CN115719818A - 一种具有有序结构的燃料电池气体扩散层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有有序结构的燃料电池气体扩散层及其制备方法，气体扩散层包括具有有序正方形孔的主体结构、网状结构和微孔层；网状结构位于所述主体结构的一侧，在网状结构上涂敷微孔层浆液制得微孔层。且采用3D打印技术制备主体结构和网状结构；并对主体结构和网状结构进行碳化处理；随后使用疏水剂对碳化后的主体结构和网状结构进行疏水化处理；采用丝网印刷的方式将微孔层浆液涂敷在气体扩散层的网状结构上，制备微孔层。本发明中气体扩散层的主体结构有利于水和气体传输，降低燃料电池“水淹”；网状结构有利于弥补因主体结构孔径太大引起的氢气交叉，有利于微孔层均匀涂布，有利于微孔层和催化剂层形成平坦的表面降低接触电阻。

Description

一种具有有序结构的燃料电池气体扩散层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有有序结构的燃料电池气体扩散层及其制备方法，属于燃料电池技术领域。

背景技术

质子交换膜燃料电池是在电动汽车上最有应用前景的电力能源之一。质子交换膜燃料电池，也被称作聚合物电解质燃料电池。主要由质子交换膜(电解质)、催化剂层、气体扩散层和双极板等核心部件组成。

气体扩散层(GDL)是质子交换膜燃料电池的重要组件，起到支撑催化剂层，提供反应气体和生成水的通道，同时还具备良好的导电性能及在电化学反应下的抗腐蚀能力。因加入微孔层能够改善电池的水管理，也能够改善表面平整性，加强与催化层的电接触，降低接触电阻微孔层，显著改善燃料电池的性能、稳定性和耐久性，所以气体扩散层通常包括基底层和微孔层(MPL)。基底层和微孔层均具有传输电流、输送和分配反应气、移除生成水的作用，通常两者均做疏水性处理以改善反应气和生成水的传输。

授权公布号为CN109301258A的中国发明专利公开了一种燃料电池气体扩散层的制备方法，在碳纸的一面上涂覆气体扩散层浆液后烧结处理制得，所述气体扩散层浆液中包括PTFE、碳粉和多孔纳米纤维状镍粉。这种燃料电池气体扩散层内阻小、水管理性能优越，但是碳纸的制备工艺较为复杂，而且所述微孔层浆液的团聚体较大，不利于提升气体扩散层的孔隙率。

授权公布号为CN108878923A的中国发明专利公开了一种燃料电池用陶瓷气体扩散层及制备方法，以氧化铝原料、铝硅质原料、导电中空纤维等材料作为原料，制备的燃料电池用陶瓷气体扩散层包括陶瓷基层和微孔层。这种气体扩散层具有良好的导电性，而且中空纤维的毛细作用促进水的快速传输，克服了现有燃料电池气体扩散层使用陶瓷作基材导电性差，水传输效果差的缺陷。但是所述气体扩散层塑性低，容易发生脆性断裂。

上述现有技术是通过采用新材料和新加工工艺制备的气体扩散层，从而改善气体扩散层的疏水性、导电性等问题。基于以上研究如何提供一种气体扩散层，所述气体扩散层韧性好，质量轻，加工工艺简单，具有良好的化学稳定性及热稳定性，成为了目前迫切需要解决的问题。

发明内容

鉴于现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种具有有序结构的燃料电池气体扩散层及其制备方法。所述气体扩散层具有良好的热稳定性和化学稳定性，有利于水和气体传输降低燃料电池“水淹”，有利于微孔层的均匀涂布降低接触电阻，用于质子交换膜燃料电池能够提升燃料电池的电化学性能。所述制备方法加工工艺简单，应用前景广阔。

