CN115708179A - 氮掺杂多孔纳米碳材料、电容器电极材料、电容器电极及其制备方法和超级电容器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电化学储能技术领域，公开了一种氮掺杂多孔纳米碳材料，所述纳米碳材料具有微孔结构和介孔结构，所述纳米碳材料的BET比表面积为300‑3000m²/g，微孔内比表面积占总比表面积的比例高于60％；所述纳米碳材料的总孔体积为0.5‑2cm³/g，微孔孔体积占总孔体积的比例高于50％；由X射线光电子能谱测得所述纳米碳材料表面碳的质量百分含量为70‑95％；氮的质量百分含量为1‑20％；所述纳米碳材料为片状形貌。本发明的制备方法可以同时实现纳米碳材料的高氮掺杂、催化石墨化和活化造孔。将本发明的氮掺杂纳米碳材料应用于超级电容器中，采用水系碱性电解液时，在1A/g的电流密度下，单电极比电容最高可达252F/g，表现出优异的电容性能。

Description

氮掺杂多孔纳米碳材料、电容器电极材料、电容器电极及其制 备方法和超级电容器

技术领域

本发明涉及电化学储能技术领域，具体涉及氮掺杂多孔纳米碳材料、电容器电极材料、电容器电极及其制备方法和超级电容器。

背景技术

随着太阳能、风能、潮汐能等洁净、可再生能源的不断开发利用，包括锂离子电池、超级电容器在内的储能器件在近些年取得了长足的进步，能量密度大幅提升。超级电容器作为一种介于传统电容器与电池之间的新型的绿色储能装置，具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。超级电容器具有较高的功率密度，适用于大电流充放电，但是其能量密度相对较低。因此，为了提升超级电容器的整体性能，研究者们从两方面进行了探索工作，一是新型电极材料的研究，二是包括锂离子电容器在内的混合型超级电容器的开发。目前，常用的电极材料有碳材料、过渡金属氧化物、氢氧化物以及导电聚合物等。其中，碳材料具有较高的稳定性，而且成本较低，在双电层超级电容器和锂离子电容器中都得到了广泛的应用。

目前，超级电容器中应用最广泛的是由生物质、石油焦等原料合成的超级活性炭。超级活性炭具有较高的比表面积和大量的微孔结构，表现出优异的比电容和较高的比容量，但是活性炭结构无序性使得离子传输通道曲折、自身导电性较差。因此，结构较为规整且具有一定石墨化程度的多孔碳材料成为研究的热点之一。此外，氮、氧等杂原子的掺入，可以有效提高碳材料的导电性、浸润性，并且可以通过杂原子与电解液的氧化还原反应引入赝电容，提升材料整体容量。目前，掺氮多孔碳材料的制备主要有以下几种方法，一是以含氮生物质为原料，碳化后利用氢氧化钾等活化，获得高比表面、多孔、氮掺杂纳米碳材料，二是通过含氮高分子或者含氮有机酸盐热解，再经过酸洗后得到氮掺杂纳米材料。从已报道的文献和公开的专利来看，两种方法制备的纳米碳材料都具有多孔结构，而且能够实现较高的氮掺杂，但是材料的电容性能有待提高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的多孔纳米碳材料电容性能不佳的问题，提供一种氮掺杂多孔纳米碳材料、电容器电极材料、电容器电极及其制备方法和超级电容器，通过本发明提供的方法能够简单、高效地实现纳米碳材料的氮掺杂，制备的纳米碳材料具有较高比表面积和大量的微孔结构，应用于超级电容器中时表现出优异的电容性能。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种氮掺杂多孔纳米碳材料，所述纳米碳材料具有微孔结构和介孔结构，所述纳米碳材料的BET比表面积为300-3000m²/g，微孔内比表面积占总比表面积的比例高于60％；所述纳米碳材料的总孔体积为0.5-2cm³/g，微孔孔体积占总孔体积的比例高于50％；由X射线光电子能谱测得所述纳米碳材料表面碳的质量百分含量为70-95％，氮的质量百分含量为1-20％；所述纳米碳材料为片状形貌。

本发明第二方面提供一种氮掺杂纳米碳材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：

(1)前驱体制备：将镍源、含氮有机酸和钾源与溶剂形成均相溶液，然后除去所述均相溶液中的溶剂，得到前驱体材料，其中，所述含氮有机酸为乙二胺四乙酸和/或2,5-吡啶二羧酸，所述钾源选自碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中的一种或多种；

