CN115710481A - 一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶，属于密封胶技术领域；由硅烷封端改性聚氨酯聚合物、硅烷改性聚醚树脂、增塑剂、补强粉体、耐温材料、除水剂和粘接促进剂等组成；本发明的合成硅烷改性聚氨酯聚合物时使用聚酯多元醇与聚酯多元醇复配使用，聚酯多元醇因分子内含有较多的酯基、氨基等极性基团，为聚合物提供较高的交联度、内聚强度和较强的附着力，为体系提供良好的力学性能、耐磨性及优良的耐湿热性；本发明所制备的环保型、耐湿热硅烷改性密封胶既有良好的环保性，绿色环保，又具有优良的耐湿热性，经过一些列湿热老化后密封胶的性能保持率较高。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯密封胶技术领域，具体说是一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶及其制备方法。
背景技术
聚氨酯密封胶由于重量轻、力学性能优异被广泛用于汽车制作领域，在汽车的结构增强、密封防锈、减震降噪、隔热消音、内外装饰、坚固防松等方面，聚氨酯密封胶都发挥着重要的作用。汽车用密封胶包括风挡玻璃粘接胶、门窗密封用粘接胶、地板、空调用密封胶、焊缝密封胶、内饰粘接胶等类型的密封胶，具有广泛的应用。聚氨酯密封胶内含有游离的异氰酸酯，且一般需要添加挥发性有机溶剂，因此胶的毒性较大，对施工工人以及后期对乘车人的身体健康都有较大的危害。另外现有聚氨酯产品的耐候性差，经过高温高湿后密封胶的力学性能明显下降，高温高热环境对剪切强度、拉伸强度和断裂伸长率具有显著影响，严重影响汽车的安全性。
随着汽车向环保节能、轻量化、长寿命和无公害方向发展，对汽车密封胶的要求也越来越高，另外现有的聚氨酯密封胶除了含有游离的异氰酸根和使用有机溶剂外，还存在耐高温和耐水性较差的问题，在高温高湿环境下，随着水汽的渗入，聚氨酯密封胶的强度会迅速减小，影响密封胶的粘接性能，限制了粘接密封胶的使用。
发明内容
为解决聚氨酯密封胶毒性大，含有有机溶剂影响施工性能和耐高温高湿性差等问题，本发明的目的是提供一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶及其制备方法。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶，以重量份计，由以下原料组成：硅烷封端改性聚氨酯聚合物15～65份，硅烷改性聚醚树脂5～55份，增塑剂5～40份，补强粉体10～65份，耐温材料10～50份，除水剂0.3～4份，粘接促进剂0.5～5份，抗氧化剂0.2～2.5份，紫外线吸收剂0.5～3份和催化剂0.05～2份；
所述硅烷改性聚醚树脂为SAX260、SAX750、上海东大MS树脂S226、STP-E15或STP-E35中的一种或两种；
所述硅烷封端改性聚氨酯聚合物按照以下步骤制备得到：
①在氮气保护下，将聚酯多元醇、聚醚多元醇加入到反应釜中，在搅拌下升温至120℃以上，真空脱水2～3小时，降温至40～50℃，加入多异氰酸酯和胺类催化剂，升温至84～90℃下反应2～3小时，取样检测NCO％，当NCO％为1～1.5％时，停止加热，得到改性聚氨酯聚合物；
②将步骤①所得改性聚氨酯聚合物降温至45℃下，加入硅烷封端剂进行封端，每隔10分钟取样检测NCO％，至无游离-NCO为止，降温至20～30℃，封存、放置，得到硅烷封端改性聚氨酯聚合物；
其中聚酯多元醇、聚醚多元醇、多异氰酸酯、胺类催化剂和硅烷封端剂的质量比为10～60∶5～55∶5～40∶0.01～0.10∶0.5～6.0；
所述聚酯多元醇为分子量700～3000的二官能聚酯多元醇；
所述聚醚多元醇为分子量500～4000的二官能型聚醚多元醇或分子量3000～8000的三官能聚醚多元醇；
所述多异氰酸酯为对苯二亚甲基二异氰酸酯、2，3-二氢苯并呋喃-5-异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯或1，5-萘二异氰酸酯中的一种或两种；
所述胺类催化剂为二甲基环己胺、三甲基羟乙基丙二胺、甲基二乙醇胺或三烷基胺中的一种或两种；
所述硅烷封端剂为苯胺甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种。
优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸类增塑剂、蓖麻油或分子量为500-5000范围内的聚醚多元醇中的一种或两种；
所述补强粉体为炭黑、气相二氧化硅、聚酰胺蜡、活性纳米碳酸钙或有机膨润土中的一种或两种；
所述耐温材料为氮化硼、PVC糊树脂、对二甲苯二聚体、硅灰石、石英粉、聚吡咯或聚苯并咪唑中的一种或两种；
所述除水剂为二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷或1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷中的一种或两种；
所述粘接促进剂为甲基三丁酮肟基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或1，2-双(三甲氧基硅基)乙烷中的一种或两种；
所述紫外线吸收剂为EVERSORB 73、UV-3039、UV-928、EVERSORB 81或EVERSORB234中的一种或两种；