本发明的具体技术方案如下：

一种具有有序结构的燃料电池气体扩散层，气体扩散层包括：

主体结构，所述主体结构的三维结构是由有序的孔构成；

位于所述主体结构的一侧的网状结构，所述网状结构上阵列布置孔；

设置于所述网状结构上的微孔层，所述微孔层是在网状结构上涂敷微孔层浆液制得。

进一步，所述微孔层浆液：由导电炭黑、疏水剂、异丙醇和去离子水按照质量比比1:0.43:11.54:11.54制成。

进一步，所述网状结构上阵列布置的孔为正方形、三角形或正六边形。

一种具有有序结构的燃料电池气体扩散层的制备方法，包括以下步骤：

S1、设计并制备气体扩散层的主体结构和网状结构；

S2、将S1中制备的气体扩散层的主体结构和网状结构进行碳化处理；

S3、对碳化后的主体结构和网状结构进行疏水化处理；

S4、制备微孔层浆液，并将微孔层浆液涂敷在疏水化处理后的气体扩散层的网状结构上，经过烧结形成微孔层。

进一步，S1中采用3D打印制备气体扩散层的主体结构和网状结构的过程如下：

S1.1、将气体扩散层的主体结构和网状结构导出为.STL文件；

S1.2、将S1.1中的文件导入切片软件进行切片处理；

S1.3、将S1.2中经切片处理后的文件导入3D打印机，3D打印机的曝光时间为8秒，5个底层的曝光时间为60秒，板的提升和缩回速度分别为100mm/min和150mm/min，制备气体扩散层三维结构。

进一步，采用丝网印刷的方式将微孔层浆液涂敷在疏水化处理后的气体扩散层的网状结构上；

进一步，所述丝网印刷的丝印网版的目数为400目，印刷次数为6次。

进一步，S4中所述微孔层浆液是由导电炭黑、疏水剂、异丙醇和去离子水按照1:0.43:11.54:11.54混合均匀而成。

进一步，S2中碳化过程如下：

S2.1、将气体扩散层的主体结构和网状结构固定在平板上放入马弗炉；

S2.2、马弗炉中的工艺设置为以3℃/min的升温速率从室温加热至300℃保持温度60min，以1℃/min的升温速率从300℃加热至500℃保持温度60min，以3℃/min的升温速率从500℃加热至900℃保持温度60min，以10℃/min的降温速率从900℃降温至室温，在氮气气氛中得到碳化后的气体扩散层三维结构。

进一步，S3中使用疏水剂对碳化后的气体扩散层三维结构进行疏水化处理的方法如下：

将碳化后的气体扩散层三维结构，浸入疏水剂中1分钟，然后放在70℃的烘箱中干燥。重复这一过程，直到新的总质量比原来的重量高5％，得到均匀涂敷疏水剂的气体扩散层三维结构。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明的主体结构为有序结构，该气体扩散层的结构设计有利于水和气体传输以及微孔层的均匀分布，且有效降低燃料电池“水淹”。

2.本发明的网状结构，避免了因气体扩散层的主体结构孔径较大引起的氢气交叉，从而避免了开路电压(OCV)的降低。其次，网状结构的加入有利于使微孔层(MPL)和催化剂层(CL)形成一个平坦的表面，避免了接触面积的减少，降低了接触电阻。此外，网状结构避免了MPL和CL在涂敷过程中渗透到主体结构内部，从而有效利用催化活性区域，降低氧气传输的平面内孔隙阻力。

3.本发明所用的微孔层浆液，浆液团聚体的粒径较小，有利于提升气体扩散层的孔隙率。

4.本发明的制备方法工艺简便、易操作。制得的气体扩散层可以通过仿真不断优化气体扩散层的电子迂曲度、渗透率以及孔隙率，从而设计出更有利于电子和气体传输的三维结构，为电子和气体传输提供最优路径，提升质子交换膜燃料电池性能。

附图说明

图1中，图1(a)为本发明气体扩散层主体结构的主视图,图1(b)为本发明气体扩散层三维结构的侧视图；图1(c)为比例1不具备网状结构的气体扩散层的三维结构的侧视图；

图2为本发明实施例1所得气体扩散层的网状结构；

图3为本发明实施例2所得气体扩散层的网状结构；

图4为本发明实施例3所得气体扩散层的网状结构；

图5为本发明实施例1与对比例1气体扩散层渗透率对比图；

图6为本发明实施例1与对比例1极化曲线对比图；

图7为本发明不同的网状结构空隙率对比图。

具体实施方式

以下结合附图并通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

一种具有有序结构的燃料电池气体扩散层的制备方法：

S1、设计并制备气体扩散层的主体结构和网状结构的数字模型；

S1.1、将设计好的气体扩散层的主体结构和网状结构的数字模型导出为.STL格式文件，

S1.2、将S1.1中的文件导入切片软件进行切片处理，

S1.3、经切片软件处理后导入3D打印机中，3D打印机的曝光时间为8秒，5个底层的曝光时间为60秒，板的提升和缩回速度分别为100mm/min和150mm/min，使用波长为405nm可水洗UV光固化树脂，制备气体扩散层三维结构。

S2、气体扩散层三维结构进行碳化处理

S2.1、将3D打印制备的气体扩散层三维结构固定在平板上放入马弗炉，

S2.2、马弗炉中的工艺设置为以3℃/min的升温速率从室温加热至300℃保持温度60min，以1℃/min的升温速率从300℃加热至500℃保持温度60min，以3℃/min的升温速率从500℃加热至900℃保持温度60min，以10℃/min的降温速率从900℃降温至室温，在氮气气氛中得到碳化后的气体扩散层三维结构。

