CN115710008A - 一种改性稀土氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性稀土氧化物，所述改性稀土氧化物从立方相转变为单斜相的相转变温度比普通稀土氧化物较高，本发明所述改性稀土氧化物可以比普通稀土氧化物在更高的温度下保持立方相而不会发生向单斜相的转变。同时，本发明还公开了所述改性稀土氧化物的制备方法，所述方法通过固相合成法或液相共沉淀法制备而成，所述方法将稀土化合物和锂化合物按照特定的步骤混合，通过锂化合物在熔化后改变稀土氧化物中晶体的对称性，使得制备得到的改性稀土氧化物从立方相到单斜相的相转变温度得到显著提高，而且改性后的稀土氧化物中并不存在锂离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性稀土氧化物及其改性制备方法，尤其是一种从立方相转变为单斜相的转变温度得到显著提高的改性稀土氧化物及其改性方法。
背景技术
稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序数为57到71的15种镧系元素氧化物，以及与镧系元素化学性质相似的钪(Sc)和钇(Y)共17种元素的氧化物。稀土元素在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用，随着科技的进步和应用技术的不断突破，稀土氧化物的价值将越来越大。
稀土氧化物的特性是由其晶体结构决定的，早在1925年，Goldschmidt就研究了稀土氧化物的结构形态以及相互转变的规律(Goldschmidt,V.M.,Ulrich,F.and Barth,T.Skrifter Norske Videnskaps-Akad.Oslo:Mater.Naturv.1925,K1,5)。Goldschmidt发现三价稀土氧化物一共有三种结晶形态，分别是立方相(A)、单斜相(B)和六方相(C)。并且，在2000℃以下，随着温度的增加，三价稀土氧化物的晶型会从立方相转变为单斜相，最后转变为六方相。经后人不断研究发现(Brauer,G.Structural and solid state chemistryof pure rare earth oxides andhydroxides in Progress in the science andtechnology of the rare earths,Vol.3,Oxford:Pergamon Press(1968))、(Haire,R.G.and Eyring,L.Comparisons of the binary oxides in Handbook on the physicsand chemistry of the rare earths:Lanthanides/actinides chemistry,Vol.18,pg413-503,Amsterdam:Elsevier Science(1994))、(Adachi,G.and Imanaka,N.Chem.Rev.1998,98,1479-1514)、(Adachi,G.and Imanaka,N.Chem.Rev.1998,98,1479-1514)，并不是所有的三价稀土氧化物都具有这三种晶相，只有氧化钷(Pm2O3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铽(Tb2O3)、氧化镝(Dy2O3)、氧化钬(Ho2O3)这七种三价稀土氧化物具有稳定的单斜相，但因为氧化钬从立方相到单斜相的转变温度和从单斜相到六方相的转变温度非常接近，故不在本专利的讨论范围之内。另外，其余的三价稀土氧化物并不存在单斜相，在高温下都会直接从立方相转变为六方相或是从低温立方相(A)转变为高温立方相(H)。具体来说氧化钷(Pm2O3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铽(Tb2O3)、氧化镝(Dy2O3)这六种三价稀土氧化物从立方相到单斜相的转变温度分别为：氧化钷(700℃±20)、氧化钐(875℃±20)、氧化铕(1170℃±20)、氧化钆(1250℃±20)、氧化铽(1550℃±50)、氧化镝(1850℃±20)。
从应用角度来说，在高温保持三价稀土氧化物的立方相是十分有意义的。比如，立方相氧化铕掺杂氧化钆发光材料(Gd2O3:Eu)，只有在氧化钆维持在立方相状态下，才具有较高的发光效率(CN114105639A)。但是，为了制备出Gd2O3:Eu陶瓷闪烁体，需要高于氧化钆从立方相到单斜相的相变温度(1250℃)来进行退火加热，这就无法制备出立方相的大单晶。为了维持氧化钆的立方相，GE公司采用了在氧化钆中掺杂氧化钇的方法成功制备出了陶瓷闪烁体(CN10242218C)。但是，引入的氧化钇陶瓷本身的基材属性不如氧化钆，造成了发光效率下降的问题。
另外，在红外透明材料方面，立方相的氧化钆比一般的光学材料(蓝宝石、AlON、镁铝尖晶石)具有更长的截止波长，是一种很有前景的红外窗口材料。但是单斜相的氧化钆在光学上是各向异性的，会降低材料的红外透过率。一般情况下，需要在1400℃以上才能得到致密的氧化钆，远高于氧化钆的相变温度(1250℃)。为了在高温下得到立方相的氧化钆红外透明材料，专利CN114105639A在氧化钆中掺杂了立方相的氧化镁，在1400℃下烧结得到了红外透明材料。但是，由于氧化镁的红外透过性并不如氧化钆，大量的掺杂氧化镁，必然会影响氧化钆红外透明材料的性能。
此外，在磁光透明材料方面，氧化铽、氧化钬、氧化镝等立方相稀土氧化物都具有磁光效应，其中氧化铽的性能最佳。但是，在高温区的使用当中，氧化铽由于存在由立方相向单斜相的转变，由之产生的体积缩小导致材料开裂或粉化严重阻碍了其在磁光材料方面的应用。专利CN110256074A在氧化铽中掺杂了氧化钇用来保持其在高温下的立方相，在经过1600℃以上(高于氧化铽从立方相到单斜相的转变温度)的退火后，得到了性能较好的磁光材料。但是氧化钇本身不具备磁光效应，所以掺杂带来的后果必然是影响氧化铽的磁光特性。
综上，可以得知，氧化钷(Pm2O3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铽(Tb2O3)、氧化镝(Dy2O3)都具有特定的从立方相向单斜相的转变温度。有些特性只有三价立方相稀土氧化物才具有，如果能够维持上述稀土氧化物在超过相变温度下继续保持立方相，并且如果还能不引入杂质离子，将是十分有意义的。
发明内容
本发明的目的在于克服稀土氧化物从立方相向单斜相转变温度低的问题，提供一种可以在常规相变温度之上时仍能够保持立方相的改性稀土氧化物。同时，本发明还提供了所述改性稀土氧化物的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种改性稀土氧化物的制备方法，所述方法为固相合成法或液相共沉淀法；