所述抗氧化剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯、N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯或Irganox B 215中的一种或两种；
所述催化剂为4，4′-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2-乙基苯胺)、4，4′-亚甲基二(2-氯苯胺)，二甲硫基甲苯二胺或双乙酰丙酮基二丁基锡中的一种或两种。
优选的，以重量份计，由以下原料组成：硅烷封端改性聚氨酯聚合物35～45份，硅烷改性聚醚树脂30～45份，增塑剂10～20份，补强粉体30～40份，耐温材料20～30份，除水剂1～2份，粘接促进剂2～4份，抗氧化剂1～2份，紫外线吸收剂1～2份和催化剂0.5～1份。
优选的，聚酯多元醇、聚醚多元醇、多异氰酸酯、胺类催化剂和硅烷封端剂的质量比为40～50∶25～35∶20～30∶0.04～0.08∶2～3；
所述聚酯多元醇为分子量100～2000的二官能聚酯多元醇；
所述聚醚多元醇为分子量4000～6000的三官能聚醚多元醇；
所述多异氰酸酯为对苯二亚甲基二异氰酸酯或1，5-萘二异氰酸酯；
所述胺类催化剂为二甲基环己胺或三甲基羟乙基丙二胺；
所述硅烷封端剂为苯胺甲基三乙氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
优选的，所述增塑剂为分子量为500-5000范围内的聚醚多元醇；
所述补强粉体由活性纳米碳酸钙和有机膨润土按照质量比1～5∶1组成；
所述耐温材料为氮化硼或/和聚苯并咪唑；
所述除水剂为二甲基乙烯基乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；
所述粘接促进剂为甲基三丁酮肟基硅烷或正辛基三乙氧基硅烷；
所述紫外线吸收剂为UV-928或EVERSORB 234；
所述抗氧化剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯或/和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
所述催化剂为4，4′-亚甲基双(2-乙基苯胺)或二甲硫基甲苯二胺。
本发明还包括一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)以重量份计，将增塑剂5～40份、补强粉体10～65份、耐温材料10～50份加入动力混合机中搅拌捏合，升温至120℃，在真空条件下高速搅拌捏合2.5～3.5小时，除去材料中的水份，得到混合料；
(2)将步骤(1)所得混合料然后降温至40℃以下，加入硅烷封端改性聚氨酯聚合物15～65份、硅烷改性聚醚树脂5～55份和除水剂0.3～4.0份搅拌30～40分钟，然后依次加入粘接促进剂0.5～5.0份、紫外线吸收剂0.5～3.0份、抗氧化剂0.2～2.5份和催化剂0.05～2.0份真空搅拌30～40分钟，混合均匀后，出料包装得到单组分环保型、耐湿热改性密封胶；
所述硅烷封端改性聚氨酯聚合物按照以下步骤制备得到：
①在氮气保护下，将聚酯多元醇、聚醚多元醇加入到反应釜中，在搅拌下升温至120℃以上，真空脱水2～3小时，降温至40～50℃，加入多异氰酸酯和胺类催化剂，升温至84～90℃下反应2～3小时，取样检测NCO％，当NCO％为1～1.5％时，停止加热，得到改性聚氨酯聚合物；
②将步骤①所得改性聚氨酯聚合物降温至45℃下，加入硅烷封端剂进行封端，每隔10分钟取样检测NCO％，至无游离-NCO为止，降温至20～30℃，封存、放置，得到硅烷封端改性聚氨酯聚合物；
其中聚酯多元醇、聚醚多元醇、多异氰酸酯、胺类催化剂和硅烷封端剂的质量比为10～60∶5～55∶5～40∶0.01～0.10∶0.5～6.0；
所述聚酯多元醇为分子量700～3000的二官能聚酯多元醇；
所述聚醚多元醇为分子量500～4000的二官能型聚醚多元醇或分子量3000～8000的三官能聚醚多元醇；
所述多异氰酸酯为对苯二亚甲基二异氰酸酯、2，3-二氢苯并呋喃-5-异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯或1，5-萘二异氰酸酯中的一种或两种；
所述胺类催化剂为二甲基环己胺、三甲基羟乙基丙二胺、甲基二乙醇胺或三烷基胺中的一种或两种；
所述硅烷封端剂为苯胺甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种；
所述硅烷改性聚醚树脂为SAX260、SAX750、上海东大MS树脂S226、STP-E15或STP-E35中的一种或两种。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的单组分环保型、耐湿热改性密封胶，采用聚酯多元醇与聚醚多元醇复配使用合成出交联点致密、力学性能良好的改性聚氨酯聚合物，该聚合物与改性聚醚树脂进行复配使用，又引入环保性良好的增塑剂、增强粉体材料、耐温材料、除水剂、粘接促进剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、催化剂等材料进行捏合，制备出了单组分环保型、耐湿热硅烷改性密封胶；本发明所制备的环保型、耐湿热硅烷改性密封胶既有良好的环保性，又具有优良的耐湿热性，经过一些列湿热老化后密封胶的性能保持率较高。