S3、对碳化后的气体扩散层三维结构进行疏水化处理

将碳化后的气体扩散层三维结构，浸入疏水剂中1分钟，然后放在70℃的烘箱中干燥。重复这一过程，直到新的总质量比原来的重量高5％，得到均匀涂敷疏水剂的气体扩散层三维结构。

在本实施例中，S3中所述疏水剂为10wt％的PTFE溶液，可以由60wt％的PTFE溶液中加入去离子水稀释而成。

S4、在网状结构上制备微孔层

制备微孔层浆液：取导电炭黑(XC-72R)10g、10wt％的PTFE(60wt％的PTFE溶液中加入去离子水稀释而成)溶液4.3g、去离子水115.4g和异丙醇115.4g放入烧杯中，采用电动搅拌器以500r/min的转速混合30min，得到微孔层浆液；

涂敷微孔层浆液：将气体扩散层的网状结构置于丝网印刷机涂布平台上，选用400目聚酯丝印网版、聚胺脂橡胶刮刀，丝印时刮刀给予网状结构压力，刮刀与网状结构之间的间距为-100μm，丝印6次，然后放入干燥箱内，在300℃下烧结180min，制得微孔层。

基于上述一种具有有序结构的燃料电池气体扩散层的制备方法，本申请还请求保护基于该方法制备的一种具有有序结构的燃料电池气体扩散层，该气体扩散层包括：

主体结构，主体结构的三维结构是由有序的孔构成；

位于主体结构的一侧的网状结构，网状结构上阵列布置孔；组装时，主体结构和网状结构位于燃料电池的阴极侧，网状结构靠近质子交换膜，网状结构上的微孔层用于涂敷催化剂层。设置于网状结构孔内的微孔层，微孔层是在网状结构上涂敷微孔层浆液制得。

在本实施例中，主体结构由有序的圆孔或正多边形组成，优选正方形和正六边形；例如正方形孔的边长为250μm，两孔中心间距为100μm。主体结构的长宽高可以分别设计50mm、50mm、0.8mm。

在本实施例中，网状结构上阵列布置的孔为正方形、三角形或正六边形；网状结构的长宽分别为50mm、50mm，与主体结构的表面可以重合；网状结构的高设计为0.2mm。

在本实施例中，由于采用3D打印一体化制备主体结构和网状结构，所以网状结构与主体结构是一体化结构。

在本实施例中，导电炭黑为卡博特Vulcan XC-72R；疏水剂为10wt％的PTFE溶液。

以下结合实施例1-3以及对比例1进行详细说明。

实施例1

本实施例提供了一种由上述制备方法制备的气体扩散层，其主体结构的主视图如图1(a)所示，气体扩散层的三维结构的侧视图如图1(b)所示，该气体扩散层主体结构的长宽高分别为50mm、50mm、0.8mm，网状结构的长宽高分别为50mm、50mm、0.2mm。主体结构的方形孔边长为250μm，两孔中心间距为100μm。网状结构为正六边形，其边长为0.577μm，如图2所示。

实施例2

本实施例提供了一种由上述制备方法制备的气体扩散层，其主体结构的主视图如图1(a)所示，气体扩散层的三维结构的侧视图如图1(b)所示，该气体扩散层主体结构的长宽高分别为50mm、50mm、0.8mm，网状结构的长宽高分别为50mm、50mm、0.2mm。主体结构的正方形孔边长为250μm，两孔中心间距为100μm。网状结构为正方形，其边长为1μm，如图3所示。

实施例3

本实施例提供了一种由上述制备方法制备的气体扩散层，其主体结构的主视图如图1(a)所示，气体扩散层的三维结构的侧视图如图1(b)所示，该气体扩散层主体结构的长宽高分别为50mm、50mm、0.8mm，网状结构的长宽高分别为50mm、50mm、0.2mm。主体结构正方形孔边长为250μm，两孔中心间距为100μm。网状结构为三角形，其边长为1.732μm，如图4所示。

对比例1

本对比例提供了一种由上述制备方法制备的气体扩散层，其主体结构的主视图如图1(a)，气体扩散层的三维结构的侧视图如图1(c)所示，该气体扩散层不设计网状结构，其主体结构的长宽高分别为50mm、50mm、0.8mm。

