含量和丝带形状，经热流通道除去溶剂、完全固化树脂，通过定型机构调节耗材横截面形状，冷却后获得3D打印耗材。打印耗材具有良好可塑性，可不依赖热塑性塑料作为粘合剂，单独通过3D打印技术进行打印，得到连续纤维增强树脂基导热复合材料。耗材结构中包括体积百分含量为25％～75％的导热连续纤维丝或带，5～30％的导热填料，以及20％～70％的完全固化的本征导热聚六氢三嗪树脂。该3D打印导热复合材料具有优异的导热、机械、耐化学药品性能，而且在特殊条件下能够降解和回收。

Description

一种连续纤维增强聚六氢三嗪3D打印导热复合材料

技术领域

本发明涉及复合材料3D打印技术领域，具体涉及一种连续纤维增强聚六氢三嗪3D打印导热复合材料。

背景技术

连续纤维增强热固性树脂基复合材料具有比强度和比刚度高、结构尺寸稳定等特点，已在航空航天、交通运输、军事国防等高新科技领域中得到广泛应用。但此类复合材料导热性能较低，尚不能满足某些使用领域的要求。3D打印是一种采用数字驱动方式将材料逐层堆积成形的先进制造技术。打印耗材是3D打印的物质基础，主要分为粉材、液材、片材和丝材。常用的3D打印丝材主要为纯塑料丝材(例如尼龙丝材、聚乳酸丝材)和短切纤维增强的复合塑料丝材(例如短切碳纤维增强尼龙丝材)。当采用上述丝材打印对机械性能要求较高的复合材料时，发现存在承载能力弱、层间性能差、拉伸强度低等明显缺陷，严重地限制了其在复合材料领域的进一步应用与发展。专利申请US20150165691、US2022001587A1公开了采用连续碳纤维丝作为增强材料、热塑性塑料作为树脂基体的复合材料3D打印技术，在打印过程中由于塑料黏度较高导致对碳纤维丝的浸润性较差、纤维体积含量较低、复合材料导热性能较差，但在打印过程中，塑料受热熔化，丝材之间和层间可以形成较好粘接，层间剪切强度相对较高，且采用热塑性塑料作为树脂基体可以使复合材料回收利用。专利申请US2020283591A1、CN111163921A公开了采用连续碳纤维增强环氧树脂作为打印丝材、热塑性塑料作为粘合剂的复合材料3D打印技术，改善了树脂对碳纤维丝的浸润性、提高了纤维体积含量和复合材料机械性能，但由于采用传统热固性树脂浸润碳纤维，导致复合材料导热性能较差、不可回收利用。与热塑性塑料相比，传统热固性树脂一般先形成预聚物，成型时其中潜在的官能团继续反应形成交联体型结构而固化，这种转变不可逆，加热时不能熔融塑化，也不溶于溶剂，导致复合材料难以回收利用；此外，热固性环氧树脂受热不能熔化，丝材之间和层间必须依靠熔化的热塑性塑料作为粘合剂，才能形成较好粘接。复合材料废弃物通常作为填料、垃圾掩埋或焚烧处理，不但对资源造成巨大浪费，同时也带来严重的环境污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种连续纤维增强聚六氢三嗪3D打印导热复合材料。通过结合导热连续纤维、导热填料和本征导热聚六氢三嗪树脂协同改善打印耗材及其复合材料的导热性能。利用特殊热固性本征导热聚六氢三嗪树脂中所含的六氢三嗪环动态共价键结构，赋予耗材在打印条件下具有较好可塑性，使采用3D技术打印的连续纤维增强热固性树脂基导热复合材料在特殊条件下具有降解和回收功能。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种连续纤维增强聚六氢三嗪3D打印导热复合材料，其特征在于，通过3D打印技术，以连续纤维增强聚六氢三嗪树脂为3D打印导热耗材，打印得到连续纤维增强聚六氢三嗪树脂3D打印导热复合材料；导热复合材料拉伸强度为≥1200MPa，面内平行纤维方向热导率≥80W/(m·K)；

所述3D打印导热耗材由导热连续纤维丝或带、导热填料和本征导热聚六氢三嗪树脂基体组成；连续纤维丝或带在复合材料中的体积百分含量为25％～75％，导热填料含量为5～30％，基体含量为20％～70％；基体为如下结构式(1)或(2)或其混合结构：