(2)焙烧：在惰性气氛保护下，将步骤(1)得到的前驱体材料进行焙烧，得到热解产物；

(3)酸洗：提供含有步骤(2)得到的热解产物的水溶液，并与酸接触反应，然后固液分离、洗涤并干燥。

本发明第三方面提供一种电容器电极材料，该电极材料含有活性物质、导电剂和粘合剂，所述活性物质为第一方面所述的氮掺杂纳米碳材料或者为按照第二方面所述的制备方法制备得到的氮掺杂纳米碳材料。

本发明第四方面提供一种电容器电极，该电极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的电极材料，所述电极材料为第三方面所述的电极材料。

本发明第五方面提供一种电容器电极的制备方法，该制备方法包括将含有活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集流体上，干燥，压延或不压延，所述活性物质为第一方面所述的氮掺杂纳米碳材料或者为按照第二方面所述的制备方法制备得到的氮掺杂纳米碳材料。

本发明第六方面提供一种超级电容器，该超级电容器包括极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括电极及隔膜，所述电极为第四方面所述的电容器电极或者为按照第五方面所述的制备方法制备得到的电容器电极。

通过上述技术方案，本发明具有如下优势：

(1)本发明提供的氮掺杂多孔纳米碳材料为片状形貌，具有微孔结构和介孔结构，BET比表面积为300-3000m²/g，微孔内比表面积占总比表面积的比例高于60％；总孔体积为0.5-2cm³/g，微孔孔体积占总孔体积的比例高于50％；由X射线光电子能谱测得的纳米碳材料表面碳的质量百分含量为70-95％，氮的质量百分含量为1-20％；本发明提供的氮掺杂多孔纳米碳材料具有高氮掺杂、高比面积以及大量的微孔结构，可应用于超级电容器；

(2)本发明提供的氮掺杂纳米碳材料的制备方法中，以含氮有机酸、镍源和钾源制备前驱体材料，在前驱体材料的高温焙烧过程中，可以同时实现纳米碳材料的高氮掺杂、催化石墨化和活化造孔，该制备工艺简单，易于生产。本发明的制备方法通过调控含氮有机酸的比例，可以实现不同含量的氮掺杂，同时通过改变钾源的比例能够获得具有片状形貌的多孔纳米碳材料；

(3)本发明提供的氮掺杂多孔纳米碳材料应用于超级电容器中，采用水系碱性电解液时，在1A/g的电流密度下，单电极比电容最高可达252F/g，表现出优异的电容性能。

附图说明

图1是制备例1制备的氮掺杂纳米碳材料的透射电镜图；

图2是制备例1制备的氮掺杂纳米碳材料的N₂吸附-脱附等温线；

图3是制备例1制备的氮掺杂纳米碳材料的完全扫描XPS图；

图4是制备例1制备的氮掺杂纳米碳材料的XPS高分辨率的N1s谱图；

图5是制备例1制备的氮掺杂纳米碳材料的拉曼光谱图；

图6是制备例1制备的氮掺杂纳米碳材料在水系碱性电解液中不同扫描速率下的循环伏安曲线；

图7是制备例1制备的氮掺杂纳米碳材料在水系碱性电解液中不同电流密度下的恒流充放电曲线。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种氮掺杂多孔纳米碳材料，所述纳米碳材料具有微孔结构和介孔结构，所述纳米碳材料的BET比表面积为300-3000m²/g，微孔内比表面积占总比表面积的比例高于60％；所述纳米碳材料的总孔体积为0.5-2cm³/g，微孔孔体积占总孔体积的比例高于50％；由X射线光电子能谱测得所述纳米碳材料表面碳的质量百分含量为70-95％，氮的质量百分含量为1-20％；所述纳米碳材料为片状形貌。

本发明中，术语“介孔”定义为孔径在2-50nm范围的孔。孔径小于2nm的孔定义为“微孔”。

本发明的一些实施方式中，所述纳米碳材料的BET比表面积为300-3000m²/g，微孔内比表面积占总比表面积的比例高于60％，优选地，所述纳米碳材料的BET比表面积为1000-2000m²/g，微孔内比表面积占总比表面积的比例高于75％。