所述固相合成法包括以下步骤：
(1a)将稀土化合物和锂化合物按比例进行称量，然后充分混合，得到混合物；
(2a)将步骤(1)中的混合物在有氧环境下烧结，烧结温度高于所述锂化合物的熔点，烧结后即得改性稀土氧化物；
所述液相共沉淀法包括以下步骤：
(1b)将能够溶于水的稀土化合物和锂化合物按比例进行称量，然后倒入水中充分搅拌；或者将不能够溶于水的稀土化合物和锂化合物按比例进行称量，倒入水中，然后加入强酸，使稀土化合物和锂化合物溶于水中，充分搅拌；
(2b)在步骤(1b)充分搅拌后的混合物中加入过量碱性溶液，使得稀土化合物和锂化合物形成氢氧化物沉淀，得沉淀物；去除沉淀物中多余水分，然后充分干燥；
(3b)将步骤(2b)中干燥后的沉淀物在有氧环境下烧结，烧结温度高于氢氧化锂的熔点，烧结后即得改性稀土氧化物。
本发明所述改性稀土氧化物的制备方法中，可以采用固相合成法或液相共沉淀法，所述方法将稀土氧化物和锂化合物按照特定的操作混合，然后在高于锂化合物熔点的温度条件下进行退火，从而改变稀土氧化物的内部结构，从而使得制备得到的改性稀土氧化物从立方相到单斜相的相转变温度得到有效提高。
作为本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述固相合成法中，所述步骤(2a)中稀土氢氧化物和锂化合物的混合物需要在高于锂化合物的熔点的温度下烧结，如果所用锂化合物的沸点不高于改性后稀土氧化物从立方相到单斜相的相转变温度，则烧结温度的设定为高于锂化合物沸点、低于改性后稀土氧化物相变温度的区间范围更为合适，这样既可以保证三价稀土氧化物被锂化合物改性，又可以保证改性后的三价稀土氧化物中不会有锂化合物的残留，影响其性质。
作为本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述液相共沉淀法中，所述步骤(3b)中，稀土氢氧化物和氢氧化锂的混合物要在高于氢氧化锂的熔点(471℃)的温度下烧结，如果所用氢氧化锂的沸点(925℃)不高于改性后稀土氧化物从立方相到单斜相的转变温度，则烧结温度的设定为高于氢氧化锂沸点、低于改性后稀土氧化物相变温度的区间更为合适，这样既可以保证三价稀土氧化物被锂化合物改性，又可以保证改性后的三价稀土氧化物中不会有氢氧化锂的残留，影响其性质。
作为本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，无论固相合成法还是液相共沉淀法，均需要在有氧环境下进行烧结，所述有氧环境例如空气环境等。
作为本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1a)和步骤(1b)中稀土化合物中的稀土离子与锂化合物中的锂离子的摩尔比为：锂离子：稀土离子＝1～20％。本发明所述改性稀土氧化物的制备方法中，无论采用固相合成法还是液相共沉淀法，所述稀土化合物和锂化合物的比例主要是指化合物中包含的锂离子和稀土离子的摩尔比，具体为Li+/Ra3+大于等于1％、小于等于20％，其中Ra3+为稀土离子，包括Pm3+、Sm3+、Eu3 +、Gd3+、Tb3+、Dy3+。
关于锂化合物熔化后可以提高稀土氧化物从立方相到单斜相的相转变温度的原理，本申请发明人在研究中发现，锂化合物在熔化以后能够改变稀土氧化物中晶体的对称性。具体来说，立方相三价稀土氧化物晶体中包含有两种非等效位对称结构，分别为C2对称位点和S6对称位点(Optical Characterization of Eu-Doped and Undoped Gd2O3Nanoparticles Synthesized by the Hydrogen Flame Pyrolysis Method，E.Goldys,K.Tomsia,S.Jinjun,D.Dosev,I.Kennedy,S.Yatsunenko,M.Godlewski,J.Am.Chem.Soc.128(2006)14498)。其中，C2对称位点是立方相稀土氧化物在面对角线上有两个氧空位的对称位点，而S6对称位点是立方相稀土氧化物在体对角线上有两个氧空位的对称位点。在一个立方相稀土氧化物的晶胞当中，一共会有24个C2对称位点和8个S6对称位点(Energy transfer between Eu3+ ions in a lattice with two differentcrystallographic sites:Y2O3:Eu3+,Gd2O3:Eu3+and Eu2O3，M.Buijs,A.Meyerink,G.Blasse,J.Lumin.37(1987)9)。在通常情况下，当立方相的稀土氧化物向单斜相转变的时候，一般是具有S6对称位点的部分先转变为单斜相结构，而具有C2对称位点的部分则是先转变为S6对称位点，而后转变为单斜相结构(Blocking of Ostwald ripening allowinglong-term stabilization，W.Ostwald,Z.Phys.Chem.37(1901)385)，这就说明，C2对称位点具有比S6对称位点更高的热稳定性。本申请发明人通过实验分析发现，当锂离子的掺杂比例Li+/Ra3+＝12％的时候，立方相稀土氧化物中C2和S6对称位点的比例提到了25：7，而当锂离子的掺杂比例Li+/Ra3+＝20％的时候，立方相稀土氧化物中C2和S6对称位点的比例提到到了26：6。但是，当继续提高锂离子的掺杂比例的时候，并不会继续提高C2和S6对称位点的比例。所以，在本发明当中，锂离子的最大添加量为稀土氧化物离子的20％。
上述所述立方相稀土氧化物中C2和S6对称位点比值的计算，是通过Fullprof软件，利用结构精修(Rietveld refinement)的原理计算而得的结果。具体来说，首先要找到稀土氧化物的标准结构模型文件CIF，然后和具体测试中得到的XRD测试结果同时输入进软件。然后经过基本参数精修、晶胞参数精修、峰形参数精修、结构参数精修而得到最终的精修数据，该数据中包含了关于该稀土氧化物的结构信息，当然也包含了C2和S6对称位点比值。对于结构精修，很大程度上取决于X射线衍射测试仪测试的精度。对于普通的测试，用X射线衍射测试仪来进行测试，一般十分钟之内就可以完成。但是对于结构精修的测试结果，用X射线衍射测试仪进行测试的时间一般为8个小时，充分屏蔽掉外界的干扰特别是宇宙射线的影响。