所述R₁、R₂、R₃中的至少一个为如下结构的任意一种：

所述R₄至少为如下结构的任意一种：

优选地，导热复合材料中纤维体积百分含量为45％～75％，导热填料含量为5～30％，基体含量为20％～50％；面内平行纤维方向热导率≥100W/(m·K)。

优选地，所述3D打印导热耗材通过如下步骤制备得到：

(1)将甲醛和芳香胺均匀溶于非质子/水混合溶剂中，在40～90℃搅拌反应10～60分钟进行预聚，加入导热填料均匀分散5～30分钟，获得预聚物/导热填料混合溶液；

(2)用步骤(1)所得预聚物/导热填料混合溶液连续纤维丝、或连续纤维带进行浸渍，通过胶液挤压机构调节胶液含量和丝带形状，经热流通道除去溶剂、完全固化聚六氢三嗪树脂，通过定型机构调节耗材横截面形状，冷却后收卷，获得3D打印导热耗材。

优选地，步骤(2)中所述浸渍在浸胶装置中进行，浸胶速度为0.1～5m/min；所述的热流通道温度区间分为3段，每段温度分别为60～150、160～300、40～100℃；所述定型机构加热温度为200～300℃，且丝束定型机构位于热流通道第二与第三段之间。

优选地，所述的连续纤维丝或带为轴向热导率大于100W/m·K的连续碳纤维丝或带、连续石墨纤维丝或带、连续金属纤维丝或带中的一种或两种以上。

优选地，所述的导热填料为氧化铝粒子、氮化铝粒子、氮化硅粒子、氮化硼粒子、碳化硅粒子、氧化镁粒子、氧化锌粒子、银粒子、铜粒子、铝粒子、铁粒子、锌粒子、镍粒子、短切碳纤维、短切石墨纤维、纳米碳纤维、金刚石、碳黑、碳纳米管、石墨烯、石墨炔中的一种或两种以上。

优选地，其特征在于，所述甲醛与芳香二胺的摩尔比为2：1、与芳香三胺的摩尔比为3：1，所述芳香胺至少为如下结构的一种或两种以上：

优选地，所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃、六甲基磷酰胺中的一种或两种以上；所述混合溶剂中水的体积含量为1％～30％；每克反应物中加入溶剂的体积为0.5～10ml；所述3D打印技术包括熔融沉积或自动铺丝、自动铺带；所述定型机构的形状为直径0.1～1mm的圆形，或长1mm～5cm、宽0.1mm～1mm的长方形。

优选地，该导热复合材料能够降解和回收；降解、回收方法为：采用强酸/溶剂混合溶液浸泡，从降解酸溶液中分离出纤维，经酸溶液、水、碱溶液、水清洗后烘干，回收得到纤维；进一步将降解酸溶液过滤或离心分离，经酸溶液、水、碱溶液、水清洗后烘干，回收得到导热填料；最后将降解酸溶液通过碱溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到树脂合成原料芳香胺。

优选地，所述强酸为硫酸和盐酸、碱溶液为碳酸钠或碳酸氢钠的饱和溶液；所述强酸/溶剂混合溶液的用量为每克复合材料5～30ml，强酸浓度为0.1～12mol/L，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃和六甲基磷酰胺中的一种或两种以上，浸泡温度20～95℃、时间0.5～24小时。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明制备的连续纤维增强聚六氢三嗪3D打印导热耗材，连续纤维和导热填料含量可调，基体树脂对纤维浸润性较好，基体树脂完全固化。丝材和带材具有优良的导热和机械性能。丝材和带材具有较好可塑性，可不依赖热塑性塑料作为粘合剂，单独通过熔融沉积或自动铺丝、自动铺带等3D打印技术进行打印。

(2)本发明制备的连续纤维增强本征导热聚六氢三嗪热固性树脂基3D打印导热复合材料，具有优异的导热、机械、耐热、耐化学药品性能，而且在特殊条件下能够降解和回收。

附图说明

图1为实施例1本征导热聚六氢三嗪基体树脂结构示意图。

图2为实施例1连续纤维增强聚六氢三嗪3D打印导热丝材横截面示意图，(a)导热连续纤维单丝横截面，(b)导热填料粒子，(c)完全固化的本征导热聚六氢三嗪树脂。

图3为实施例2本征导热聚六氢三嗪基体树脂结构示意图。

图4为实施例3本征导热聚六氢三嗪基体树脂结构示意图。

图5为实施例3连续纤维增强聚六氢三嗪3D打印导热带材横截面示意图，(d)被完全固化本征导热聚六氢三嗪树脂浸渍的连续纤维束，(e)完全固化的本征导热聚六氢三嗪树脂，(f)导热填料粒子。