本发明的合成硅烷改性聚氨酯聚合物时使用聚酯多元醇与聚酯多元醇复配使用，一方面，聚酯多元醇因分子内含有较多的酯基、氨基等极性基团，为聚合物提供较高的交联度、内聚强度和较强的附着力，为体系提供良好的力学性能、耐磨性及优良的耐湿热性；聚醚多元醇为体系提供优良的柔韧性，二者复配使用所合成的改性聚氨酯聚合物的交联点多，结构致密，含有有机硅结构，且体系介入了耐温材料，因此所制密封胶具有良好的力学性能及耐湿热性。另一方面，改性聚醚树脂内含有聚醚大分子柔性链，且没有游离-NCO，可为密封胶提供良好的柔韧性及环保性，体系内没有有机溶剂，因此所制密封胶具有优良的环保性，所制密封胶结合了改性聚氨酯聚合物及改性聚醚树脂的优点，既具有优良的耐湿热性，又具有良好的力学性能和环保性。
本发明的单组分硅烷改性聚氨酯密封胶因为结构中含有硅烷结构粘接范围广泛，与多种基材粘接良好，特别适用于对温度、湿度有特殊要求环境下的密封、粘接；各种对汽车、轮船、轨道交通玻璃粘接、密封，内饰粘接；汽车工业、化工轻工、电线电缆的绝缘粘接加固密封保护等。且单组分不需要现场混合，直接使用即可，施工工艺简单。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶及其制备方法，通过以下技术方案实现：
本发明所述邻苯二甲酸类增塑剂为DINP、DIDP等。
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶，由以下原料组成：硅烷封端改性聚氨酯聚合物15kg，硅烷改性聚醚树脂5kg，DIDP 5kg，炭黑10kg，氮化硼10kg，二甲基乙烯基乙氧基硅烷0.3kg，甲基三丁酮肟基硅烷0.5kg，3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯0.2kg，EVERSORB 73 0.5kg和4，4′-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)0.05kg；所述硅烷改性聚醚树脂为SAX260；
所述硅烷封端改性聚氨酯聚合物，按照以下步骤制备得到：
①在氮气保护下，将100kg聚酯多元醇、50kg聚醚多元醇加入到反应釜中，在搅拌下升温至120℃以上，真空脱水2小时，降温至40℃，加入50kg对苯二亚甲基二异氰酸酯和0.1kg二甲基环己胺，升温至84℃下反应2小时，取样检测NCO％，当NCO％为1％时，停止加热，得到改性聚氨酯聚合物；
②将步骤①所得改性聚氨酯聚合物降温至45℃下，加入5kg苯胺甲基三乙氧基硅烷进行封端，每隔10分钟取样检测NCO％，至无游离-NCO为止，降温至20℃，封存、放置，得到硅烷封端改性聚氨酯聚合物；
所述聚酯多元醇为分子量700的二官能聚酯多元醇；
所述聚醚多元醇为分子量500的二官能型聚醚多元醇。
实施例2
一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶，由以下原料组成：硅烷封端改性聚氨酯聚合物65kg，硅烷改性聚醚树脂55kg，蓖麻油40kg，气相二氧化硅65kg，PVC糊树脂50kg，二甲基乙烯基氯硅烷4kg，正辛基三乙氧基硅烷5kg，N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺2.5kg，UV-30393kg和4，4′-亚甲基双(2-乙基苯胺)2kg；所述硅烷改性聚醚树脂为SAX750；
所述硅烷封端改性聚氨酯聚合物，按照以下步骤制备得到：
①在氮气保护下，将60kg聚酯多元醇、55kg聚醚多元醇加入到反应釜中，在搅拌下升温至120℃以上，真空脱水3小时，降温至50℃，加入40kg2，3-二氢苯并呋喃-5-异氰酸酯和0.1kg三甲基羟乙基丙二胺，升温至90℃下反应3小时，取样检测NCO％，当NCO％为1.5％时，停止加热，得到改性聚氨酯聚合物；
②将步骤①所得改性聚氨酯聚合物降温至45℃下，加入6kg正辛基三乙氧基硅烷进行封端，每隔10分钟取样检测NCO％，至无游离-NCO为止，降温至30℃，封存、放置，得到硅烷封端改性聚氨酯聚合物；
所述聚酯多元醇为分子量3000的二官能聚酯多元醇；
所述聚醚多元醇为分子量4000的二官能型聚醚多元醇。
实施例3
一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶，由以下原料组成：硅烷封端改性聚氨酯聚合物20kg，硅烷改性聚醚树脂15kg，分子量为500-1000范围内的聚醚多元醇15kg，聚酰胺蜡25kg，对二甲苯二聚体20kg，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷1kg，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷1kg，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯0.5kg，UV-9281kg和4，4′-亚甲基二(2-氯苯胺)0.5kg；所述硅烷改性聚醚树脂为上海东大MS树脂S226；
所述硅烷封端改性聚氨酯聚合物，按照以下步骤制备得到：
①在氮气保护下，将20kg聚酯多元醇、40kg聚醚多元醇加入到反应釜中，在搅拌下升温至125℃，真空脱水2.5小时，降温至42℃，加入10kg 2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯和0.04kg甲基二乙醇胺，升温至85℃下反应2.5小时，取样检测NCO％，当NCO％为1.2％时，停止加热，得到改性聚氨酯聚合物；
②将步骤①所得改性聚氨酯聚合物降温至45℃下，加入2kg 3-脲丙基三乙氧基硅烷进行封端，每隔10分钟取样检测NCO％，至无游离-NCO为止，降温至22℃，封存、放置，得到硅烷封端改性聚氨酯聚合物；
