CN115710420A - 一种具有金属质感的免喷涂pc组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有金属质感的免喷涂PC组合物及其制备方法和应用，包括以下重量份的组分：PC 86‑94.5份，增韧剂5‑10份，对苯二甲酸改性金属粉0.5‑4份，抗氧剂0.1‑1份，润滑剂0.2‑1份。将各组分加入到高速混合机中，充分混合后，再置于螺杆机中，控制螺杆机转速为300～500rpm，温度控制为200～260℃，挤出造粒，即制得具有金属质感的免喷涂PC材料，将所述免喷涂PC组合物用作汽车饰件、或家用电器原料。与现有技术相比，本发明可以显著提高金属粉与PC的相容性，改善金属粉在PC中的分散，提高金属质感，并且可以减少金属粉的使用量以及材料性能的下降。
Description
技术领域
本发明涉及树脂体系，具体涉及一种具有金属质感的免喷涂PC组合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着消费者对产品外观要求日益提高，具有珠光、金属等特殊效果越来越受到人们的推崇，其中金属效果的外观受到消费者们的广泛青睐。传统的喷漆工艺虽然可以实现金属效果的要求，但是喷漆工艺存在生产工艺复杂、成本高、对环境和人体都具有一定的危害性。随着市场竞争的加剧以及人们对环保和健康问题越来越重视，一次成型金属质感免喷涂的美学塑料越来越受到人们的欢迎。
金属质感的免喷涂塑料是一种新型绿色环保的材料，通过在树脂基材中添加金属粉，利用挤出和注塑，可以直接制备出具有金属质感的产品。与传统先注塑再喷涂的工艺相比，金属质感免喷涂塑料可以帮助客户应对多样化、差别化的市场，可以帮助客户减少额外的喷涂工序，提高生产效率，降低生产成本，而且生产过程中不产生危害物质，更加安全环保，符合当前节能环保的发展趋势。
现有金属质感免喷涂塑料一般是在树脂体系中添加金属粉制得，如，聚碳酸酯(PC)具有良好的耐热性、耐冲击性，是一种重要的工程塑料。免喷涂PC材料是目前免喷涂塑料中应用较多的一种，在汽车饰件、家用电器等领域中均有应用。但是金属粉直接与PC树脂混合时，由于金属粉与PC的亲和力低、相容性差，导致金属粉在树脂体系中的分散差、易团聚，制备的产品金属质感效果差，而且相容性差会使得材料的力学性能尤其是抗冲击性能严重下降，因此需要改善金属粉与PC的相容性，对金属粉表面进行改性。
中国专利文献CN105237937A中公开了一种具有免喷涂金属效果树脂的制备方法，通过将ATRP引发剂键合在金属颜料的表面，通过可控聚合使单体逐一在颜料表面精确聚合形成均匀的高分子包覆使之具备与树脂基材良好的相容性，有效的提高金属颜料在树脂基材中的分散性。但是需要引发剂、催化剂、氮气保护进行表面聚合反应，制备原料和工艺复杂。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有金属质感的免喷涂PC组合物及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种具有金属质感的免喷涂PC组合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：PC 86-94.5份，增韧剂5-10份，对苯二甲酸改性金属粉0.5-4份，抗氧剂0.1-1份，润滑剂0.2-1份。
进一步地，所述的对苯二甲酸改性金属粉为对苯二甲酸与金属粉反应产物，具体制备方法为：将对苯二甲酸溶于热乙醇，向其中加入金属粉，在超声作用下，恒温加热搅拌，过滤并洗涤，干燥后即得到对苯二甲酸改性金属粉。
进一步地，所述的热乙醇的温度为50-60℃，对苯二甲酸在热乙醇中的溶解度较高，而且温度较高可以提高反应活性，加快反应速度，缩短反应时间，对苯二甲酸的加入量为每100ml热乙醇中加入的对苯二甲酸的质量为0.5-2g；所述的金属粉的加入量为金属粉与对苯二甲酸的质量比为1-20:1；所述的超声作用时间为10-30min；所述的恒温加热搅拌温度为50-60℃，搅拌时间为1-4h；所述的过滤为抽滤；所述的干燥条件为60-80℃下干燥6-12h。
进一步地，金属粉包括铝粉、铜粉、金粉、银粉、锡粉、镍粉、铁粉、锌粉、铜锌粉中的一种或几种；金属粉的粒径为10μm-100μm。
进一步地，所述的PC为双酚A型聚碳酸酯，在300℃、1.2kg条件下的熔融指数为10～30g/10min；
所述增韧剂包括甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸类聚合物、丙烯酸-硅橡胶类增韧剂、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物或者乙烯-醋酸乙烯共聚物-功能化马来酸酐(“/”表示共混，“-”表示共聚)的一种或几种；
所述的抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、芳族磷酸酯、季戊四醇酯中的一种或几种；