图6为实施例4本征导热聚六氢三嗪基体树脂结构示意图。

图7为实施例5本征导热聚六氢三嗪基体树脂结构示意图。

图8为比较例2聚六氢三嗪基体树脂结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的作进一步说明，但本发明的内容不限于下述的实施例。

实施例1

将10mol多聚甲醛和5mol 4,4′-二氨基苯甲酰苯胺先后溶解于2L N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂(水体积含量为5％)中，在60℃搅拌反应30分钟，加入导热填料碳纳米管，均匀分散20分钟，获得预聚物/导热填料溶液。将预聚物溶液倒入浸胶槽中，将连续石墨纤维丝(1k，纤维轴向热导率约为250W/(m·K))以0.5m/min通过胶槽进行浸胶，通过胶液挤压机构调节胶液含量和丝束形状，分别经过120、270、60℃热流通道除去溶剂、完全固化聚六氢三嗪树脂，在290℃下通过直径0.4mm圆孔定型机构调节耗材形状，冷却后获得连续线状打印丝材。丝材直径约为0.40mm，纤维含量约55％，碳纳米管含量约6％，树脂含量约39％。本征导热基体树脂结构示意图如图1所示，热导率为0.43W/(m·K)。丝材拉伸强度约1387MPa，丝材轴向热导率为132.5W/(m·K)，丝材横截面结构示意图如图2所示。采用该丝材，通过3D打印机打印单向导热复合材料板，打印头温度设定为280℃。复合材料中纤维体积百分含量约52％。复合材料拉伸强度为1218MPa(拉伸性能根据ASTM D638-14标准测定)；复合材料层间剪切强度为56MPa(层间剪切试验根据ASTM D2344/D2344M-2016标准测定)；复合材料热变形温度为235℃(根据ASTM D648-07标准测定)；复合材料5wt％热分解温度为359℃；复合材料面外、面内垂直纤维方向、面内平行纤维方向热导率分别为6.5、45.7、128.4W/(m·K)(根据ISO22007-2标准测定)。复合材料能够承受除浓硫酸和浓硝酸之外的酸水溶液、碱水溶液、盐水溶液、溶剂的腐蚀。每克复合材料经过15ml浓度为1mol/L的盐酸/水/四氢呋喃混合溶液(四氢呋喃体积含量为80％)在室温下浸泡12小时后，复合材料完全降解，从酸液中取出石墨纤维丝，经0.5mol/L的盐酸、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到石墨纤维丝，回收率达99.6％。进一步将降解酸溶液过滤和离心分离，经四氢呋喃/盐酸溶液、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到导热填料，回收率达88.5％；最后将酸液通过饱和碳酸钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到4,4′-二氨基苯甲酰苯胺，回收率达94.8％。