本发明的一些实施方式中，所述纳米碳材料的总孔体积为0.5-2cm³/g，微孔孔体积占总孔体积的比例高于50％，优选地，所述纳米碳材料的总孔体积为0.7-1.5cm³/g，微孔孔体积占总孔体积的比例高于60％。

本发明中，通过BET测试方法检测材料的孔结构性质。具体采用Quantachrome AS-6B型分析仪测定，材料的比表面积和孔体积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到。

本发明的一些实施方式中，由X射线光电子能谱测得所述纳米碳材料表面的碳的质量百分含量为70-95％，氮的质量百分含量为1-20％；优选地，由X射线光电子能谱测得所述纳米碳材料表面的碳的质量百分含量为80-95％，氮的质量百分含量为2-15％。

本发明中，术语“氮掺杂纳米碳材料”中的“氮”是指氮元素，该术语具体是指，在氮掺杂纳米碳材料的制备过程中，材料表面含有的以各种形式存在的氮元素。

本发明的一些实施方式中，优选地，所述氮掺杂纳米碳材料还可能含有氧元素，可能是在氮掺杂纳米碳材料的制备过程中，材料表面含有的以各种形式存在的氧元素。优选地，由X射线光电子能谱测得所述纳米碳材料表面的氧的质量百分含量为3-15％，优选为5-11％。

本发明的一些实施方式中，所述氮掺杂纳米碳材料中可以含有本领域技术人员所公知的可应用于碳材料的各种掺杂元素，优选地，所述氮掺杂纳米碳材料中不含有镍、钾、硫、硼、磷、氟、氯、溴、碘等元素。

本发明中，所述氮掺杂纳米碳材料表面的碳元素、氮元素和氧元素的含量采用X射线光电子能谱测得，X射线光电子能谱分析在Thermo Scientific公司配备有ThermoAvantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化AlKαX射线，能量1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.53×10^-9mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.6eV)校正，在Thermo Avantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。材料测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3小时。

本发明的一些实施方式中，优选地，所述纳米碳材料具有多孔片状结构。所述纳米碳材料的形貌可以通过透射电镜观察确定。

本发明的一些实施方式中，优选地，所述纳米碳材料的拉曼曲线中，D峰和G峰的强度之比(即I_G/I_D)为0.5-1.5，优选为0.7-1.1。本发明的纳米碳材料具有明显的D峰和G峰，具有一定的石墨化程度，且利用透射电镜不仅可以观察到本发明的纳米碳材料存在多孔片状结构，还存在石墨化碳层。

本发明中，术语“石墨化碳层”是指在透射电镜下可明显观察到层状结构的碳结构，而非无定型结构。

本发明第二方面提供一种氮掺杂纳米碳材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：

(1)前驱体制备：将镍源、含氮有机酸和钾源与溶剂形成均相溶液，然后除去所述均相溶液中的溶剂，得到前驱体材料，其中，所述含氮有机酸为乙二胺四乙酸和/或2,5-吡啶二羧酸，所述钾源选自碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中的一种或多种；

(2)焙烧：在惰性气氛保护下，将步骤(1)得到的前驱体材料进行焙烧，得到热解产物；

(3)酸洗：提供含有步骤(2)得到的热解产物的水溶液，并与酸接触反应，然后固液分离、洗涤并干燥。

本发明的一些实施方式中，所述氮掺杂纳米碳材料的制备方法，以含氮有机酸为碳源和氮源，以钾源为活化剂，以镍源为催化剂，制备前驱体材料，在制备过程中，镍源与含氮有机酸先形成络合物(即前驱体材料)，然后将前驱体材料在高温惰性氛围中热解，此过程中，含氮有机酸作为碳源和氮源，能够实现材料中较高的氮掺杂量，钾源则可以起到活化造孔的作用，优选情况下，镍源的催化作用还能够提升材料的石墨化程度，最后通过酸洗除去材料中的镍元素和钾元素，获得氮掺杂多孔纳米碳材料。本发明的制备方法可以同时实现纳米碳材料的高氮掺杂、催化石墨化和活化造孔，通过调控含氮有机酸的比例，可以实现不同含量的氮掺杂，同时通过改变钾源的比例能够获得具有片状形貌的多孔纳米碳材料，制得的氮掺杂纳米碳材料具有微孔结构和介孔结构，所述纳米碳材料的BET比表面积为300-3000m²/g，微孔内比表面积占总比表面积的比例高于60％；所述纳米碳材料的总孔体积为0.5-2cm³/g，微孔孔体积占总孔体积的比例高于50％；由X射线光电子能谱测得所述纳米碳材料表面碳的质量百分含量为70-95％；氮的质量百分含量为1-20％。通过本发明提供的方法能够简单、高效地实现纳米碳材料的氮掺杂，同时，得益于镍源的催化作用和钾源的活化造孔作用，制备的纳米碳材料具有较高比表面积和大量的微孔结构。优选情况下，所述纳米碳材料还存在石墨化碳层。