所述的润滑剂选自硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、季戊四醇硬脂酸酯、乙烯-丙烯酸共聚物、芳族磷酸酯中的一种或几种。
本发明的目的之二为：提供一种具有金属质感的免喷涂PC组合物的制备方法，包括以下步骤：按重量份称取PC 86-94.5份，增韧剂5-10份，对苯二甲酸改性金属粉0.5-4份，抗氧剂0.1-1份，润滑剂0.2-1份，加入到高速混合机中，充分混合后，再置于螺杆机中，控制螺杆机转速为300～500rpm，温度控制为200～260℃，挤出造粒，即制得具有金属质感的免喷涂PC材料。
本发明的目的之三为：提供一种具有金属质感的免喷涂PC组合物的应用，将所述免喷涂PC组合物用作汽车饰件、或家用电器原料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明采用对苯二甲酸改性金属粉，利用其中的羧基与金属粉表面金属离子形成配位螯合物，使其在于PC体系中，可以和PC的端羟基发生反应，从而可以显著提高金属粉与PC的相容性，改善金属粉在PC中的分散，提高金属质感，并且可以减少金属粉的使用量以及材料性能的下降。
2.相比于直接添加金属粉，将金属粉与对苯二甲酸混合后，在合适的添加比例和反应条件下，对苯二甲酸的一个羧基与金属粉表面金属离子形成配位螯合物，对苯二甲酸可以化学接枝在金属粉表面，另一个羧基得到保留，使得每一个金属粉表面含有适宜浓度的羧基。将对苯二甲酸金属粉加入到PC树脂后，金属粉表面的羧基可以和PC的酯基、羟基形成氢键，并且有一部分羧基可能会与PC的端羟基发生反应，从而可以显著提高金属粉与PC的相容性，改善金属粉在PC中的分散，提高金属质感，并且可以减少金属粉的使用量以及材料性能的下降。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如无特殊说明，本发明选用的原料均为市售原料。
以下实施例1-3和对比例1-3中涉及组分及特性如下：
PC1:在300℃、1.2kg条件下的熔融指数为10g/10min；
PC2:在300℃、1.2kg条件下的熔融指数为20g/10min；
PC3:在300℃、1.2kg条件下的熔融指数为30g/10min；
增韧剂1：丙烯酸-硅橡胶类增韧剂；
增韧剂2：甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物；
增韧剂3：乙烯-丙烯酸甲酯；
金属粉1：铝粉，粒径30μm-50μm；
金属粉2：铝粉，粒径10μm-30μm；
金属粉3：锌粉，粒径40μm-100μm；
实施例1：
一种具有金属质感的免喷涂PC材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)对苯二甲酸改性金属粉的制备：
将0.5g对苯二甲酸溶于100ml的50℃热乙醇，向其中加入金属粉1 0.5g，超声作用10min，50℃恒温加热搅拌1h，抽滤并洗涤3次，60℃干燥6h后即得到对苯二甲酸改性金属粉1；
(2)按以下重量份对各组分备料：
将步骤(2)各成分加入到高速混合机中，充分混合后，再置于螺杆机中，控制螺杆机转速为300rpm，温度控制为200～260℃，挤出造粒，即制得一种具有金属质感的免喷涂PC材料。
实施例2：
一种具有金属质感的免喷涂PC材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)对苯二甲酸改性金属粉的制备：
将1g对苯二甲酸溶于100ml的55℃热乙醇，向其中加入金属粉2 10g，超声作用20min，55℃恒温加热搅拌2h，抽滤并洗涤3次，70℃干燥8h后即得到对苯二甲酸改性金属粉2；
(2)按以下重量份对各组分备料：
将步骤(2)各成分加入到高速混合机中，充分混合后，再置于螺杆机中，控制螺杆机转速为400rpm，温度控制为200～260℃，挤出造粒，即制得一种具有金属质感的免喷涂PC材料。
实施例3：
一种具有金属质感的免喷涂PC材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)对苯二甲酸改性金属粉的制备：
将2g对苯二甲酸溶于100ml的60℃热乙醇，向其中加入金属粉3 40g，超声作用30min，60℃恒温加热搅拌4h，抽滤并洗涤3次，80℃干燥12h后即得到对苯二甲酸改性金属粉3；
(2)按以下重量份对各组分备料：
将步骤(2)各成分加入到高速混合机中，充分混合后，再置于螺杆机中，控制螺杆机转速为400rpm，温度控制为200～260℃，挤出造粒，即制得一种具有金属质感的免喷涂PC材料。
对比例1：
一种具有金属质感的免喷涂PC材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按以下重量份对各组分备料：