实施例2

将10mol多聚甲醛和5mol对氨基苯甲酸对氨基苯酯先后溶解于3L N,N-二甲基甲酰胺/水混合溶剂(水体积含量为10％)中，在80℃搅拌反应20分钟，加入石墨烯纳米片，均匀分散10分钟，获得预聚物/导热填料溶液。将预聚物溶液倒入浸胶槽中，将连续碳纤维丝(M60JB-3k，纤维轴向热导率约为150W/(m·K))以1m/min通过胶槽进行浸胶，通过胶液挤压机构调节胶液含量和丝束形状，分别经过100、260、80℃热流通道除去溶剂、完全固化聚六氢三嗪树脂，在250℃下通过直径0.8mm圆孔定型机构调节耗材形状，冷却后获得连续线状打印丝材。丝材直径约为0.81mm，纤维含量约74％，石墨烯含量约5％，树脂含量约21％。本征导热基体树脂结构示意图如图3所示，热导率为0.38W/(m·K)。丝材拉伸强度约2159MPa，丝材轴向热导率为110.3W/(m·K)。采用该丝材，通过3D打印机打印单向导热复合材料板，打印头温度设定为250℃。复合材料中纤维体积百分含量约72％。复合材料拉伸强度为1756MPa(拉伸性能根据ASTM D638-14标准测定)；复合材料层间剪切强度为54MPa(层间剪切试验根据ASTM D2344/D2344M-2016标准测定)；复合材料热变形温度为188℃(根据ASTMD648-07标准测定)；复合材料5wt％热分解温度为353℃；复合材料面外、面内垂直纤维方向、面内平行纤维方向热导率分别为9.7、56.8、106.2W/(m·K)(根据ISO22007-2标准测定)。复合材料能够承受除浓硫酸和浓硝酸之外的酸水溶液、碱水溶液、盐水溶液、溶剂的腐蚀。每克复合材料经过10ml浓度为1mol/L的硫酸/水/四氢呋喃混合溶液(四氢呋喃体积含量为60％)在80℃下浸泡2小时后，复合材料完全降解，从酸液中取出碳纤维丝，经0.5mol/L的硫酸、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到碳纤维丝，回收率达99.5％。进一步将降解酸溶液过滤和离心分离，经四氢呋喃/盐酸溶液、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到导热填料，回收率达86.8％；最后将酸液通过饱和碳酸钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到对氨基苯甲酸对氨基苯酯，回收率达93.4％。

实施例3

将10mol多聚甲醛、2.5mol N,N′-双(4-氨基苯基)对苯二酰胺、2.5mol对苯二甲酸二对氨基苯酯先后溶解于2L N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂(水体积含量为8％)中，在50℃搅拌反应60分钟，加入氮化硼纳米片，均匀分散10分钟，获得预聚物/导热填料溶液。将预聚物溶液倒入浸胶槽中，将30束连续碳纤维丝(M60JB-3k，纤维轴向热导率约为150W/(m·K))以0.3m/min通过胶槽进行浸胶，通过胶液挤压机构调节胶液含量和带束形状，分别经过120、270、80℃热流通道除去溶剂、完全固化聚六氢三嗪树脂，在270℃下通过长10mm、宽1mm长方形定型机构调节耗材形状，冷却后获得连续打印带材。带材宽度约20mm、厚度约0.3mm，纤维含量约60％，氮化硼含量约10％，树脂含量约30％。本征导热基体树脂结构示意图如图4所示，热导率为0.48W/(m·K)。带材拉伸强度约1937MPa，带材平行纤维方向热导率为98.4W/(m·K)，带材横截面结构示意图如图5所示。采用该带材，通过3D打印机打印单向导热复合材料板，打印头温度设定为270℃。复合材料中纤维体积百分含量约56％。复合材料拉伸强度为1652MPa(拉伸性能根据ASTM D638-14标准测定)；复合材料层间剪切强度为59MPa(层间剪切试验根据ASTM D2344/D2344M-2016标准测定)；复合材料热变形温度为205℃(根据ASTM D648-07标准测定)；复合材料5wt％热分解温度为368℃；复合材料面外、面内垂直纤维方向、面内平行纤维方向热导率分别为8.2、46.5、86.9W/(m·K)(根据ISO22007-2标准测定)。复合材料能够承受除浓硫酸和浓硝酸之外的酸水溶液、碱水溶液、盐水溶液、溶剂的腐蚀。每克复合材料经过20ml浓度为1mol/L的盐酸/水/四氢呋喃混合溶液(四氢呋喃体积含量为80％)在室温下浸泡10小时后，复合材料完全降解，从酸液中取出碳纤维丝，经0.5mol/L的盐酸、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到碳纤维丝，回收率达99.8％。进一步将降解酸溶液过滤和离心分离，经四氢呋喃/盐酸溶液、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到导热填料，回收率达83.6％；最后将酸液通过饱和碳酸钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到N,N′-双(4-氨基苯基)对苯二酰胺、对苯二甲酸二对氨基苯酯，回收率达94.1％。