所述聚酯多元醇为分子量1000的二官能聚酯多元醇；
所述聚醚多元醇为分子量3000的二官能型聚醚多元醇。
实施例4
一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶，由以下原料组成：硅烷封端改性聚氨酯聚合物40kg，硅烷改性聚醚树脂35kg，增塑剂DINP10kg、蓖麻油10kg，补强粉体活性纳米碳酸钙35kg，耐温材料硅灰石40kg，1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷1kg，1，2-双(三甲氧基硅基)乙烷1kg，抗氧化剂Irganox B 215 1.5kg，紫外线吸收剂EVERSORB 81 1kg和二甲硫基甲苯二胺0.5kg；所述硅烷改性聚醚树脂为STP-E15；
所述硅烷封端改性聚氨酯聚合物，按照以下步骤制备得到：
①在氮气保护下，将50kg聚酯多元醇、25kg聚醚多元醇加入到反应釜中，在搅拌下升温至130℃，真空脱水2小时，降温至46℃，加入35kg1，5-萘二异氰酸酯和0.07kg三烷基胺，升温至84～90℃下反应2.5小时，取样检测NCO％，当NCO％为1.4％时，停止加热，得到改性聚氨酯聚合物；
②将步骤①所得改性聚氨酯聚合物降温至45℃下，加入4kg二甲基二乙氧基硅烷进行封端，每隔10分钟取样检测NCO％，至无游离-NCO为止，降温至28℃，封存、放置，得到硅烷封端改性聚氨酯聚合物；
所述聚酯多元醇为分子量2000的二官能聚酯多元醇；
所述聚醚多元醇为分子量3000的三官能聚醚多元醇。
实施例5
一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶，由以下原料组成：硅烷封端改性聚氨酯聚合物55kg，硅烷改性聚醚树脂40kg，蓖麻油10kg，有机膨润土20kg，聚苯并咪唑20kg，二甲基乙烯基乙氧基硅烷1kg、二甲基乙烯基氯硅烷1kg，甲基三丁酮肟基硅烷2kg、正辛基三乙氧基硅烷2kg，3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯0.5kg、N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺1.5kg，UV-30391kg、UV-928 1kg，4，4′-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)0.2kg和4，4′-亚甲基双(2-乙基苯胺)0.8kg；所述硅烷改性聚醚树脂为STP-E35；
所述硅烷封端改性聚氨酯聚合物，按照以下步骤制备得到：
①在氮气保护下，将60kg聚酯多元醇、5kg聚醚多元醇加入到反应釜中，在搅拌下升温至124℃，真空脱水2.5小时，降温至40℃，加入2kg对苯二亚甲基二异氰酸酯、8kg 2，3-二氢苯并呋喃-5-异氰酸酯、0.01kg二甲基环己胺和0.04kg三甲基羟乙基丙二胺，升温至90℃下反应2小时，取样检测NCO％，当NCO％为1.5％时，停止加热，得到改性聚氨酯聚合物；
②将步骤①所得改性聚氨酯聚合物降温至45℃下，加入1kg苯胺甲基三乙氧基硅烷、4kg正辛基三乙氧基硅烷进行封端，每隔10分钟取样检测NCO％，至无游离-NCO为止，降温至20℃，封存、放置，得到硅烷封端改性聚氨酯聚合物；
所述聚酯多元醇为分子量1500的二官能聚酯多元醇；
所述聚醚多元醇为分子量8000的三官能聚醚多元醇。
实施例6
一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶，由以下原料组成：硅烷封端改性聚氨酯聚合物35kg，硅烷改性聚醚树脂30kg，分子量为500-1000的聚醚多元醇10kg，活性纳米碳酸钙25kg，有机膨润土5kg，氮化硼20kg，二甲基乙烯基乙氧基硅烷1kg，甲基三丁酮肟基硅烷2kg，3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯1kg，UV-928 1kg和催化剂4，4′-亚甲基双(2-乙基苯胺)0.5kg；所述硅烷改性聚醚树脂为SAX260和STP-E35按照质量比1∶1混合得到；
所述硅烷封端改性聚氨酯聚合物，按照以下步骤制备得到：
①在氮气保护下，将40kg聚酯多元醇、25kg聚醚多元醇加入到反应釜中，在搅拌下升温至125℃，真空脱水2小时，降温至40℃，加入20kg对苯二亚甲基二异氰酸酯和0.04kg二甲基环己胺，升温至84℃下反应2小时，取样检测NCO％，当NCO％为1％时，停止加热，得到改性聚氨酯聚合物；
②将步骤①所得改性聚氨酯聚合物降温至45℃下，加入2kg苯胺甲基三乙氧基硅烷进行封端，每隔10分钟取样检测NCO％，至无游离-NCO为止，降温至20℃，封存、放置，得到硅烷封端改性聚氨酯聚合物；
所述聚酯多元醇为分子量1000的二官能聚酯多元醇；
所述聚醚多元醇为分子量6000的三官能聚醚多元醇。
实施例7
一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶，由以下原料组成：硅烷封端改性聚氨酯聚合物45kg，硅烷改性聚醚树脂45kg，分子量为4000-5000的聚醚多元醇20kg，活性纳米碳酸钙20kg和有机膨润土20kg，聚苯并咪唑30kg，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷2kg，正辛基三乙氧基硅烷4kg，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯2kg，EVERSORB2342kg和二甲硫基甲苯二胺1kg；所述硅烷改性聚醚树脂为上海东大MS树脂S226和STP-E15按照质量比4∶5混合得到；