对于锂离子的掺杂量，不论掺杂量是1％还是20％，每一种三价稀土氧化物从立方相到单斜相的转变温度的提高幅度都是一样的。具体来说，氧化钷(700℃±20)提高了100℃、氧化钐(875℃±20)提高了110℃、氧化铕(1170℃±20)提高了130℃、氧化钆(1250℃±20)提高了150℃、氧化铽(1550℃±50)提高了180℃、氧化镝(1850℃±20)提高了220℃。但是，提高锂离子的掺杂量，可以延长每种稀土氧化物在提高后的相变温度下保持立方相的时间。三价稀土氧化物在提高后的相变温度下保持立方相的定义为，通过粉末XRD分析，当立方相的占比大于等于80％的情况下就可认为该三价稀土氧化物仍然保持立方相。具体的实验结果为，当锂离子的掺杂量为稀土离子的4％时，三价稀土氧化物保持立方相的时间为4小时；当锂离子的掺杂量为稀土离子的8％时，三价稀土氧化物保持立方相的时间为24小时；当锂离子的掺杂量为稀土离子的12％时，三价稀土氧化物保持立方相的时间为120小时；当锂离子的掺杂量为稀土离子的16％时，三价稀土氧化物保持立方相的时间为432小时；锂离子的掺杂量为稀土离子的20％时，三价稀土氧化物保持立方相的时间为1560小时。但是，当锂离子的掺杂量超过了稀土离子的20％时，三价稀土氧化物保持立方相的时间并不会继续增加。根本的原因是锂离子的过量添加，并不会进一步提高C2和S6对称位点的比例。另外，如果锂化合物的添加量超过20％，还可能因为和稀土化合物的烧结时间不够，造成一部分锂化合物的残留，最终影响三价立方相稀土氧化物的性质。所以，锂离子的掺杂量为稀土离子的1％～20％。
作为本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的更优选实施方式，所述步骤(1a)和步骤(1b)中稀土化合物中的稀土离子与锂化合物中的锂离子的摩尔比为：锂离子：稀土离子＝10～20％。当所述锂离子的掺杂量为稀土离子的10～20％时，能够更有效增加三价稀土氧化物保持立方相的时间。
作为本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1a)中的稀土化合物为稀土氧化物、稀土氢氧化物、稀土碳酸盐中的至少一种，且所述稀土化合物中的稀土元素为Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的至少一种。本发明所述固相合成法中所使用的稀土化合物为稀土氧化物(Ra2O3)、稀土氢氧化物(Ra(OH)3)、稀土碳酸盐(Ra2(CO3)3)，其中Ra为稀土元素Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的至少一种。之所以选用稀土氧化物、稀土氢氧化物和稀土碳酸盐作为初始反应物，主要是因为这三种物质可以在高温下转变为或保持为稀土氧化物而不产生额外的杂质，而其他类型的稀土化合物并不具备这种性质。
作为本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1a)中的锂化合物为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂中的至少一种。本发明所述固相合成法中所使用的锂化合物为氧化锂(Li2O)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸氢锂(LiHCO3)中的至少一种，锂化合物的选择，之所以是氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂，是因为这些锂盐不具有其他化学基团，如硫酸根、硝酸根等，如果这些酸根存在，在一定程度上会影响稀土离子转变为稀土氧化物，从而有可能转变为稀土硫酸化物或稀土硝酸化物，影响最终产物的纯度。另外，如碳酸氢锂，在高温下容易转变为碳酸锂；而混合时，如果加入水，氧化锂则容易转变成氢氧化锂。而碳酸锂(1342℃)和氢氧化锂(925℃)的沸点较低，使得稀土化合物和锂化合物的混合物在高于锂化合物的熔点的温度下烧结时，完成对稀土化合物改性作用后，容易从混合物中蒸发走，从而得到纯净的稀土氧化物，而不具有锂化合物的杂质。实验中发现，由于改性后的氧化钷从立方相到单斜相的转变温度还是低于所有锂化合物的沸点，所以在改性后，氧化钷当中还是会残留些许锂化合物。而从氧化钐开始，随着原子半径的增大，其余五种稀土氧化物从立方相到单斜相的转变温度普遍都要高于氢氧化锂(925℃)和碳酸锂(1342℃)的沸点，所以不会有锂化合物的残留。
作为本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1b)中的稀土化合物为稀土氧化物、稀土氢氧化物、稀土硫酸盐、稀土硝酸盐、稀土盐酸盐、稀土醋酸盐、稀土高氯酸盐、稀土溴酸盐、稀土碳酸盐、稀土硫化物中的至少一种，且所述稀土化合物中的稀土元素为Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的至少一种。本发明所述液相共沉淀法所用的稀土化合物为稀土氧化物(Ra2O3)、稀土氢氧化物(Ra(OH)3)、稀土硫酸盐(Ra2(SO4)3)、稀土硝酸盐(Ra(NO3)3)、稀土盐酸盐(RaCl3)、稀土醋酸盐(Ra(CH3COO)3)、稀土高氯酸盐(Ra(ClO4)3)、稀土溴酸盐(RaBr3)、稀土碳酸盐(Ra2(CO3)3)、稀土硫化物(Ra2S3)中的至少一种，其中Ra为稀土元素Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的一种。其中稀土氢氧化物无需经过特殊溶解、沉淀过程，即可以得到步骤(2b)中的产物；稀土氧化物、稀土硫化物是不溶于水的物质，需要加入强酸转化为强酸盐溶于水后，再加入过量碱性溶液，便可形成稀土氢氧化物的沉淀；而稀土硫酸盐、稀土硝酸盐、稀土盐酸盐、稀土醋酸盐、稀土高氯酸盐、稀土溴酸盐、稀土碳酸盐都属于可溶于水的物质，溶于水后加入过量碱性溶液即可形成稀土氢氧化物沉淀。
作为本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1b)中的锂化合物为氧化锂、氮化锂、碳化锂、氢氧化锂、氯化锂、溴化锂、硫化锂、硫酸锂、硫酸氢锂、亚硫酸锂、硫代硫酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、醋酸锂中的至少一种。本发明所述液相共沉淀法所用的锂化合物为氧化锂(Li2O)、氮化锂(Li3N)、碳化锂(Li2C2)、氢氧化锂(LiOH)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、硫化锂(Li2S)、硫酸锂(Li2SO4)、硫酸氢锂(LiHSO4)、亚硫酸锂(Li2O3S)、硫代硫酸锂(Li2S2O3)、硝酸锂(LiNO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸氢锂(LiHCO3)、醋酸锂(LiCH3COO)中的至少一种。其中氢氧化锂无需经过酸溶解、沉淀过程，即可以得到步骤(2b)的产物；氧化锂、氮化锂、碳化锂虽然不溶于水，但是可以与水直接反应生成氢氧化锂，得到步骤(2b)中的最终产物；其余溶于水的锂化合物可以加入过量碱性溶液形成氢氧化锂沉淀，而不溶于水的锂化合物则可以加入强酸转化为强酸盐溶于水后，再加入过量碱性溶液，便可形成氢氧化锂的沉淀。