将步骤(1)各成分加入到高速混合机中，充分混合后，再置于螺杆机中，控制螺杆机转速为300rpm，温度控制为200～260℃，挤出造粒，即制得一种具有金属质感的免喷涂PC材料。
对比例2：
一种具有金属质感的免喷涂PC材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按以下重量份对各组分备料：
将步骤(1)各成分加入到高速混合机中，充分混合后，再置于螺杆机中，控制螺杆机转速为400rpm，温度控制为200～260℃，挤出造粒，即制得一种具有金属质感的免喷涂PC材料。
对比例3
一种具有金属质感的免喷涂PC材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(2)按以下重量份对各组分备料：
将步骤(2)各成分加入到高速混合机中，充分混合后，再置于螺杆机中，控制螺杆机转速为400rpm，温度控制为200～260℃，挤出造粒，即制得一种具有金属质感的免喷涂PC材料。
对上述各实施例和对比例的性能进行测试
以上各实施例及对比例熔融挤出造粒后，然后再注塑机上注塑成型GB标准测试样条，按照GB/T 3682标准测试所得材料的熔体流动速率，按照GB/T 1843标准测试所得材料的悬臂梁缺口冲击强度。
对实施例1-3以及对比例1-3制得的材料进行性能测试，测试结果如表所示：
由实施例1～3与对比例1～3的测试结果对比分析可知，实施例中采用先得到对苯二甲酸改性金属粉，再将PC、增韧剂、改性金属粉、抗氧剂及润滑剂混合加工的制备方法，该方法制备得到的免喷涂PC材料，从实施例1和对比例1的比较可以看出，在其他条件相同的情况下，将金属粉采用对苯二甲酸进行改性，熔体流动速率从9.4g/10min提高到了10.2g/10min，悬臂梁缺口冲击强度从27.3kJ/m2提高到了31.5kJ/m2，因此，证明了改性金属粉与PC的相容性更好，在PC中的分散情况良好，并且可以减少金属粉的用量。
从实施例2和对比例2可以看出，在其他条件相同的情况下，将金属粉采用对苯二甲酸进行改性，熔体流动速率从19.5g/10min提高到了21.4g/10min，悬臂梁缺口冲击强度从18.1kJ/m2提高到了20.7kJ/m2，因此，证明了改性金属粉与PC的相容性更好，在PC中的分散情况良好，并且可以减少金属粉的用量。
从实施例3和对比例3可以看出，在其他条件相同的情况下，将金属粉采用对苯二甲酸进行改性，熔体流动速率从28.4g/10min提高到了30.1g/10min，悬臂梁缺口冲击强度从9.8kJ/m2提高到了12.1kJ/m2，因此，证明了改性金属粉与PC的相容性更好，在PC中的分散情况良好，并且可以减少金属粉的用量。
从上表可以看出，尽管不对金属粉进行改性，某个性能可能也表现良好，但是改性后明显综合性能更好。
另外，如果将片状金属颜料直接加入到树脂中，基体树脂与金属颜料的亲和力低、相容性差，导致金属颜料在基体树脂中的分散性差、易团聚，制备的树脂呈暗淡的灰色，不具备所期望的金属效果。
关于相容性对冲击性能的影响：
将实施例1-3和对比例1-3进行脱落实验的对比，做法为：将实施例1-3和对比例1-3分别置于蒸馏水中，然后在电动振荡器振荡5天，振荡频率为300次/min，振荡幅度为30mm。结果为：实施例1-3制得的PC组合物未有颜色的变化，蒸馏水中见细小杂质颗粒，说明改性金属粉与基体树脂结合力好，相容性好。而对比例1-3振荡实验中均可见蒸馏水中有少量散落的细小金属粉颗粒，表面未改性金属粉与基体树脂结合力均较差，相容性差。
可以看出，未改性金属粉与基体树脂相容性差，与基体树脂的表面结合力就小，当样条收到冲击作用时，金属粉在树脂中起到的是应力集中的作用，金属粉与树脂的界面处在受力后容易出现分离，从而形成裂纹，导致样条冲击性能较低。而改性金属粉与树脂相容性好，界面结合力强，在受力后不容易出现分离，因此导致冲击性能比未改性的要高。
综上可知，采用本发明方法获得PC材料，金属质感强，金属粉的用量可以至少减少50％，材料的力学综合性能更好。
Claims (10)
1.一种具有金属质感的免喷涂PC组合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：PC 86-94.5份，增韧剂5-10份，对苯二甲酸改性金属粉0.5-4份，抗氧剂0.1-1份，润滑剂0.2-1份。
2.根据权利要求1所述的具有金属质感的免喷涂PC组合物，其特征在于，所述的对苯二甲酸改性金属粉为对苯二甲酸与金属粉反应产物，具体制备方法为：将对苯二甲酸溶于热乙醇，向其中加入金属粉，在超声作用下，恒温加热搅拌，过滤并洗涤，干燥后即得到对苯二甲酸改性金属粉。
3.根据权利要求2所述的具有金属质感的免喷涂PC组合物，其特征在于，所述的热乙醇的温度为50-60℃，对苯二甲酸的加入量为每100ml热乙醇中加入的对苯二甲酸的质量为0.5-2g；所述的金属粉的加入量为金属粉与对苯二甲酸的质量比为1-20:1；所述的超声作用时间为10-30min；所述的恒温加热搅拌温度为50-60℃，搅拌时间为1-4h；所述的过滤为抽滤；所述的干燥条件为60-80℃下干燥6-12h。
