CN115710235A - 一种烯丙苯噻唑的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯丙苯噻唑的制备方法，以糖精或糖精钠为原料，在水中与过渡金属氧化物反应得到糖精盐，干燥的糖精盐在极性非质子溶剂中与烯丙基卤化物反应，再经水解、离心、甩干、甲醇淋洗和干燥即得到高纯度的烯丙苯噻唑。过渡金属和极性非质子溶剂可以回收再利用；避免了毒性较大的烯丙醇的使用，消减了传统方法中多种有机溶剂的使用以及酸性气体的产生；与传统方法相比，操作简便、收率高、三废少、所得产物纯度高、大大节省了生产成本和环保成本，易于实现工业化。

Description

一种烯丙苯噻唑的制备方法

技术领域

本发明涉及制备方法领域，具体涉及一种烯丙苯噻唑的制备方法。

背景技术

烯丙苯噻唑为诱导免疫型杀菌剂，通过激发植物本身对病害的免疫反应来实现防病效果，通过植物根部吸收，并较迅速地渗透传导至植物体各部分，现如今市面上有多种烯丙苯噻唑的制备方法，如专利申请号：201911068412.8，公开了一种烯丙苯噻唑的制备方法，以糖精为原料，在1,4-二氧六环中用二氯亚砜氯化得到氯化物，加入高沸点烃类或氯代芳烃类溶剂脱除溶剂1,4-二氧六环和过量二氯亚砜，然后与烯丙醇钠(钾)进行取代反应，经离心脱盐、降温重结晶得到高纯度的烯丙苯噻唑。

但该制备方法使用着毒性强烈的烯丙醇和多种有机溶剂，容易产生酸性气体。

本发明利用糖精的氮原子属于偏软的碱，它容易与比较软的过渡金属离子如二价的铜、锌、钴离子结合。中国专利【CN1122336】报道了糖精锌六水合物的制备以及加热失水可以得到无水的糖精锌。【Journal of the American Chemical Society(2016),138(18),5769-5772】也曾提到过糖精铜【17098-94-1】这种化合物，【Inorganica Chimica Acta,56(1981)L31】则报道了糖精铜水合物的分子结构，即两个糖精负离子与一个二价铜离子结合；【Zhurnal Obshchei Khimii(1990),60(1),180-6】则提到糖精钴【7281-93-8】。尽管上述糖精盐制备和应用已经有了很多报道，但是利用其N原子和某些较软的过渡金属离子强的结合作用来实现糖精盐的氧烃基化反应还没有文献报道。有关反应式举例如下：

所以开发出一种绿色、清洁、经济的便于规模生产的制备方法就显得很有必要。

发明内容

鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种烯丙苯噻唑的制备方法，避免了毒性较大的烯丙醇的使用，消减了传统方法中多种有机溶剂的使用以及酸性气体的产生。

根据本发明实施例提供的技术方案，一种烯丙苯噻唑的制备方法，以糖精或糖精钠为原料，在水中与过渡金属氧化物反应得到糖精盐，干燥的糖精盐在极性非质子溶剂中与烯丙基卤化物反应，再经水解、离心、甩干、甲醇淋洗和干燥即得到高纯度的烯丙苯噻唑。包括以下步骤，S1、生成糖精盐：在反应釜中加入糖精或糖精钠5倍重量的水，1当量的糖精或糖精钠，0.5—0.6当量过渡金属氧化物或过渡金属无机盐，加热回流2小时，冷却，离心甩干，双锥干燥，得到无水的糖精盐；S2、制备烯丙苯噻唑：在反应釜加入糖精盐5倍重量的极性非质子性溶剂及1当量糖精盐，升温到43—120℃，滴加2当量烯丙基卤化物，滴加毕，保温反应4小时，继续升温蒸出部分未反应的烯丙基卤化物和溶剂，冷却到10℃以下，慢慢加入溶剂1倍重量的水，将析出的固体离心甩干，用其重量20％甲醇淋洗，真空干燥既得，收率92—95％；S3、回收：离心母液中可以回收过渡金属氢氧化物或氯化物和溶剂，防止环境污染。所述糖精盐还可以为糖精锌(II)、糖精铜(II)或者糖精钴(II)中的一种，最佳当量范围为0.5。所述烯丙基卤化物还可以为烯丙基溴，最佳反应温度为50—80℃，最佳用量为糖精盐用量的2.2倍。所述极性非质子溶剂可以为丙酮、乙腈、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，最优选择为丙酮或者乙腈。

综上所述，本发明的有益效果：过渡金属和极性非质子溶剂可以回收再利用；避免了毒性较大的烯丙醇的使用，消减了传统方法中多种有机溶剂的使用以及酸性气体的产生；与传统方法相比，操作简便、收率高、三废少、所得产物纯度高、大大节省了生产成本和环保成本，易于实现工业化。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