作为本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1a)中采用研磨法或球磨法进行充分混合；当采用研磨法时，研磨混合时间不少于15分钟；当采用球磨法时，球磨混合时间不少于1小时。所述步骤(1a)中充分混合可采用包括但不限于研磨法和球磨法，为了保证混合的均匀性，如果采用研磨法，混合时间一般不低于15分钟；如果采用球磨法，混合时间一般不低于1小时。
作为本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1b)中加入的强酸为硝酸、硫酸、盐酸中的至少一种；所述步骤(2b)中的碱性溶液为氨水、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的至少一种。所述步骤(1b)中的强酸包括但不限于硝酸、硫酸和盐酸，只要能够达到将不溶于水的稀土化合物和锂化合物转化为强酸盐溶于水即可。所述(2b)中的碱性溶液包括但不限于氨水、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的至少一种，只要能够形成氢氧化锂沉淀即可。
作为本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述液相共沉淀法中，步骤(1b)中采用的水一般为去离子水，能够保证没有额外杂质污染稀土化合物和锂化合物，同时，该步骤中的搅拌方法包括但不限于电动搅拌和磁力搅拌，只要能够达到充分混合溶解即可。
作为本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述液相共沉淀法中步骤(2b)，通常采用抽滤法去除沉淀物中的水分，为避免沉淀物在过滤的时候随水流失，抽滤时采用的滤纸孔径一般小于15μm。
作为本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述液相共沉淀法中，所述步骤(3b)中，为了减少其他离子对稀土氢氧化物造成的污染，将沉淀物用抽滤的方式去除多余水分后，重新将除去水分的沉淀物在去离子水中搅拌均匀，然后再用抽滤的方式把多余水分去除，反复对沉淀物清洗三次，然后再把清洗后的沉淀物去除其中多余的水分并进行干燥。所述干燥包括但不限于在干燥箱中干燥。
另外，本发明的另一目的在于提供一种可以在常规相变温度之上仍然保持立方相的改性稀土氧化物，为实现此目的，本发明采取的技术方案为：一种改性稀土氧化物，所述改性稀土氧化物采用如上所述方法制备而成，所述改性稀土氧化物从立方相到单斜相的转变温度高于普通稀土氧化物。本发明所述改性稀土氧化物，为氧化钷(Pm2O3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铽(Tb2O3)、氧化镝(Dy2O3)这六种三价稀土氧化物中的至少一种。在未改性或者没有掺杂其他物质的情况下，这六种三价稀土氧化物从立方相到单斜相的转变温度为：氧化钷(700℃±20)、氧化钐(875℃±20)、氧化铕(1170℃±20)、氧化钆(1250℃±20)、氧化铽(1550℃±50)、氧化镝(1850℃±20)。其他三价稀土氧化物，具有从立方相到单斜相的转变的还有氧化钬(Ho2O3)。但是，对于氧化钬来说，从立方相到单斜相的转变温度一般在2180℃±20，而从单斜相到六方相的转变温度为2240℃±20，非常接近。虽然氧化钬可以被改性，提高从立方相到单斜相的相变温度，但是改性后的氧化钬在相变温度(2180℃±20)以上50℃以内的范围内还是会转变成六方相，不具有实际意义，所以不在本专利的讨论范围之内。
采用如上所述本发明所述固相合成法或液相共沉淀法制备得到的改性稀土氧化物，具体包含氧化钷(Pm2O3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铽(Tb2O3)、氧化镝(Dy2O3)这六种三价稀土氧化物，可以在高于其本身的从立方相到单斜相的转变温度下长时间保持立方相。
本发明所述改性稀土氧化物，从立方相转变为单斜相的温度的增加程度，随着稀土离子原子半径的增加而增加，从100℃(氧化钷)到220℃(氧化镝)。并且，经过测试，当锂离子的添加量Li+/Ra3+大于等于10％的时候(Ra为稀土离子)，各氧化物立方相的保持时间都超过了1000小时，拓宽了使用场景和使用寿命。另外，经过测试，如果使用的锂化合物的沸点低于改性后的稀土氧化物的相变温度，则经过改性的稀土氧化物中并没有残留锂离子，不会对稀土氧化物本身的特性产生影响。
作为本发明所述改性稀土氧化物的优选实施方式，所述改性稀土氧化物从立方相到单斜相的转变温度比普通稀土氧化物高100～220℃。根据本申请发明人的研究结果可知，采用本发明所述方法改性得到的稀土氧化物，随着分子量的增加，稀土氧化物从立方相到单斜相的转变温度的增加幅度逐渐增加，分子量最低的氧化钷的相变温度提高了100℃，而分子量最高的氧化镝则提高了220℃。
本发明所述改性稀土氧化物，采用固相合成法或液相共沉淀法制备而成，能够显著提高改性稀土氧化物中热稳定性更高的C2对称位点，改变了稀土氧化物中晶体的对称性，将稀土氧化物从立方相到单斜相的转变温度得到了显著提高，使得所述稀土氧化物在通常的相变温度之上还能长时间保持立方相。
本发明所述改性稀土氧化物的制备方法，采用固相合成法或液相共沉淀法，通过加入锂化合物并按照特定的比例和工艺参数，能够改变稀土氧化物中晶体的对称性，达到提高稀土氧化物从立方相到单斜相的相转变温度的技术效果。同时，本申请发明人还对本申请所述方法改性后的稀土氧化物的纯度进行了研究，发现改性后的稀土氧化物中并不存在锂离子，不存在锂离子污染改性后的稀土氧化物的问题。而且，本发明所述改性稀土氧化物的制备方法，具有操作简单、制备速度快、生产成本低的优点，易于大规模推广使用。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明做进一步说明。
如无特殊说明，本发明以下实施例中所用原料均可直接从市场购买所得，或者根据本技术领域常规方法制备所得。
实施例1
本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性稀土氧化物的方法为固相合成法，所述固相合成法包括以下步骤：
(1)将氧化钐和氢氧化锂按比例进行称量，所述氧化钐中Sm3+离子和氢氧化锂中Li+离子的摩尔比为：Li+/Sm3+＝20％，将二者采用球磨法球磨2小时充分混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物在有氧环境下烧结，烧结温度为950℃(高于氢氧化锂的沸点温度)，烧结后即得本实施例改性稀土氧化物(氧化钐)。
实施例2