实施例4

将11mol多聚甲醛、4mol对氨基苯甲酸对氨基苯酯、1mol 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯先后溶解于1L N-甲基吡咯烷酮/0.96L二氯甲烷/0.04L水混合溶剂中，在40℃搅拌反应30分钟，加入导热填料50μm短切石墨纤维丝，均匀分散10分钟，获得预聚物/导热填料溶液。将预聚物溶液倒入浸胶槽中，将连续石墨纤维丝(2k，纤维轴向热导率约为800W/(m·K))以3m/min通过胶槽进行浸胶，通过胶液挤压机构调节胶液含量和丝束形状，分别经过150、280、100℃热流通道除去溶剂、完全固化聚六氢三嗪树脂，在260℃下通过直径0.8mm圆孔定型机构调节耗材形状，冷却后获得连续线状打印丝材。丝材直径约为0.81mm，连续石墨纤维含量约50％，短切石墨纤维含量约15％，树脂含量约35％。本征导热基体树脂结构示意图如图6所示，热导率为0.45W/(m·K)。丝材拉伸强度约1546MPa，丝材轴向热导率为416.3W/(m·K)。采用该丝材，通过3D打印机打印单向导热复合材料板，打印头温度设定为280℃。复合材料中纤维体积百分含量48％。复合材料拉伸强度为1286MPa(拉伸性能根据ASTM D638-14标准测定)；复合材料层间剪切强度为55MPa(层间剪切试验根据ASTM D2344/D2344M-2016标准测定)；复合材料热变形温度为215℃(根据ASTM D648-07标准测定)；复合材料5wt％热分解温度为382℃；复合材料面外、面内垂直纤维方向、面内平行纤维方向热导率分别为12.6、68.2、396.3W/(m·K)(根据ISO22007-2标准测定)。复合材料能够承受除浓硫酸和浓硝酸之外的酸水溶液、碱水溶液、盐水溶液、溶剂的腐蚀。每克复合材料经过20ml浓度为1mol/L的盐酸/水/四氢呋喃混合溶液(四氢呋喃体积含量为80％)在室温下浸泡12小时后，复合材料完全降解，从酸液中取出石墨纤维丝，经0.5mol/L的盐酸、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到石墨纤维丝，回收率达99.9％。进一步将降解酸溶液过滤和离心分离，经四氢呋喃/盐酸溶液、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到导热填料，回收率达90.7％；最后将酸液通过饱和碳酸钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到对氨基苯甲酸对氨基苯酯和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，回收率达91.8％。

实施例5

将10mol多聚甲醛1mol 4,4′-二氨基苯甲酰苯胺、4mol 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷先后溶解于2L N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂(水体积含量为5％)中，在60℃搅拌反应30分钟，加入导热填料碳纳米管，均匀分散20分钟，获得预聚物/导热填料溶液。将预聚物溶液倒入浸胶槽中，将连续石墨纤维丝(1k，纤维轴向热导率约为250W/(m·K))以0.5m/min通过胶槽进行浸胶，通过胶液挤压机构调节胶液含量和丝束形状，分别经过120、270、60℃热流通道除去溶剂、完全固化聚六氢三嗪树脂，在290℃下通过直径0.4mm圆孔定型机构调节耗材形状，冷却后获得连续线状打印丝材。丝材直径约为0.41mm，纤维含量约54％，碳纳米管含量约6％，树脂含量约40％。本征导热基体树脂结构示意图如图7所示，热导率为0.30W/(m·K)。丝材拉伸强度约1588MPa，丝材轴向热导率为109.6W/(m·K)。采用该丝材，通过3D打印机打印单向导热复合材料板，打印头温度设定为270℃。复合材料中纤维体积百分含量约52％。复合材料拉伸强度为1375MPa(拉伸性能根据ASTM D638-14标准测定)；复合材料层间剪切强度为58MPa(层间剪切试验根据ASTM D2344/D2344M-2016标准测定)；复合材料热变形温度为229℃(根据ASTM D648-07标准测定)；复合材料5wt％热分解温度为372℃；复合材料面外、面内垂直纤维方向、面内平行纤维方向热导率分别为4.9、33.6、98.8W/(m·K)(根据ISO22007-2标准测定)。复合材料能够承受除浓硫酸和浓硝酸之外的酸水溶液、碱水溶液、盐水溶液、溶剂的腐蚀。每克复合材料经过15ml浓度为1mol/L的盐酸/水/四氢呋喃混合溶液(四氢呋喃体积含量为80％)在室温下浸泡12小时后，复合材料完全降解，从酸液中取出石墨纤维丝，经0.5mol/L的盐酸、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到石墨纤维丝，回收率达99.7％。进一步将降解酸溶液过滤和离心分离，经四氢呋喃/盐酸溶液、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到导热填料，回收率达86.9％；最后将酸液通过饱和碳酸钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到4,4′-二氨基苯甲酰苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，回收率达92.5％。