4.根据权利要求1所述的具有金属质感的免喷涂PC组合物，其特征在于，金属粉包括铝粉、铜粉、金粉、银粉、锡粉、镍粉、铁粉、锌粉、铜锌粉中的一种或几种；金属粉的粒径为10μm-100μm。
5.根据权利要求1所述的具有金属质感的免喷涂PC组合物，其特征在于，所述的PC为双酚A型聚碳酸酯，在300℃、1.2kg条件下的熔融指数为10～30g/10min。
6.根据权利要求1所述的具有金属质感的免喷涂PC组合物，其特征在于，所述增韧剂包括甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸类聚合物、丙烯酸-硅橡胶类增韧剂、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物或者乙烯-醋酸乙烯共聚物-功能化马来酸酐的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的具有金属质感的免喷涂PC组合物，其特征在于，所述的抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、芳族磷酸酯、季戊四醇酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的具有金属质感的免喷涂PC组合物，其特征在于，所述的润滑剂选自硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、季戊四醇硬脂酸酯、乙烯-丙烯酸共聚物、芳族磷酸酯中的一种或几种。
9.一种如权利要求1所述的具有金属质感的免喷涂PC组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按重量份称取PC 86-94.5份，增韧剂5-10份，对苯二甲酸改性金属粉0.5-4份，抗氧剂0.1-1份，润滑剂0.2-1份，加入到高速混合机中，充分混合后，再置于螺杆机中，控制螺杆机转速为300～500rpm，温度控制为200～260℃，挤出造粒，即制得具有金属质感的免喷涂PC材料。
10.一种如权利要求1所述的具有金属质感的免喷涂PC组合物的应用，其特征在于，将所述免喷涂PC组合物用作汽车饰件、或家用电器原料。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| US5912283A (en) * | 1995-07-19 | 1999-06-15 | Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha | Surface-treated color pigment, colored substrate particles and production process thereof |
| CN101838421A (zh) * | 2010-05-31 | 2010-09-22 | 南京工业大学 | 一种改性填料/聚丙烯复合材料的制备方法 |
| CN103483713A (zh) * | 2013-09-05 | 2014-01-01 | 安徽科聚新材料有限公司 | 一种高表面金属质感的树脂组合物及其制备方法 |
| CN112323173A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-02-05 | 宁波三邦超细纤维有限公司 | 一种有机铜抗菌涤纶纤维及制备方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5912283A (en) * | 1995-07-19 | 1999-06-15 | Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha | Surface-treated color pigment, colored substrate particles and production process thereof |
| CN101838421A (zh) * | 2010-05-31 | 2010-09-22 | 南京工业大学 | 一种改性填料/聚丙烯复合材料的制备方法 |
| CN103483713A (zh) * | 2013-09-05 | 2014-01-01 | 安徽科聚新材料有限公司 | 一种高表面金属质感的树脂组合物及其制备方法 |
| CN112323173A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-02-05 | 宁波三邦超细纤维有限公司 | 一种有机铜抗菌涤纶纤维及制备方法 |
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