本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性稀土氧化物的方法为固相合成法，所述固相合成法包括以下步骤：
(1)将氧化钐和氢氧化锂按比例进行称量，所述氧化钐中Sm3+离子和氢氧化锂中Li+离子的摩尔比为：Li+/Sm3+＝1％，将二者采用球磨法球磨2小时充分混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物在有氧环境下烧结，烧结温度为950℃(高于氢氧化锂的沸点温度)，烧结后即得本实施例改性稀土氧化物(氧化钐)。
实施例3
本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性稀土氧化物的方法为固相合成法，所述固相合成法包括以下步骤：
(1)将氧化钐和氢氧化锂按比例进行称量，所述氧化钐中Sm3+离子和氢氧化锂中Li+离子的摩尔比为：Li+/Sm3+＝5％，将二者采用球磨法球磨2小时充分混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物在有氧环境下烧结，烧结温度为950℃(高于氢氧化锂的沸点温度)，烧结后即得本实施例改性稀土氧化物(氧化钐)。
实施例4
本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性稀土氧化物的方法为固相合成法，所述固相合成法包括以下步骤：
(1)将氧化钐和氢氧化锂按比例进行称量，所述氧化钐中Sm3+离子和氢氧化锂中Li+离子的摩尔比为：Li+/Sm3+＝10％，将二者采用球磨法球磨2小时充分混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物在有氧环境下烧结，烧结温度为950℃(高于氢氧化锂的沸点温度)，烧结后即得本实施例改性稀土氧化物(氧化钐)。
实施例5
本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性稀土氧化物的方法为固相合成法，所述固相合成法包括以下步骤：
(1)将氧化钐和氢氧化锂按比例进行称量，所述氧化钐中Sm3+离子和氢氧化锂中Li+离子的摩尔比为：Li+/Sm3+＝15％，将二者采用球磨法球磨2小时充分混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物在有氧环境下烧结，烧结温度为950℃(高于氢氧化锂的沸点温度)，烧结后即得本实施例改性稀土氧化物(氧化钐)。
实施例6
本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性稀土氧化物的方法为固相合成法，所述固相合成法包括以下步骤：
(1)将氢氧化铕和氢氧化锂按比例进行称量，所述氢氧化铕中Eu3+离子和氢氧化锂中Li+离子的摩尔比为：Li+/Eu3+＝8％，将二者采用研磨法研磨20分钟充分混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物在有氧环境下烧结，烧结温度为1200℃(高于氢氧化锂的沸点温度)，烧结后即得本实施例改性稀土氧化物(氧化铕)。
实施例7
本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性稀土氧化物的方法为固相合成法，所述固相合成法包括以下步骤：
(1)将碳酸铽和碳酸锂按比例进行称量，所述碳酸铽中Tb3+离子和硫酸锂中Li+离子的摩尔比为：Li+/Tb3+＝12％，将二者采用研磨法研磨25分钟充分混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物在有氧环境下烧结，烧结温度为1400℃(高于碳酸锂的沸点温度)，烧结后即得本实施例改性稀土氧化物(氧化铽)。
实施例8
固相合成法中工艺参数及原料量比对于制备所得产物性能的影响实验
本实施例设置试验组1～7和对照组1～4，其中试验组1～7采用上述实施例1～7制备所得改性稀土氧化物为实验对象，对照组1～4所采用的改性稀土氧化物如下所示：
对照组1：
所述改性稀土氧化物采用固相合成法制备而成，所述方法包括以下步骤：
(1)将氧化钐和氢氧化锂按比例进行称量，所述氧化钐中Sm3+离子和氢氧化锂中Li+离子的摩尔比为：Li+/Sm3+＝0.5％，将二者采用球磨法球磨2小时充分混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物在有氧环境下烧结，烧结温度为950℃(高于氢氧化锂的沸点温度)，烧结后即得本对照组改性稀土氧化物。
对照组2：
所述改性稀土氧化物采用固相合成法制备而成，所述方法包括以下步骤：
(1)将氧化钐和氢氧化锂按比例进行称量，所述氧化钐中Sm3+离子和氢氧化锂中Li+离子的摩尔比为：Li+/Sm3+＝21％，将二者采用球磨法球磨2小时充分混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物在有氧环境下烧结，烧结温度为950℃(高于氢氧化锂的沸点温度)，烧结后即得本对照组改性稀土氧化物。
对照组3：
所述改性稀土氧化物采用固相合成法制备而成，所述方法包括以下步骤：
(1)将硫酸铕和氢氧化锂按比例进行称量，所述硫酸铕中Eu3+离子和氢氧化锂中Li+离子的摩尔比为：Li+/Eu3+＝8％，采用研磨法研磨30分钟充分混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物在有氧环境下烧结，烧结温度为1200℃(高于氢氧化锂的熔点温度)，烧结后即得本对照组改性稀土氧化物。
对照组4：
所述改性稀土氧化物采用固相合成法制备而成，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳酸铽和碳酸锂按比例进行称量，所述碳酸铽中Tb3+离子和碳酸锂中Li+离子的摩尔比为：Li+/Tb3+＝12％，采用球磨法球磨2小时充分混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物在有氧环境下烧结，烧结温度为700℃(碳酸锂的熔化温度为720℃)，烧结后即得本实施例改性稀土氧化物。
分别对试验组1～7和对照组1～4的改性稀土氧化物从立方相到单斜相的相转变温度和立方相保持时间、烧结后稀土氧化物中锂化合物的残留进行测试，测试方法分别如下：
相转变温度：采用粉末X射线衍射分析仪器进行测试，采用的测试设备为日本理学公司(Rigaku)生产的SmartLabSE型X射线衍射测试仪，测试各组稀土氧化物从立方相到单斜相的转变温度。所述SmartLabSE型X射线衍射测试仪自带软件可以通过测试以及所述自带软件直接得到所述改性稀土氧化物立方相和单斜相的比例，而且所述比例的误差不会超过0.1％。为了得到更精确的数据，通过Fullprof软件，对得到的原始数据进行平滑处理、去背景噪声、进一步精修等步骤得到了误差值(R值)小于5％的结果。在一般情况下，R值小于10％即为可以接受的结果。