本发明的一些实施方式中，对形成所述均相溶液的方法没有特别的限定，例如可以通过加热，进一步优选通过加热搅拌的方式以形成所述均相溶液。本发明对加热的温度和搅拌的速率也没有特别的限定，以能够形成所述均相溶液为准。

本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述前驱体材料是将镍源与含氮有机酸以及钾源在溶剂中溶解形成均相溶液，然后除去均相溶液中的溶剂而得到的前驱体材料。对所述溶剂的种类没有特别的限定，以能够形成均相溶液为准，例如所述溶剂可以为水、乙醇等，优选为水；对所述溶剂的用量也没有特别的限定，同样以能够形成均相溶液为准。可以采用直接蒸发的方式除去所述均相溶液中的溶剂，蒸发的温度和工艺可以采用本领域技术人员所公知的现有技术，例如，可以在烘箱中干燥以除去所述均相溶液中的溶剂。

本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述镍源可以为本领域常规使用的含镍无机盐，优选地，所述镍源选自碱式碳酸镍、醋酸镍、氯化镍和硝酸镍的一种或多种，优选碱式碳酸镍。

本发明的一些实施方式中，优选地，所述含氮有机酸为乙二胺四乙酸和/或2,5-吡啶二羧酸，优选为乙二胺四乙酸。

本发明的一些实施方式中，所述钾源选自碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中的一种或多种，优选为氢氧化钾。

本发明的一些实施方式中，优选地，以镍元素计的所述镍源、含氮有机酸和钾源的物质的量比为1：1-10：0.1-10，优选为1：1-5：0.5-2，更优选为1：1：1。采用该种优选实施方式更有利于高比表面积的获得。

本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(2)中，所述惰性气氛由氮气、氩气、氖气和氦气中的至少一种提供，优选为氮气气氛和/或氩气气氛。

本发明的一些实施方式中，优选地，所述焙烧的方法包括：以2-10℃/min的升温速率升温至400-1000℃，优选以5-10℃/min的升温速率升温至600-800℃，恒温焙烧1-8h，优选恒温焙烧2-4h，然后以1-10℃/min，优选以3-5℃/min的降温速率降至室温。

本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(3)中，所述酸洗可以用各种无机酸和/或有机酸进行，只要能够除去热解产物中的镍元素和钾元素即可，例如，酸洗所使用的酸可以选自浓盐酸、浓硫酸、醋酸中的一种或多种，优选为浓盐酸。对酸的用量也没有特别的要求，同样只要能够除去材料中的镍元素和钾元素即可。为了更好地除去材料中的镍元素和钾元素，优选地，酸洗时使用过量酸。

本发明的一些实施方式中，优选地，酸洗的温度为80-120℃，优选为90-100℃；接触反应的时间为6-24h，优选为8-12h。

本发明的一些实施方式中，所述洗涤用于除去由酸洗过程导致的残留在氮掺杂纳米碳材料上的酸，因此，各种能够使氮掺杂纳米碳材料洗至中性的水洗方式均适用于本发明。

本发明的一些实施方式中，干燥用于除去氮掺杂纳米碳材料上的水。干燥可以采用常压干燥或减压干燥。干燥的条件可以包括：温度为100-120℃，时间为6-10h。

本发明的一些实施方式中，优选地，所述镍源、含氮有机酸和钾源的用量使得制得的氮掺杂纳米碳材料表面的碳的质量百分含量为70-95％；氮的质量百分含量为1-20％。

本发明的一些实施方式中，优选地，所述镍源、含氮有机酸和钾源的用量使得制得的氮掺杂纳米碳材料表面的碳的质量百分含量为80-95％；氮的质量百分含量为2-15％。

本发明的一些实施方式中，所述氮掺杂纳米碳材料中可以含有本领域技术人员所公知的可应用于碳材料的各种掺杂元素，优选地，所述氮掺杂纳米碳材料中不含有镍、钾、硫、硼、磷、氟、氯、溴、碘等元素。