实例一：

S1、生成糖精盐：在反应釜中加入2500L的水，500Kg糖精，112Kg氧化锌，加热回流2小时，冷却，离心甩干，双锥干燥，得到无水的糖精锌574.3Kg。

S2、制备烯丙苯噻唑：在反应釜加入4150L丙酮及糖精锌，升温到50℃，滴加230Kg烯丙基氯，滴加毕，慢慢升温到58℃回流4小时，继续升温蒸出部分未反应的烯丙基氯和丙酮，冷却到10℃以下，慢慢加入3000L的水，将析出的固体离心甩干，用120Kg甲醇淋洗。真空干燥后得到成品584Kg，收率95.1％。

S3、回收：离心母液中加入365Kg30％氢氧化钠溶液，所得固体离心，140℃烘干，回收氧化锌，收集母液，蒸馏法回收丙酮。

实例二：

S1、生成糖精盐：在反应釜中加入2500L的水，500Kg糖精，346Kg五水硫酸铜，加热回流2小时，冷却，离心甩干，双锥干燥，得到无水的糖精铜573Kg。

S2、制备烯丙苯噻唑：在反应釜加入4150L丙酮及糖精铜，升温到25℃，滴加231Kg烯丙基溴，滴加毕，慢慢升温到30℃反应4小时，继续升温蒸出部分未反应的烯丙基溴和丙酮，冷却到10℃以下，慢慢加入3000L的水，将析出的固体离心甩干，用120Kg甲醇淋洗。真空干燥后得到成品577Kg，收率94％。

S3、回收：离心母液中加入365Kg30％氢氧化钠溶液，所得固体离心烘干，回收氧化铜，收集母液，蒸馏法回收丙酮。

实例3：

S1、生成糖精盐：在反应釜中加入2500L的水，500Kg糖精，358Kg七水氯化锌，加热回流2小时，冷却，离心甩干，双锥干燥，得到无水的糖精锌575Kg。

S2、制备烯丙苯噻唑：在反应釜加入4150LDMF及糖精锌，升温到25℃，滴加232Kg烯丙基溴，滴加毕，慢慢升温到30℃反应4小时，继续升温蒸出部分未反应的烯丙基溴和DMF，冷却到10℃以下，慢慢加入3000L的水，将析出的固体离心甩干，用120Kg甲醇淋洗。真空干燥后得到成品583Kg，收率94.8％。

S3、回收：离心母液中加入365Kg30％氢氧化钠溶液，所得固体离心烘干，回收氧化铜，收集母液，蒸馏法回收丙酮。

以上描述仅为本发明的较佳实施例以及对所运用技术原理等方案的说明。同时，本发明中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本发明中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (5)

1.一种烯丙苯噻唑的制备方法，其特征是：以糖精、糖精钠中的一种为原料，在水中与过渡金属氧化物反应得到糖精盐，干燥的糖精盐在极性非质子溶剂中与烯丙基卤化物反应，再经水解、离心、甩干、甲醇淋洗和干燥即得到高纯度的烯丙苯噻唑。

2.根据权利要求1所述的一种烯丙苯噻唑的制备方法，其特征是：包括以下步骤，

S1、生成糖精盐：在反应釜中加入糖精或糖精钠5倍重量的水，1当量的糖精或糖精钠，0.5—0.6当量过渡金属氧化物或过渡金属无机盐，加热回流2小时，冷却，离心甩干，双锥干燥，得到无水的糖精盐；

S2、制备烯丙苯噻唑：在反应釜加入糖精盐5倍重量的极性非质子性溶剂及1当量糖精盐，升温到43—120℃，滴加2当量烯丙基卤化物，滴加毕，保温反应4小时，继续升温蒸出部分未反应的烯丙基卤化物和溶剂，冷却到10℃以下，慢慢加入溶剂1倍重量的水，将析出的固体离心甩干，用其重量20％甲醇淋洗，真空干燥既得，收率92—95％；

S3、回收：离心母液中可以回收过渡金属氢氧化物或氯化物和溶剂，防止环境污染。

3.根据权利要求1所述的一种烯丙苯噻唑的制备方法，其特征是：所述糖精盐还可以为糖精锌(II)、糖精铜(II)或者糖精钴(II)中的一种，最佳当量范围为0.5。

4.根据权利要求1所述的一种烯丙苯噻唑的制备方法，其特征是：所述烯丙基卤化物还可以为烯丙基溴，最佳反应温度为50—80℃，最佳用量为糖精盐用量的2.2倍。

5.根据权利要求1所述的一种烯丙苯噻唑的制备方法，其特征是：所述极性非质子溶剂可以为丙酮、乙腈、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，最优选择为丙酮或者乙腈。