立方相保持时间：由前所述，锂离子改性后的稀土氧化物，其改性后的相变温度比未改性的稀土氧化物高，并且为一定值。所以立方相的保持时间的定义为改性后的稀土氧化物，在改性后的相变温度下，经过某一时间T后，其立方相的占比仍大于等于80％，则可认为该时间T即为该稀土氧化物的立方相保持时间。如果测试时，在经过时间T后，该改性后的稀土氧化物的立方相占比小于80％，则要缩短在该温度下的保温时间，重新测定，直到该改性后的稀土氧化物可以在温度下，在该时间段内，立方相的占比大于等于80％。
烧结后稀土氧化物中锂化合物的残留：由于X射线能谱仪(EDS)等测试设备，可以测试的元素都是硼元素之后的元素，无法测试在烧结后的物质中是否有锂离子的残留。所以本发明中用来测试烧结后的三价稀土氧化物粉末中是否有锂离子残留的方法为ICP光谱分析法。使用的设备为岛津制作所生产的ICPS-8100型ICP光谱分析仪。
上述对照组1～4中，其中对照组3由于使用的初始原料为硫酸铕，并不属于本发明固相合成法中所述稀土氧化物、稀土氢氧化物或稀土碳酸盐，所以在和锂化合物混合烧结后，并未变成稀土氧化物，最终未获得改性稀土氧化物，对该组未进行从立方相到单斜相的相转变温度和立方相保持时间、烧结后稀土氧化物中锂化合物的残留的测试。
对照组4中，由于烧结温度并未达到碳酸锂的熔化温度，导致氧化铽并未得到改性，最终也未得到改性稀土氧化物，因此对该组也未进行从立方相到单斜相的相转变温度和立方相保持时间、烧结后稀土氧化物中锂化合物的残留的测试。
试验组1～7和对照组1和2的测试结果如表1所示。
表1试验组1～7和对照组1～2测试结果
| 组别 | 相转变温度 | 立方相保持时间 | 锂离子残留 |
| 试验组1 | 980℃ | 1560小时 | 否 |
| 试验组2 | 980℃ | 30分钟 | 否 |
| 试验组3 | 980℃ | 6小时 | 否 |
| 试验组4 | 980℃ | 42小时 | 否 |
| 试验组5 | 980℃ | 250小时 | 否 |
| 试验组6 | 1300℃ | 24小时 | 否 |
| 试验组7 | 1730℃ | 120小时 | 否 |
| 对照组1 | 875℃ | 0小时 | 否 |
| 对照组2 | 980℃ | 1560小时 | 是 |
由表1结果可看出，试验组所述改性稀土氧化物的相转变温度都得到了显著提高，而且所述改性稀土氧化物的立方相保持时间较长，且试验组所述改性稀土氧化物中均没有锂离子残留。
由试验组1～5可知，试验组1～5的唯一区别在于锂化合物的加入比例不同，通过试验组1～5的相转变温度和立方相保持时间可看出，只要锂离子的掺杂量在1～20％之间，所述三价稀土氧化物从立方相到单斜相的相转变温度的提高幅度都是一样的。但是，随着锂离子掺杂量的提高，可以延长所述稀土氧化物在提高后的相变温度下保持立方相的时间。
对照组1中，由于锂化合物(氢氧化锂)的添加量太少，导致没有足够比例的S6对称点转化为C2对称点，使得改性后的稀土氧化物无法在高于正常相变温度下保持立方相；对照组2中由于锂化合物(氢氧化锂)的添加量太大，导致烧结后的稀土氧化物中发现了氢氧化锂的残留，影响了氧化钐的性能。
实施例9
本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性稀土氧化物的方法为液相共沉淀法，所述液相共沉淀法包括以下步骤：
(1)将硝酸钷和硝酸锂按照比例进行称量，所述硝酸钷中Pm3+离子和硝酸锂中Li+离子的摩尔比为：Li+/Pm3+＝1％，将二者倒入水中充分搅拌；
(2)在步骤(1)中充分搅拌的混合物中加入过量氨水，使得硝酸钷和硝酸锂转化为氢氧化物的沉淀，得到沉淀物；将沉淀物用抽滤的方式把多余的水分去除，然后在干燥箱中充分干燥；
(3)将步骤(2)中干燥后的沉淀物在有氧环境下烧结，烧结温度为750℃(高于氢氧化锂的熔点温度)，烧结后即得本实施例所述改性稀土氧化物(氧化钷)。
实施例10
本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性稀土氧化物的方法为液相共沉淀法，所述液相共沉淀法包括以下步骤：
(1)将硝酸钷和硝酸锂按照比例进行称量，所述硝酸钷中Pm3+离子和硝酸锂中Li+离子的摩尔比为：Li+/Pm3+＝3％，将二者倒入水中充分搅拌；
(2)在步骤(1)中充分搅拌的混合物中加入过量氨水，使得硝酸钷和硝酸锂转化为氢氧化物的沉淀，得到沉淀物；将沉淀物用抽滤的方式把多余的水分去除，然后在干燥箱中充分干燥；
(3)将步骤(2)中干燥后的沉淀物在有氧环境下烧结，烧结温度为750℃(高于氢氧化锂的熔点温度)，烧结后即得本实施例所述改性稀土氧化物(氧化钷)。
实施例11
本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性稀土氧化物的方法为液相共沉淀法，所述液相共沉淀法包括以下步骤：
(1)将硝酸钷和硝酸锂按照比例进行称量，所述硝酸钷中Pm3+离子和硝酸锂中Li+离子的摩尔比为：Li+/Pm3+＝10％，将二者倒入水中充分搅拌；
(2)在步骤(1)中充分搅拌的混合物中加入过量氨水，使得硝酸钷和硝酸锂转化为氢氧化物的沉淀，得到沉淀物；将沉淀物用抽滤的方式把多余的水分去除，然后在干燥箱中充分干燥；
(3)将步骤(2)中干燥后的沉淀物在有氧环境下烧结，烧结温度为750℃(高于氢氧化锂的熔点温度)，烧结后即得本实施例所述改性稀土氧化物(氧化钷)。
实施例12
本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性稀土氧化物的方法为液相共沉淀法，所述液相共沉淀法包括以下步骤：
(1)将硝酸钷和硝酸锂按照比例进行称量，所述硝酸钷中Pm3+离子和硝酸锂中Li+离子的摩尔比为：Li+/Pm3+＝15％，将二者倒入水中充分搅拌；
(2)在步骤(1)中充分搅拌的混合物中加入过量氨水，使得硝酸钷和硝酸锂转化为氢氧化物的沉淀，得到沉淀物；将沉淀物用抽滤的方式把多余的水分去除，然后在干燥箱中充分干燥；
(3)将步骤(2)中干燥后的沉淀物在有氧环境下烧结，烧结温度为750℃(高于氢氧化锂的熔点温度)，烧结后即得本实施例所述改性稀土氧化物(氧化钷)。
实施例13
本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性稀土氧化物的方法为液相共沉淀法，所述液相共沉淀法包括以下步骤：
(1)将硝酸钷和硝酸锂按照比例进行称量，所述硝酸钷中Pm3+离子和硝酸锂中Li+离子的摩尔比为：Li+/Pm3+＝20％，将二者倒入水中充分搅拌；
(2)在步骤(1)中充分搅拌的混合物中加入过量氨水，使得硝酸钷和硝酸锂转化为氢氧化物的沉淀，得到沉淀物；将沉淀物用抽滤的方式把多余的水分去除，然后在干燥箱中充分干燥；