所述硅烷封端改性聚氨酯聚合物，按照以下步骤制备得到：
①在氮气保护下，将50kg聚酯多元醇、35kg聚醚多元醇加入到反应釜中，在搅拌下升温至130℃，真空脱水2小时，降温至50℃，加入30kg 1，5-萘二异氰酸酯和0.08kg三甲基羟乙基丙二胺，升温至90℃下反应3小时，取样检测NCO％，当NCO％为1.5％时，停止加热，得到改性聚氨酯聚合物；
②将步骤①所得改性聚氨酯聚合物降温至45℃下，加入3kg二甲基二乙氧基硅烷进行封端，每隔10分钟取样检测NCO％，至无游离-NCO为止，降温至30℃，封存、放置，得到硅烷封端改性聚氨酯聚合物；
所述聚酯多元醇为分子量2000的二官能聚酯多元醇；
所述聚醚多元醇为分子量4000的三官能聚醚多元醇。
实施例8
一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶，由以下原料组成：硅烷封端改性聚氨酯聚合物40kg，硅烷改性聚醚树脂40kg，分子量为2000-3000的聚醚多元醇16kg，活性纳米碳酸钙24kg和有机膨润土8kg，氮化硼20kg，聚苯并咪唑8kg，二甲基乙烯基乙氧基硅烷1.5kg，正辛基三乙氧基硅烷3kg，3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯1kg，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯0.4kg，UV-928 1.5kg和二甲硫基甲苯二胺0.8kg；所述硅烷改性聚醚树脂为SAX260和STP-E15按照质量比3∶1混合得到；
所述硅烷封端改性聚氨酯聚合物，按照以下步骤制备得到：
①在氮气保护下，将45kg聚酯多元醇、30kg聚醚多元醇加入到反应釜中，在搅拌下升温至125℃，真空脱水2小时，降温至45℃，加入26kg对苯二亚甲基二异氰酸酯和0.06kg三甲基羟乙基丙二胺，升温至85℃下反应2.5小时，取样检测NCO％，当NCO％为1.4％时，停止加热，得到改性聚氨酯聚合物；
②将步骤①所得改性聚氨酯聚合物降温至45℃下，加入2.5kg苯胺甲基三乙氧基硅烷进行封端，每隔10分钟取样检测NCO％，至无游离-NCO为止，降温至25℃，封存、放置，得到硅烷封端改性聚氨酯聚合物；
所述聚酯多元醇为分子量1500的二官能聚酯多元醇；
所述聚醚多元醇为分子量5000的三官能聚醚多元醇。
实施例9
实施例1所述的单组分环保型、耐湿热改性密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将DIDP 5kg，炭黑10kg和氮化硼10kg加入动力混合机中搅拌捏合，升温至120℃，在真空条件下高速搅拌捏合2.5小时，除去材料中的水份，得到混合料；
(2)将步骤(1)所得混合料然后降温至40℃以下，加入硅烷封端改性聚氨酯聚合物15kg，硅烷改性聚醚树脂5kg和二甲基乙烯基乙氧基硅烷0.3kg搅拌30分钟，然后依次加入甲基三丁酮肟基硅烷0.5kg，EVERSORB 73 0.5kg，3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯0.2kg和4，4′-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)0.05kg真空搅拌30分钟，混合均匀后，出料包装得到单组分环保型、耐湿热改性密封胶。
实施例10
实施例2所述的一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蓖麻油40kg，气相二氧化硅65kg，PVC糊树脂50kg加入动力混合机中搅拌捏合，升温至120℃，在真空条件下高速搅拌捏合3.5小时，除去材料中的水份，得到混合料；
(2)将步骤(1)所得混合料然后降温至40℃以下，加入硅烷封端改性聚氨酯聚合物65kg，硅烷改性聚醚树脂55kg和二甲基乙烯基氯硅烷4kg搅拌30分钟，然后依次加入正辛基三乙氧基硅烷5kg，紫外线吸收剂UV-3039 3kg，抗氧化剂N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺2.5kg和催化剂4，4′-亚甲基双(2-乙基苯胺)2kg真空搅拌40分钟，混合均匀后，出料包装得到单组分环保型、耐湿热改性密封胶。
实施例11
实施例3所述的一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分子量为500-1000范围内的聚醚多元醇15kg，聚酰胺蜡25kg，对二甲苯二聚体20kg加入动力混合机中搅拌捏合，升温至120℃，在真空条件下高速搅拌捏合3小时，除去材料中的水份，得到混合料；
(2)将步骤(1)所得混合料然后降温至40℃以下，加入硅烷封端改性聚氨酯聚合物20kg，硅烷改性聚醚树脂15kg和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷1kg搅拌35分钟，然后依次加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷1kg，UV-9281kg，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯0.5kg和4，4′-亚甲基二(2-氯苯胺)0.5kg真空搅拌35分钟，混合均匀后，出料包装得到单组分环保型、耐湿热改性密封胶。