本发明第三方面提供一种电容器电极材料，该电极材料含有活性物质、导电剂和粘合剂，所述活性物质为第一方面所述的氮掺杂纳米碳材料或者为按照第二方面所述的制备方法制备得到的氮掺杂纳米碳材料。

本发明的一些实施方式中，所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，所述导电剂可以选自乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种。本发明优选乙炔黑作为导电剂。

本发明的一些实施方式中，粘结剂即粘合剂，所述粘合剂可以采用本领域已知的所有可用于电容器的粘合剂。可以选自含氟树脂和/或聚烯烃化合物，例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、丁苯橡胶乳液和丙烯腈共聚物水分散液中的一种或几种，优选为聚四氟乙烯(PTFE)。

本发明的一些实施方式中，优选地，氮掺杂纳米碳材料、导电剂和粘合剂的质量比为7-18：1-3：1，例如可以为9：0.5：0.5、8：1：1、8：1.5：0.5、7：2：1以及这些数值中的任意两个数值所构成的范围中的任意数值，优选为8：1：1。

本发明第四方面提供一种电容器电极，该电极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的电极材料，所述电极材料为第三方面所述的电极材料。

本发明的一些实施方式中，所述集流体可以是本领域技术人员所公知的各种集流体，如不锈钢网、泡沫镍和铝箔中的一种，本发明优选不锈钢网作为集流体。

由于本发明只涉及对电极活性物质的改进，因此，将本发明的氮掺杂纳米碳材料应用于超级电容器中时，对超级电容器的其它组成和结构没有特别的限制。

本发明第五方面提供一种电容器电极的制备方法，该制备方法包括将含有活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延，所述活性物质为第一方面所述的氮掺杂纳米碳材料或者为按照第二方面所述的制备方法制备得到的氮掺杂纳米碳材料。

本发明的一些实施方式中，所述溶剂可以采用本领域已知的所有可用于超级电容器电极制备的溶剂，例如可以为无水乙醇和/或N-甲基吡咯烷酮，优选为无水乙醇。溶剂的用量以能够形成所需的涂覆浆料为准。

根据本发明一种优选的实施方式，所述电容器电极的制备方法包括：

将氮掺杂纳米碳材料、导电剂和粘结剂混合，研磨均匀后与溶剂混合成浆料，然后将浆料均匀涂覆在集流体上，干燥并裁剪为电极极片。

本发明第六方面提供一种超级电容器，该超级电容器包括极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括电极及隔膜，所述电极为第四方面所述的电容器电极或者为按照第五方面所述的制备方法制备得到的电容器电极。

本发明的一些实施方式中，优选地，所述超级电容器为双电层超级电容器。

本发明的一些实施方式中，电解液可以为本领域常规使用的适用于超级电容器的电解液，例如可以采用水系电解液和/或有机系电解液，优选为水系电解液，特别优选为水系碱性电解液，例如6mol/L的KOH水溶液。

本发明的一些实施方式中，所述超级电容器使用的隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于极芯的电极之间，并与极芯一起密封在电池壳体内。所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜，例如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。

本发明的一些实施方式中，优选地，所述电池壳体为扣式电池壳体。

本发明提供的氮掺杂多孔纳米碳材料应用于超级电容器中，采用水系碱性电解液时，在1A/g的电流密度下，单电极比电容最高可达252F/g，表现出优异的电容性能。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

通过高分辨透射电镜(HRTEM)表征材料的表面形貌。所采用高分辨透射电镜的型号为JEM-2100(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。

通过BET测试方法检测材料的孔结构性质。具体采用Quantachrome AS-6B型分析仪测定，材料的比表面积和孔体积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到，介孔分布曲线根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到，微孔孔径分布曲线根据Horvath-Kawazoe(HK)方法对等温曲线进行计算得到。