(3)将步骤(2)中干燥后的沉淀物在有氧环境下烧结，烧结温度为750℃(高于氢氧化锂的熔点温度)，烧结后即得本实施例所述改性稀土氧化物(氧化钷)。
实施例14
本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性稀土氧化物的方法为液相共沉淀法，所述液相共沉淀法包括以下步骤：
(1)将氧化钆和碳化锂按照比例进行称量，所述氧化钆中Gd3+离子和碳化锂中Li+离子的摩尔比为：Li+/Gd3+＝4％，将二者加入水中，然后加入过量的硝酸，使氧化钆变为硝酸钆，碳化锂变为硝酸锂，然后充分搅拌；
(2)在步骤(1)中充分搅拌的液体中加入过量的氢氧化钠溶液，使得酸钆和硝酸锂转化为氢氧化物的沉淀，得到沉淀物；将沉淀物用抽滤的方式去除多余水分后，重新将去除多余水分的沉淀物在去离子水中搅拌均匀，然后再用抽滤的方式把沉淀物中的多余水分去除，反复对沉淀物清洗三次，最后把清洗后的沉淀物采用抽滤方式去除多余水分后在干燥箱中充分干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的沉淀物在有氧环境下烧结，烧结温度为1300℃(高于氢氧化锂的沸点温度)，烧结后即得本实施例所述改性稀土氧化物(氧化钆)。
实施例15
本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性稀土氧化物的方法为液相共沉淀法，所述液相共沉淀法包括以下步骤：
(1)将氧化钆和碳化锂按照比例进行称量，所述氧化钆中Gd3+离子和碳化锂中Li+离子的摩尔比为：Li+/Gd3+＝1％，将二者加入水中，然后加入过量的硝酸，使氧化钆变为硝酸钆，碳化锂变为硝酸锂，然后充分搅拌；
(2)在步骤(1)中充分搅拌的液体中加入过量的氢氧化钠溶液，使得酸钆和硝酸锂转化为氢氧化物的沉淀，得到沉淀物；将沉淀物用抽滤的方式去除多余水分后，重新将去除多余水分的沉淀物在去离子水中搅拌均匀，然后再用抽滤的方式把沉淀物中的多余水分去除，反复对沉淀物清洗三次，最后把清洗后的沉淀物采用抽滤方式去除多余水分后在干燥箱中充分干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的沉淀物在有氧环境下烧结，烧结温度为1300℃(高于氢氧化锂的沸点温度)，烧结后即得本实施例所述改性稀土氧化物(氧化钆)。
实施例16
本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性稀土氧化物的方法为液相共沉淀法，所述液相共沉淀法包括以下步骤：
(1)将氧化钆和碳化锂按照比例进行称量，所述氧化钆中Gd3+离子和碳化锂中Li+离子的摩尔比为：Li+/Gd3+＝10％，将二者加入水中，然后加入过量的硝酸，使氧化钆变为硝酸钆，碳化锂变为硝酸锂，然后充分搅拌；
(2)在步骤(1)中充分搅拌的液体中加入过量的氢氧化钠溶液，使得酸钆和硝酸锂转化为氢氧化物的沉淀，得到沉淀物；将沉淀物用抽滤的方式去除多余水分后，重新将去除多余水分的沉淀物在去离子水中搅拌均匀，然后再用抽滤的方式把沉淀物中的多余水分去除，反复对沉淀物清洗三次，最后把清洗后的沉淀物采用抽滤方式去除多余水分后在干燥箱中充分干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的沉淀物在有氧环境下烧结，烧结温度为1300℃(高于氢氧化锂的沸点温度)，烧结后即得本实施例所述改性稀土氧化物(氧化钆)。
实施例17
本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性稀土氧化物的方法为液相共沉淀法，所述液相共沉淀法包括以下步骤：
(1)将氧化钆和碳化锂按照比例进行称量，所述氧化钆中Gd3+离子和碳化锂中Li+离子的摩尔比为：Li+/Gd3+＝18％，将二者加入水中，然后加入过量的硝酸，使氧化钆变为硝酸钆，碳化锂变为硝酸锂，然后充分搅拌；
(2)在步骤(1)中充分搅拌的液体中加入过量的氢氧化钠溶液，使得酸钆和硝酸锂转化为氢氧化物的沉淀，得到沉淀物；将沉淀物用抽滤的方式去除多余水分后，重新将去除多余水分的沉淀物在去离子水中搅拌均匀，然后再用抽滤的方式把沉淀物中的多余水分去除，反复对沉淀物清洗三次，最后把清洗后的沉淀物采用抽滤方式去除多余水分后在干燥箱中充分干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的沉淀物在有氧环境下烧结，烧结温度为1300℃(高于氢氧化锂的沸点温度)，烧结后即得本实施例所述改性稀土氧化物(氧化钆)。
实施例18
本发明所述改性稀土氧化物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性稀土氧化物的方法为液相共沉淀法，所述液相共沉淀法包括以下步骤：
(1)将醋酸镝和硫酸锂按照比例进行称量，所述醋酸镝中Dy3离子和硫酸锂中Li+离子的摩尔比为：Li+/Dy3+＝16％，将二者加入水中，充分搅拌；
(2)将步骤(1)中充分搅拌的液体中加入过量的氢氧化钾溶液，使得醋酸镝和硫酸锂转化为氢氧化物的沉淀，得到沉淀物；将沉淀物用抽滤的方式把多余水分除去，然后在干燥箱中充分干燥；
(3)将步骤(2)中干燥后的沉淀物在有氧环境下烧结，烧结温度为1500℃(高于氢氧化锂的沸点温度)，烧结后即得本实施例所述改性稀土氧化物(氧化镝)。
实施例19
液相共沉淀法中工艺参数及原料量比对于制备所得产物性能的影响实验
分别将实施例9～18制备所得改性稀土氧化物和对照组1～3的改性稀土氧化物作为试验对象，对照组1～3采用的改性稀土氧化物如下所示：
对照组1：
所述改性稀土氧化物采用液相共沉淀法制备而成，所述方法包括以下步骤：
(1)称取硝酸钷，倒入水中充分搅拌；
(2)将步骤(1)中充分搅拌的液体中加入过量的氨水，使得硝酸钷转化为氢氧化物的沉淀，得到沉淀物；将沉淀物用抽滤的方式把多余水分除去，然后在干燥箱中充分干燥；
(3)将步骤(2)干燥好的沉淀物在有氧环境下烧结，烧结温度为750℃，烧结后即得本对照组稀土氧化物。
对照组2：
所述改性稀土氧化物采用液相共沉淀法制备而成，所述方法包括以下步骤：
(1)将氧化钆和碳化锂按照比例进行称量，所述氧化钆中的Gd3+离子和碳化锂中Li+离子的摩尔比为：Li+/Gd3+＝4％，将二者倒入水中，然后加入过量硝酸，使的氧化钆变为硝酸钆，碳化锂变为硝酸锂，然后充分搅拌；
(2)在步骤(1)充分搅拌的混合物中加入过量氨水，使得硝酸钆和硝酸锂转化为氢氧化物的沉淀，得到沉淀物；将沉淀物用抽滤的方式把多余水分除去，然后在干燥箱中充分干燥；
(3)将步骤(2)中干燥后的沉淀物在有氧环境下烧结，烧结温度为1500℃，烧结后即得本对照组改性稀土氧化物。
对照组3：
所述改性稀土氧化物采用液相共沉淀法制备而成，所述方法包括以下步骤：