比较例1

将10mol多聚甲醛和5mol 4,4′-二氨基苯甲酰苯胺先后溶解于2L N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂(水体积含量为5％)中，在60℃搅拌反应30分钟，获得聚六氢三嗪预聚物溶液。将预聚物溶液倒入浸胶槽中，将连续碳纤维丝(T300-1k，纤维轴向热导率约为10W/(m·K))以0.5m/min通过胶槽进行浸胶，通过胶液挤压机构调节胶液含量和丝束形状，分别经过120、270、80℃热流通道除去溶剂、完全固化聚六氢三嗪树脂，在280℃下通过直径0.4mm圆孔定型机构调节耗材形状，冷却后获得连续线状打印丝材。丝材直径约为0.40mm，纤维含量约54％，树脂含量约46％。本征导热基体树脂结构示意图如图1所示，热导率为0.43W/(m·K)。丝材拉伸强度约1628MPa，丝材轴向热导率为7.6W/(m·K)。采用该丝材，通过3D打印机打印单向复合材料板，打印头温度设定为280℃。复合材料中纤维体积百分含量约51％。复合材料拉伸强度为1455MPa(拉伸性能根据ASTM D638-14标准测定)；复合材料层间剪切强度为56MPa(层间剪切试验根据ASTM D2344/D2344M-2016标准测定)；复合材料热变形温度为234℃(根据ASTM D648-07标准测定)；复合材料5wt％热分解温度为351℃；复合材料面外、面内垂直纤维方向、面内平行纤维方向热导率分别为0.84、1.35、7.4W/(m·K)(根据ISO22007-2标准测定)。复合材料能够承受除浓硫酸和浓硝酸之外的酸水溶液、碱水溶液、盐水溶液、溶剂的腐蚀。每克复合材料经过20ml浓度为1mol/L的盐酸/水/四氢呋喃混合溶液(四氢呋喃体积含量为80％)在室温下浸泡12小时后，复合材料完全降解，从酸液中取出碳纤维丝，经0.5mol/L的盐酸、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到碳纤维丝，回收率达99.9％。将酸液通过饱和碳酸钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到4,4′-二氨基苯甲酰苯胺，回收率达93.2％。

比较例2

将10mol多聚甲醛和5mol 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷先后溶解于2L N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂(水体积含量为10％)中，在60℃搅拌反应30分钟，获得聚六氢三嗪预聚物溶液。将预聚物溶液倒入浸胶槽中，将连续碳纤维丝(T300-1k，纤维轴向热导率约为10W/(m·K))以0.5m/min通过胶槽进行浸胶，通过胶液挤压机构调节胶液含量和丝束形状，分别经过120、260、80℃热流通道除去溶剂、完全固化聚六氢三嗪树脂，在270℃下通过直径0.4mm圆孔定型机构调节耗材形状，冷却后获得连续线状打印丝材。丝材直径约为0.41mm，纤维含量约53％，树脂含量约47％。基体树脂结构示意图如图8所示，热导率为0.24W/(m·K)。丝材拉伸强度约1531MPa，丝材轴向热导率为5.3W/(m·K)。采用该丝材，通过3D打印机打印单向复合材料板，打印头温度设定为280℃。复合材料中纤维体积百分含量约50％。复合材料拉伸强度为1326MPa(拉伸性能根据ASTM D638-14标准测定)；复合材料层间剪切强度为53MPa(层间剪切试验根据ASTM D2344/D2344M-2016标准测定)；复合材料热变形温度为226℃(根据ASTM D648-07标准测定)；复合材料5wt％热分解温度为381℃；复合材料面外、面内垂直纤维方向、面内平行纤维方向热导率分别为0.38、0.54、5.1W/(m·K)(根据ISO22007-2标准测定)。复合材料能够承受除浓硫酸和浓硝酸之外的酸水溶液、碱水溶液、盐水溶液、溶剂的腐蚀。每克复合材料经过20ml浓度为1mol/L的盐酸/水/四氢呋喃混合溶液(四氢呋喃体积含量为80％)在室温下浸泡12小时后，复合材料完全降解，从酸液中取出碳纤维丝，经0.5mol/L的盐酸、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到碳纤维丝，回收率达99.8％。将酸液通过饱和碳酸钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，回收率达91.5％。