通过X射线光电子能谱(XPS)测定材料表面各元素的含量以及各种氮物种的含量，X射线光电子能谱分析在Thermo Scientific公司配备有Thermo Avantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化Al KαX射线，能量1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.53×10^{- 9}mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.6eV)校正，在Thermo Avantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。材料测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3小时。

拉曼测试采用的可见激光拉曼测定法，利用532光源对材料的官能团进行拉曼表征，给出特征谱图。

制备例1-5用于说明氮掺杂纳米碳材料及其制备方法。

制备例1

(1)前驱体制备：按照镍源(以镍元素计)、含氮有机酸和钾源的摩尔比为1：1：1，称取10g碱式碳酸镍、20.08g乙二胺四乙酸溶于100mL的去离子水中，搅拌均匀得到溶液，然后称取3.86g氢氧化钾加入到溶液中，在95℃下加热搅拌4h后，将其放置于烘箱进行干燥，得到25g的前驱体材料，将前驱体材料研磨成粉，待用；

(2)焙烧：称取10g前驱体材料于瓷舟中，然后放置于管式焙烧炉中，在氮气的保护下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温焙烧4h，最后以5℃/min的降温速率降至室温，得到3.0g的热解产物；

(3)将3.0g热解产物溶于50mL的去离子水中，搅拌均匀后，加入10mL质量分数37％的浓盐酸，之后升温至100℃，搅拌12h，降至室温后，抽滤，水洗至中性后，将得到的产物放入烘箱中，干燥过夜，得到800mg的氮掺杂纳米碳材料。

该氮掺杂纳米碳材料的透射电镜图如图1所示，从图1可以看出，该纳米碳材料具有片状的形貌；

该氮掺杂纳米碳材料的N₂吸附-脱附等温线如图2所示，通过等温吸脱附曲线计算出该纳米碳材料的BET比表面积为1529.2m²/g，微孔内比表面积为1406.3m²/g，占总比表面积的比例为90％；该纳米碳材料的总孔体积为0.91cm³/g，微孔孔体积为0.64cm³/g，占总孔体积的比例为70％；上述数据说明该纳米碳材料以微孔结构为主；

该氮掺杂纳米碳材料的X射线光电子能谱(XPS)如图3所示，从图中可以看到明显存在C、N、O的XPS峰，其中，在397.5±1eV、399.5±eV和401.5eV处存在氮的特征谱峰，在531-533eV处存在氧的特征谱峰，进一步证明了N元素的有效掺杂，且材料中还含有氧元素。根据其峰面积可计算出该纳米碳材料表面各元素的原子比例，该纳米碳材料表面的碳的质量百分含量为84.91％，氧的质量百分含量为9.53％，氮的质量百分含量为5.56％。

该纳米碳材料的XPS高分辨率的N1s谱图如图4所示，从图中可以看出该纳米碳材料中的氮为吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮。

该氮掺杂纳米碳材料的拉曼测试结果如图5所示，从图中可以看到该纳米碳材料具有明显的D峰和G峰，I_D/I_G＝1.02，说明该纳米碳材料具有一定的石墨化程度。

该氮掺杂纳米碳材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线如图6所示，从图中可以看到曲线呈椭圆状，具有氧化还原峰，说明氮原子的掺杂引入了赝电容，从而提升了材料的整体性能。

制备例2

按照制备例1的方法制备氮掺杂纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，以5℃/min的升温速率升温至650℃，最终得到700mg的氮掺杂纳米碳材料。

经透射电镜测定，该氮掺杂纳米碳材料具有片状的形貌；

经BET测试方法检测，通过等温吸脱附曲线计算出该氮掺杂纳米碳材料的BET比表面积为1547.5m²/g，微孔内比表面积为1459.8m²/g，占总比表面积的比例为94％；该纳米碳材料的总孔体积为0.78cm³/g，微孔孔体积为0.66cm³/g，占总孔体积的比例为84.6％；上述数据说明该纳米碳材料以微孔结构为主；

经X射线光电子能谱测得该氮掺杂纳米碳材料表面的碳的质量百分含量为86.33％，氧的质量百分含量为10.01％，氮的质量百分含量为3.66％；该纳米碳材料中的氮为吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮。

经拉曼测试可知该氮掺杂纳米碳材料具有明显的D峰和G峰，I_D/I_G＝0.98，说明该纳米碳材料具有一定的石墨化程度。

制备例3

按照制备例1的方法制备氮掺杂纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，最终得到600mg的氮掺杂纳米碳材料。