为了验证本方法所制备的气体扩散层的效果，首先对具有网状结构和没有网状结构的气体扩散层进行模拟仿真分析，具有网状结构的气体扩散层渗透率比无网状结构的气体扩散层更出色，可以有效缓解传质受阻提高燃料电池性能，图5为本发明所述实施例1(有网状结构)与对比例1(无网状结构)气体扩散层渗透率对比图。其次，将有网状结构和无网状结构的气体扩散层(阴极)与催化剂层、炭纸(阳极)和质子交换膜组成膜电极组件，在质子交换膜燃料电池中进行测试，图6为本发明所述实施例1(有网状结构)与对比例1(无网状结构)的极化曲线。

为了验证实施例1～3中哪种气体扩散层性能最优，分别对正六边形的网状结构、正方形的网状结构和三角形的网状结构进行分析。考虑到微孔层浆液的配比相同，形成的微孔层孔隙具有无序性，因此对微孔层的孔隙率进行简化计算。本发明采用的微孔层浆液，在扫描电子显微镜(SEM)下观测到团聚体的最大粒径在1μm左右，因此假设微孔层浆液的团聚体最大粒径与网状结构的图形相切，通过计算三种网状结构与团聚体相切后整个平面的空隙率，就可以得到哪种气体扩散层有更优异的性能。图7为不同网状结构与微孔层浆液的团聚体最大粒径相切后的空隙率，因此用三角形作为网状结构制作气体扩散层性能较好。

以上所述本发明的具体实施方式,并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形,均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有有序结构的燃料电池气体扩散层，其特征在于，气体扩散层包括：

主体结构，所述主体结构的三维结构是由有序的孔构成；

位于所述主体结构的一侧的网状结构，所述网状结构上阵列布置孔；

设置于所述网状结构上的微孔层，所述微孔层是在网状结构上涂敷微孔层浆液制得。

2.根据权利要求1所述的一种具有有序结构的燃料电池气体扩散层，其特征在于，所述微孔层浆液：由导电炭黑、疏水剂、异丙醇和去离子水按照质量比比1:0.43:11.54:11.54制成。

3.根据权利要求1所述的一种具有有序结构的燃料电池气体扩散层，其特征在于，所述网状结构上阵列布置的孔为正方形、三角形或正六边形。

4.一种具有有序结构的燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、设计并制备气体扩散层的主体结构和网状结构；

S2、将S1中制备的气体扩散层的主体结构和网状结构进行碳化处理；

S3、对碳化后的主体结构和网状结构进行疏水化处理；

S4、制备微孔层浆液，并将微孔层浆液涂敷在疏水化处理后的气体扩散层的网状结构上，经过烧结形成微孔层。

5.根据权利要求4所述的一种具有有序结构的燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于，S1中采用3D打印制备气体扩散层的主体结构和网状结构的过程如下：

S1.1、将气体扩散层的主体结构和网状结构导出为.STL文件；

S1.2、将S1.1中的文件导入切片软件进行切片处理；

S1.3、将S1.2中经切片处理后的文件导入3D打印机，3D打印机的曝光时间为8秒，5个底层的曝光时间为60秒，板的提升和缩回速度分别为100mm/min和150mm/min，制备气体扩散层三维结构。

6.根据权利要求4所述的一种具有有序结构的燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于，采用丝网印刷的方式将微孔层浆液涂敷在疏水化处理后的气体扩散层的网状结构上。

7.根据权利要求6所述的一种具有有序结构的燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述丝网印刷的丝印网版的目数为400目，印刷次数为6次。

8.根据权利要求4、5、6或7所述的一种具有有序结构的燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于，S4中所述微孔层浆液是由导电炭黑、疏水剂、异丙醇和去离子水按照1:0.43:11.54:11.54混合均匀而成。

9.根据权利要求8所述的一种具有有序结构的燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于，S2中碳化过程如下：

S2.1、将气体扩散层的主体结构和网状结构固定在平板上放入马弗炉；

S2.2、马弗炉中的工艺设置为以3℃/min的升温速率从室温加热至300℃保持温度60min，以1℃/min的升温速率从300℃加热至500℃保持温度60min，以3℃/min的升温速率从500℃加热至900℃保持温度60min，以10℃/min的降温速率从900℃降温至室温，在氮气气氛中得到碳化后的气体扩散层三维结构。

10.根据权利要求9所述的一种具有有序结构的燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于，S3中使用疏水剂对碳化后的气体扩散层三维结构进行疏水化处理的方法如下：将碳化后的气体扩散层三维结构，浸入疏水剂中1分钟，然后放在70℃的烘箱中干燥。重复这一过程，直到新的总质量比原来的重量高5％，得到均匀涂敷疏水剂的气体扩散层三维结构。

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