(1)将醋酸镝和硫酸锂按照比例进行称量，醋酸镝中Dy3+离子和硫酸锂中Li+离子的摩尔比为：Li+/Dy3+＝16％，将二者倒入水中，然后充分搅拌；
(2)在步骤(1)充分搅拌的混合物中加入过量氨水，使得醋酸镝和硫酸锂转化为氢氧化物的沉淀，得到沉淀物；将沉淀物用抽滤的方式把多余水分除去，然后在干燥箱中充分干燥；
(3)将步骤(2)中干燥后的沉淀物在有氧环境下烧结，烧结温度为800℃(高于氢氧化锂的熔点温度)，烧结后即得本对照组改性稀土氧化物。
分别对实施例9～18和对照组1～3的改性稀土氧化物从立方相到单斜相的相转变温度和立方相保持时间、烧结后稀土氧化物中锂化合物的残留进行测试，测试方法同实施例8，测试结果如表2所示。
表2实施例9～18和对照组1～3测试结果
由上述表2结果可看出，实施例9～18的改性稀土氧化物与对照组1～3相比，相转变温度得到了有效提高，而且改性稀土氧化物中不存在氢氧化锂残留。
实施例9～13、实施例14～18的唯一区别在于锂化合物的加入比例不同，通过实施例9～13、实施例14～18的相转变温度和立方相保持时间可看出，只要锂离子的掺杂量在1～20％之间，所述三价稀土氧化物从立方相到单斜相的相转变温度的提高幅度都是一样的。但是，随着锂离子掺杂量的提高，可以延长所述稀土氧化物在提高后的相变温度下保持立方相的时间。
对照组1中的稀土氧化物，由于没有添加任何锂化合物，烧结后的氧化钷并没有得到改性，所以从立方相到单斜相的转变温度仍为700℃±20。当在750℃下烧结后，全部氧化钷从立方相转变为了单斜相。
对照组2中的改性稀土氧化物，干燥好的沉淀物在超过了改性后氧化钆相变温度(1400℃)下进行了烧结，结果烧结后的氧化钆变成了单斜相的氧化钆。
对照组3中的改性稀土氧化物，烧结温度虽然高于氢氧化锂的熔化温度，最终也得到了改性稀土氧化物，但是由于烧结温度并未达到氢氧化锂的沸点，所以大部分的氢氧化锂都残留在了最终产物中，影响了稀土氧化物的性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种改性稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述方法为固相合成法或液相共沉淀法；
所述固相合成法包括以下步骤：
(1a)将稀土化合物和锂化合物按比例进行称量，然后充分混合，得到混合物；
(2a)将步骤(1)中的混合物在有氧环境下烧结，烧结温度高于所述锂化合物的熔点，烧结后即得改性稀土氧化物；
所述液相共沉淀法包括以下步骤：
(1b)将能够溶于水的稀土化合物和锂化合物按比例进行称量，然后倒入水中充分搅拌；或者将不能够溶于水的稀土化合物和锂化合物按比例进行称量，倒入水中，然后加入强酸，使稀土化合物和锂化合物溶于水中，充分搅拌；
(2b)在步骤(1b)充分搅拌后的混合物中加入过量碱性溶液，使得稀土化合物和锂化合物形成氢氧化物沉淀，得沉淀物；去除沉淀物中多余水分，然后充分干燥；
(3b)将步骤(2b)中干燥后的沉淀物在有氧环境下烧结，烧结温度高于氢氧化锂的熔点，烧结后即得改性稀土氧化物。
2.如权利要求1所述改性稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1a)和步骤(1b)中稀土化合物中的稀土离子与锂化合物中的锂离子的摩尔比为：锂离子：稀土离子＝1～20％；优选地，所述步骤(1a)和步骤(1b)中稀土化合物中的稀土离子与锂化合物中的锂离子的摩尔比为：锂离子：稀土离子＝10～20％。
3.如权利要求1所述的改性稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1a)中的稀土化合物为稀土氧化物、稀土氢氧化物、稀土碳酸盐中的至少一种，且所述稀土化合物中的稀土元素为Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的至少一种。
4.如权利要求1或3所述的改性稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1a)中的锂化合物为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的改性稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1b)中的稀土化合物为稀土氧化物、稀土氢氧化物、稀土硫酸盐、稀土硝酸盐、稀土盐酸盐、稀土醋酸盐、稀土高氯酸盐、稀土溴酸盐、稀土碳酸盐、稀土硫化物中的至少一种，且所述稀土化合物中的稀土元素为Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的至少一种。
6.如权利要求1或5所述的改性稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1b)中的锂化合物为氧化锂、氮化锂、碳化锂、氢氧化锂、氯化锂、溴化锂、硫化锂、硫酸锂、硫酸氢锂、亚硫酸锂、硫代硫酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、醋酸锂中的至少一种。
7.如权利要求1所述改性稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1a)中采用研磨法或球磨法进行充分混合；当采用研磨法时，研磨混合时间不少于15分钟；当采用球磨法时，球磨混合时间不少于1小时。
8.如权利要求1所述改性稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1b)中加入的强酸为硝酸、硫酸、盐酸中的至少一种；所述步骤(2b)中的碱性溶液为氨水、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的至少一种。
9.一种采用如权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的改性稀土氧化物，其特征在于，所述改性稀土氧化物从立方相到单斜相的转变温度高于普通稀土氧化物。
10.如权利要求9所述的改性稀土氧化物，其特征在于，所述改性稀土氧化物从立方相到单斜相的转变温度比普通稀土氧化物高100～220℃。
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| YIPU KANG: "Photoluminescence and cathodoluminescence properties of Li+ doped Gd1.88Eu0.12O3", JOURNAL OF THE CERAMIC SOCIETY OF JAPAN, vol. 123, no. 10, pages 989 - 994 * |
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