实施例12
实施例4所述的一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将DINP10kg、蓖麻油10kg，补强粉体活性纳米碳酸钙35kg，耐温材料硅灰石40kg加入动力混合机中搅拌捏合，升温至120℃，在真空条件下高速搅拌捏合3小时，除去材料中的水份，得到混合料；
(2)将步骤(1)所得混合料然后降温至40℃以下，加入硅烷封端改性聚氨酯聚合物40kg，硅烷改性聚醚树脂35kg和1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷1kg搅拌30～40分钟，然后依次加入1，2-双(三甲氧基硅基)乙烷1kg，紫外线吸收剂EVERSORB 81 1kg，抗氧化剂Irganox B 215 1.5kg和二甲硫基甲苯二胺0.5kg真空搅拌35分钟，混合均匀后，出料包装得到单组分环保型、耐湿热改性密封胶。
实施例13
实施例5所述的一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蓖麻油10kg，有机膨润土20kg，聚苯并咪唑20kg加入动力混合机中搅拌捏合，升温至120℃，在真空条件下高速搅拌捏合2.5小时，除去材料中的水份，得到混合料；
(2)将步骤(1)所得混合料然后降温至40℃以下，加入硅烷封端改性聚氨酯聚合物55kg，硅烷改性聚醚树脂40kg和二甲基乙烯基乙氧基硅烷1kg、二甲基乙烯基氯硅烷1kg搅拌35分钟，然后依次加入甲基三丁酮肟基硅烷2kg、正辛基三乙氧基硅烷2kg，UV-30391kg、UV-928 1kg，3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯0.5kg、N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺1.5kg和催化剂4，4′-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)0.2kg、4，4′-亚甲基双(2-乙基苯胺)0.8kg真空搅拌38分钟，混合均匀后，出料包装得到单组分环保型、耐湿热改性密封胶。
实施例14
实施例6所述的一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分子量为500-1000的聚醚多元醇10kg，活性纳米碳酸钙25kg，有机膨润土5kg，氮化硼20kg加入动力混合机中搅拌捏合，升温至120℃，在真空条件下高速搅拌捏合2.5小时，除去材料中的水份，得到混合料；
(2)将步骤(1)所得混合料然后降温至40℃以下，加入硅烷封端改性聚氨酯聚合物35kg，硅烷改性聚醚树脂30kg和二甲基乙烯基乙氧基硅烷1kg搅拌40分钟，然后依次加入甲基三丁酮肟基硅烷2kg，UV-928 1kg，抗氧化剂3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯1kg和4，4′-亚甲基双(2-乙基苯胺)0.5kg真空搅拌40分钟，混合均匀后，出料包装得到单组分环保型、耐湿热改性密封胶。
实施例15
实施例7所述的一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分子量为4000-5000的聚醚多元醇20kg，活性纳米碳酸钙20kg和有机膨润土20kg，聚苯并咪唑30kg加入动力混合机中搅拌捏合，升温至120℃，在真空条件下高速搅拌捏合3.5小时，除去材料中的水份，得到混合料；
(2)将步骤(1)所得混合料然后降温至40℃以下，加入硅烷封端改性聚氨酯聚合物45kg，硅烷改性聚醚树脂45kg和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷2kg搅拌38分钟，然后依次加入正辛基三乙氧基硅烷4kg，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯2kg，EVERSORB 2342kg和二甲硫基甲苯二胺1kg真空搅拌35分钟，混合均匀后，出料包装得到单组分环保型、耐湿热改性密封胶。
实施例16
实施例8所述的一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分子量为2000-3000的聚醚多元醇16kg，活性纳米碳酸钙24kg，有机膨润土8kg，氮化硼20kg，聚苯并咪唑8kg加入动力混合机中搅拌捏合，升温至120℃，在真空条件下高速搅拌捏合3小时，除去材料中的水份，得到混合料；
(2)将步骤(1)所得混合料然后降温至40℃以下，加入硅烷封端改性聚氨酯聚合物40kg，硅烷改性聚醚树脂40kg和二甲基乙烯基乙氧基硅烷1.5kg搅拌40分钟，然后依次加入正辛基三乙氧基硅烷3kg，UV-928 1.5kg，3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯1kg，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯0.4kg和二甲硫基甲苯二胺0.8kg真空搅拌40分钟，混合均匀后，出料包装得到单组分环保型、耐湿热改性密封胶。