表1.3D打印耗材及其复合材料导热性能比较。

由表1可知，提高导热连续纤维含量及其热导率、导热填料含量及其热导率、本征导热聚六氢三嗪树脂热导率都有利于改善复合材料的导热性能，通过结合导热连续纤维、导热填料和本征导热聚六氢三嗪树脂的协同导热优势，可大幅度改善3D打印耗材及其复合材料的导热性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种连续纤维增强聚六氢三嗪3D打印导热复合材料，其特征在于，通过3D打印技术，以连续纤维增强聚六氢三嗪树脂为3D打印导热耗材，打印得到连续纤维增强聚六氢三嗪树脂3D打印导热复合材料；导热复合材料拉伸强度为≥1200MPa，面内平行纤维方向热导率≥80W/(m·K)；

所述R₁、R₂、R₃中的至少一个为如下结构的任意一种：

所述R₄至少为如下结构的任意一种：

2.根据权利要求1所述的导热复合材料，其特征在于，导热复合材料中纤维体积百分含量为45％～75％，导热填料含量为5～30％，基体含量为20％～50％；面内平行纤维方向热导率≥100W/(m·K)。

3.根据权利要求1所述的导热复合材料，其特征在于，所述3D打印导热耗材通过如下步骤制备得到：

4.根据权利要求3所述的导热复合材料，其特征在于，步骤(2)中所述浸渍在浸胶装置中进行，浸胶速度为0.1～5m/min；所述的热流通道温度区间分为3段，每段温度分别为60～150、160～300、40～100℃；所述定型机构加热温度为200～300℃，且丝束定型机构位于热流通道第二与第三段之间。

5.根据权利要求3或4所述的导热复合材料，其特征在于，所述的连续纤维丝或带为轴向热导率大于100W/m·K的连续碳纤维丝或带、连续石墨纤维丝或带、连续金属纤维丝或带中的一种或两种以上。

6.根据权利要求3或4所述的导热复合材料，其特征在于，所述的导热填料为氧化铝粒子、氮化铝粒子、氮化硅粒子、氮化硼粒子、碳化硅粒子、氧化镁粒子、氧化锌粒子、银粒子、铜粒子、铝粒子、铁粒子、锌粒子、镍粒子、短切碳纤维、短切石墨纤维、纳米碳纤维、金刚石、碳黑、碳纳米管、石墨烯、石墨炔中的一种或两种以上。

7.根据权利要求3或4所述的导热复合材料，其特征在于，所述甲醛与芳香二胺的摩尔比为2：1、与芳香三胺的摩尔比为3：1，所述芳香胺至少为如下结构的一种或两种以上：

8.根据权利要求3所述的导热复合材料，其特征在于，所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃、六甲基磷酰胺中的一种或两种以上；所述混合溶剂中水的体积含量为1％～30％；每克反应物中加入溶剂的体积为0.5～10ml；所述3D打印技术包括熔融沉积或自动铺丝、自动铺带；所述定型机构的形状为直径0.1～1mm的圆形，或长1mm～5cm、宽0.1mm～1mm的长方形。

9.根据权利要求1所述的导热复合材料，其特征在于，该导热复合材料能够降解和回收；降解、回收方法为：采用强酸/溶剂混合溶液浸泡，从降解酸溶液中分离出纤维，经酸溶液、水、碱溶液、水清洗后烘干，回收得到纤维；进一步将降解酸溶液过滤或离心分离，经酸溶液、水、碱溶液、水清洗后烘干，回收得到导热填料；最后将降解酸溶液通过碱溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到树脂合成原料芳香胺。

10.根据权利要求9所述的导热复合材料，其特征在于，所述强酸为硫酸和盐酸、碱溶液为碳酸钠或碳酸氢钠的饱和溶液；所述强酸/溶剂混合溶液的用量为每克复合材料5～30ml，强酸浓度为0.1～12mol/L，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃和六甲基磷酰胺中的一种或两种以上，浸泡温度20～95℃、时间0.5～24小时。