经透射电镜测定，该氮掺杂纳米碳材料具有片状的形貌；

经BET测试方法检测，通过等温吸脱附曲线计算出该氮掺杂纳米碳材料的BET比表面积为1541.8m²/g，微孔内比表面积为1451.8m²/g，占总比表面积的比例为94％；该纳米碳材料的总孔体积为0.79cm³/g，微孔孔体积为0.66cm³/g，占总孔体积的比例为83％；上述数据说明该纳米碳材料以微孔结构为主；

经X射线光电子能谱测得该氮掺杂纳米碳材料表面的碳的质量百分含量为88.51％，氧的质量百分含量为8.64％，氮的质量百分含量为2.85％；该纳米碳材料中的氮为吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮。

经拉曼测试可知该氮掺杂纳米碳材料具有明显的D峰和G峰，I_D/I_G＝1.01，说明该纳米碳材料具有一定的石墨化程度。

制备例4

按照制备例1的方法制备氮掺杂纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，以10℃/min的升温速率升温至600℃，最终得到680mg的氮掺杂纳米碳材料。

经透射电镜测定，该氮掺杂纳米碳材料具有片状的形貌；

经BET测试方法检测，通过等温吸脱附曲线计算出该氮掺杂纳米碳材料的BET比表面积为1480.5m²/g，微孔内比表面积为1295.3m²/g，占总比表面积的比例为87％；该纳米碳材料的总孔体积为0.85cm³/g，微孔孔体积为0.71cm³/g，占总孔体积的比例为83.5％；上述数据说明该纳米碳材料以微孔结构为主；

经X射线光电子能谱测得该氮掺杂纳米碳材料表面的碳的质量百分含量为90.51％，氧的质量百分含量为7.25％，氮的质量百分含量为2.24％；该纳米碳材料中的氮为吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮。

经拉曼测试可知该氮掺杂纳米碳材料具有明显的D峰和G峰，I_D/I_G＝0.97，说明该纳米碳材料具有一定的石墨化程度。

制备例5

按照制备例1的方法制备氮掺杂纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，氢氧化钾的用量为7.72g(即按照镍源(以镍元素计)、含氮有机酸和钾源的摩尔比为1：1：2)，最终得到700mg的氮掺杂纳米碳材料。

经透射电镜测定，该氮掺杂纳米碳材料具有片状的形貌；

经BET测试方法检测，通过等温吸脱附曲线计算出该氮掺杂纳米碳材料的BET比表面积为1386.2m²/g，微孔内比表面积为1051.8m²/g，占总比表面积的比例为75.8％；该纳米碳材料的总孔体积为0.92cm³/g，微孔孔体积为0.65cm³/g，占总孔体积的比例为70.6％；上述数据说明该纳米碳材料以微孔结构为主；

经X射线光电子能谱测得该氮掺杂纳米碳材料表面的碳的质量百分含量为85.32％，氧的质量百分含量为9.57％，氮的质量百分含量为5.11％；该纳米碳材料中的氮为吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮。

经拉曼测试可知该氮掺杂纳米碳材料具有明显的D峰和G峰，I_D/I_G＝1.02，说明该纳米碳材料具有一定的石墨化程度。

对比制备例1

按照制备例1的方法制备纳米碳材料，不同的是，步骤(1)的前驱体制备过程中，将乙二胺四乙酸替换为柠檬酸。

(1)前驱体制备：10g碱式碳酸镍、30g柠檬酸、3.6g氢氧化钾溶于100ml去离子水中，在95℃下加热搅拌4h后放置于烘箱中干燥，得到40g前驱体材料。

(2)焙烧：将干燥前驱体材料研磨成粉，然后取10g放置于管式焙烧炉中。在氮气的保护下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温焙烧2h，最后自然冷却至室温，得到黑色初产物4g。

(3)酸洗：将初产物溶于适量去离子水中，搅拌均匀后加入过量质量分数37％的浓盐酸。随后升温至95℃，加热搅拌12h。降至室温后抽滤，水洗至中性。放入烘箱中，干燥过夜，最终得到无掺杂纳米碳材料950mg。