对实施例9～16所得的单组分环保型、耐湿热改性密封胶的性能进行检测，其中耐湿热性按照以下步骤进行，试样在85℃，85％RH环境下放置1000h，然后再标准条件(23±2)℃，(50±5)％RH下放置24h，在标准条件下测试。
拉伸强度(剪切强度)保持率：R＝N2/N1×100％；
R：拉伸强度(剪切强度)保持率；
N1：耐湿热试验前拉伸强度(剪切强度)平均值；
N2：耐湿热试验后拉伸强度(剪切强度)平均值。
指标要求：拉伸强度保持率：80～150％；剪切强度保持率：80～130％；断裂伸长率≥350％。其余检测标准或者检测方法如表1所示，检测结果如表2和表3所示。
表1检测项目及其检测标准或方法
表2实施例9～16所得的单组分环保型、耐湿热改性密封胶和普通聚氨酯的性能检测结果
表2实施例9～16所得的单组分环保型、耐湿热改性密封胶和普通聚氨酯的性能检测结果(补充)
由表2的结果可以看出，本发明的单组分环保型、耐湿热改性密封胶不含有机溶剂，具有良好的环境友好性，由于体系内不含游离的异氰酸酯，具有良好的耐高温和耐水性，可在高温高湿的情况下有效阻止水汽渗入，具有较高的强度保持率，适合不同材质基材的粘接，特别在车辆粘接、密封应用上具有独特的优势，力学性能优良，耐湿热性及环保性优良。
对于密封胶而言，只要经过湿热老化后的力学强度达到原来的85％即可满足实际需要，本申请的密封胶经过湿热老化后，密封胶的拉伸强度保持率、剪切强度保持率以及断裂伸长率都超过未经过湿热处理前力学强度的85％，实施例14～16的部分指标甚至优于未处理前的力学性能。
本发明的单组分环保型、耐湿热改性密封胶，首先采用聚酯多元醇与聚醚多元醇复配合成聚氨酯聚合物，再用硅烷封端剂对其进行封端制备了改性聚氨酯聚合物，合成的改性聚合物与改性聚醚树脂复配制备了一种环保型、耐湿热改性密封胶，一方面，由于聚酯多元醇因分子内含有较多的酯基、氨基等极性基团，为改性聚合物提供较高的交联度、内聚强度和较强的附着力，使密封胶具有较高力学性能、耐磨性及优良的耐湿热性；与含有柔性聚醚分子链的改性聚醚树脂制备出环保性、耐湿热优良的改性密封胶；另一方面聚酯多元醇为体系提供良好的力学性能及优良的耐湿热性，改性聚醚树脂的优良柔韧性为体系提供良好的环保性及柔韧性，两种树脂都没有游离-NCO，体系内没有有机溶剂，因此所制密封胶具有优良的环保性，所得密封胶结合了两者的优点，既具有优良的耐湿热性，又具有良好的力学性能和环保性。
本发明的单组分环保型、耐湿热改性密封胶具有良好的粘接密封性，对金属和多种非金属材料都有优良的粘接性能，适合对大多数金属和非金属材料的弹性粘接，特别适用于对温度有特殊要求环境下的弹性粘接；各种对汽车、轮船、火车内饰粘接、密封；汽车工业、化工轻工、电线电缆的绝缘粘接加固密封保护等。并且单组分不需要现场混合，直接使用即可，施工工艺简单。
Claims (6)
1.一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶，其特征在于：以重量份计，由以下原料组成：硅烷封端改性聚氨酯聚合物15～65份，硅烷改性聚醚树脂5～55份，增塑剂5～40份，补强粉体10～65份，耐温材料10～50份，除水剂0.3～4份，粘接促进剂0.5～5份，抗氧化剂0.2～2.5份，紫外线吸收剂0.5～3份和催化剂0.05～2份；
所述硅烷改性聚醚树脂为SAX260、SAX750、上海东大MS树脂S226、STP-E15或STP-E35中的一种或两种；
所述硅烷封端改性聚氨酯聚合物按照以下步骤制备得到：
①在氮气保护下，将聚酯多元醇、聚醚多元醇加入到反应釜中，在搅拌下升温至120℃以上，真空脱水2～3小时，降温至40～50℃，加入多异氰酸酯和胺类催化剂，升温至84～90℃下反应2～3小时，取样检测NCO％，当NCO％为1～1.5％时，停止加热，得到改性聚氨酯聚合物；
②将步骤①所得改性聚氨酯聚合物降温至45℃下，加入硅烷封端剂进行封端，每隔10分钟取样检测NCO％，至无游离-NCO为止，降温至20～30℃，封存、放置，得到硅烷封端改性聚氨酯聚合物；
其中聚酯多元醇、聚醚多元醇、多异氰酸酯、胺类催化剂和硅烷封端剂的质量比为10～60∶5～55∶5～40∶0.01～0.10∶0.5～6.0；
所述聚酯多元醇为分子量700～3000的二官能聚酯多元醇；
所述聚醚多元醇为分子量500～4000的二官能型聚醚多元醇或分子量3000～8000的三官能聚醚多元醇；
所述多异氰酸酯为对苯二亚甲基二异氰酸酯、2，3-二氢苯并呋喃-5-异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯或1，5-萘二异氰酸酯中的一种或两种；
所述胺类催化剂为二甲基环己胺、三甲基羟乙基丙二胺、甲基二乙醇胺或三烷基胺中的一种或两种；
所述硅烷封端剂为苯胺甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸类增塑剂、蓖麻油或分子量为500-5000范围内的聚醚多元醇中的一种或两种；
所述补强粉体为炭黑、气相二氧化硅、聚酰胺蜡、活性纳米碳酸钙或有机膨润土中的一种或两种；
所述耐温材料为氮化硼、PVC糊树脂、对二甲苯二聚体、硅灰石、石英粉、聚吡咯或聚苯并咪唑中的一种或两种；
所述除水剂为二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷或1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷中的一种或两种；
所述粘接促进剂为甲基三丁酮肟基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或1，2-双(三甲氧基硅基)乙烷中的一种或两种；
所述紫外线吸收剂为EVERSORB 73、UV-3039、UV-928、EVERSORB 81或EVERSORB 234中的一种或两种；
所述抗氧化剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯、N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯或Irganox B 215中的一种或两种；
所述催化剂为4，4′-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2-乙基苯胺)、4，4′-亚甲基二(2-氯苯胺)，二甲硫基甲苯二胺或双乙酰丙酮基二丁基锡中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶，其特征在于：以重量份计，由以下原料组成：硅烷封端改性聚氨酯聚合物35～45份，硅烷改性聚醚树脂30～45份，增塑剂10～20份，补强粉体30～40份，耐温材料20～30份，除水剂1～2份，粘接促进剂2～4份，抗氧化剂1～2份，紫外线吸收剂1～2份和催化剂0.5～1份。
4.根据权利要求1所述的一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶，其特征在于：聚酯多元醇、聚醚多元醇、多异氰酸酯、胺类催化剂和硅烷封端剂的质量比为40～50∶25～35∶20～30∶0.04～0.08∶2～3；
所述聚酯多元醇为分子量100～2000的二官能聚酯多元醇；
所述聚醚多元醇为分子量4000～6000的三官能聚醚多元醇；
所述多异氰酸酯为对苯二亚甲基二异氰酸酯或1，5-萘二异氰酸酯；
所述胺类催化剂为二甲基环己胺或三甲基羟乙基丙二胺；
所述硅烷封端剂为苯胺甲基三乙氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
5.根据权利要求2所述的一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶，其特征在于：所述增塑剂为分子量为500-5000范围内的聚醚多元醇；
所述补强粉体由活性纳米碳酸钙和有机膨润土按照质量比1～5∶1组成；
所述耐温材料为氮化硼或/和聚苯并咪唑；
所述除水剂为二甲基乙烯基乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；
所述粘接促进剂为甲基三丁酮肟基硅烷或正辛基三乙氧基硅烷；
所述紫外线吸收剂为UV-928或EVERSORB 234；
所述抗氧化剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯或/和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
所述催化剂为4，4′-亚甲基双(2-乙基苯胺)或二甲硫基甲苯二胺。
6.权利要求1所述一种单组分环保型、耐湿热改性密封胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)以重量份计，将增塑剂5～40份、补强粉体10～65份、耐温材料10～50份加入动力混合机中搅拌捏合，升温至120℃，在真空条件下高速搅拌捏合2.5～3.5小时，除去材料中的水份，得到混合料；
(2)将步骤(1)所得混合料然后降温至40℃以下，加入硅烷封端改性聚氨酯聚合物15～65份、硅烷改性聚醚树脂5～55份和除水剂0.3～4.0份搅拌30～40分钟，然后依次加入粘接促进剂0.5～5.0份、紫外线吸收剂0.5～3.0份、抗氧化剂0.2～2.5份和催化剂0.05～2.0份真空搅拌30～40分钟，混合均匀后，出料包装得到单组分环保型、耐湿热改性密封胶；
所述硅烷封端改性聚氨酯聚合物按照以下步骤制备得到：
①在氮气保护下，将聚酯多元醇、聚醚多元醇加入到反应釜中，在搅拌下升温至120℃以上，真空脱水2～3小时，降温至40～50℃，加入多异氰酸酯和胺类催化剂，升温至84～90℃下反应2～3小时，取样检测NCO％，当NCO％为1～1.5％时，停止加热，得到改性聚氨酯聚合物；
②将步骤①所得改性聚氨酯聚合物降温至45℃下，加入硅烷封端剂进行封端，每隔10分钟取样检测NCO％，至无游离-NCO为止，降温至20～30℃，封存、放置，得到硅烷封端改性聚氨酯聚合物；
其中聚酯多元醇、聚醚多元醇、多异氰酸酯、胺类催化剂和硅烷封端剂的质量比为10～60∶5～55∶5～40∶0.01～0.10∶0.5～6.0；
所述聚酯多元醇为分子量700～3000的二官能聚酯多元醇；
所述聚醚多元醇为分子量500～4000的二官能型聚醚多元醇或分子量3000～8000的三官能聚醚多元醇；
所述多异氰酸酯为对苯二亚甲基二异氰酸酯、2，3-二氢苯并呋喃-5-异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯或1，5-萘二异氰酸酯中的一种或两种；
所述胺类催化剂为二甲基环己胺、三甲基羟乙基丙二胺、甲基二乙醇胺或三烷基胺中的一种或两种；
所述硅烷封端剂为苯胺甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种；
所述硅烷改性聚醚树脂为SAX260、SAX750、上海东大MS树脂S226、STP-E15或STP-E35中的一种或两种。
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