通过等温吸脱附曲线计算出该碳材料的BET比表面积为364.96m²/g，微孔内表面积为58.28m²/g，说明该材料以介孔结构为主。根据X射线光电子能谱(XPS)中的峰面积可计算出材料表面各元素的原子比例，C为93.42％，O为6.58％。该材料的拉曼测试结果，I_D/I_G＝1.00。

对比制备例2

按照制备例1的方法制备纳米碳材料，不同的是，步骤(1)的前驱体制备过程中不使用氢氧化钾。

(1)前驱体制备：准确称取碱式碳酸镍10g、乙二胺四乙酸20.08g，溶于适量100ml去离子水中，搅拌均匀。在95℃下加热搅拌4h后，将其放置于烘箱中。最后得到25g前驱体材料，研磨成粉，待用。

(2)焙烧：准确称取10g前驱体于瓷舟中，然后放置于管式焙烧炉中，在氮气的保护下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温焙烧4h，最后以5℃/min的速率降至室温，得到黑灰色热解产物3.0g。

(3)将热解产物溶于适量去离子水中，搅拌均匀后，加入10ml质量分数37％浓盐酸。随后升温至100℃，加热搅拌12h。降至室温，抽滤，水洗至中性后，放入烘箱中，干燥过夜。得到氮掺杂纳米碳材料800mg。

经BET测试方法检测，通过等温吸脱附曲线计算出该氮掺杂纳米碳材料的BET比表面积为328.5m²/g，微孔内比表面积为30.7m²/g，占总比表面积的比例为10％；该纳米碳材料的总孔体积为1.45cm³/g，微孔孔体积为0.05cm³/g，占总孔体积的比例为3.4％。经X射线光电子能谱测得该氮掺杂纳米碳材料表面的碳的质量百分含量为84.91％，氧的质量百分含量为9.53％，氮的质量百分含量为5.56％。该材料的拉曼测试结果，I_D/I_G＝0.85。

实施例1-5用于说明电容器电极材料、电容器电极及其制备方法。

实施例1

电容器电极的制备：称取32mg制备例1制得的氮掺杂纳米碳材料，将该纳米碳材料、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(聚四氟乙烯)按照8：1：1的质量比混合，滴入适量溶剂(无水乙醇)充分研磨后将浆料刮涂于干净的不锈钢网集流体上，然后置于80℃的真空烘箱内干燥过夜；干燥结束后，将其裁剪成直径为10mm，质量为2mg的圆形极片，极片上活性物质含量为1.6mg。

实施例2

电容器电极的制备：按照实施例1的方法制备电容器电极，不同的是，称取相同重量的制备例2制得的氮掺杂纳米碳材料作为活性物质。

实施例3

电容器电极的制备：按照实施例1的方法制备电容器电极，不同的是，称取相同重量的制备例3制得的氮掺杂纳米碳材料作为活性物质。

实施例4

电容器电极的制备：按照实施例1的方法制备电容器电极，不同的是，称取相同重量的制备例4制得的氮掺杂纳米碳材料作为活性物质。

实施例5

电容器电极的制备：按照实施例1的方法制备电容器电极，不同的是，称取相同重量的制备例5制得的氮掺杂纳米碳材料作为活性物质。

对比例1

电容器电极的制备：按照实施例1的方法制备电容器电极，不同的是，称取相同重量的对比制备例1制得的氮掺杂纳米碳材料作为活性物质。

对比例2

电容器电极的制备：按照实施例1的方法制备电容器电极，不同的是，称取相同重量的对比制备例2制得的氮掺杂纳米碳材料作为活性物质。

测试例用于测试电容器电极的电容性能。

测试例

三电极测试体系的组装：分别以实施例1-5和对比例1-2制得的电容器电极为工作电极，以铂电极为对电极，以氧化汞电极为参比电极，以6mol/L的KOH水溶液为电解液，组装三电极测试体系。

性能测试：分别将组装好后的三电极测试体系进行恒流充放电测试，测试的电压范围(相对于氧化汞电极)为-1V至0V，记录不同电流密度(1-10A/g)下的比电容。

图7是采用制备例1的氮掺杂纳米碳材料制得的电容器电极在水系碱性电解液中，不同电流密度下的恒流充放电曲线。从图中可以看出，以6mol/L的氢氧化钾水溶液为电解液，实施例1制得的电容器正极在1A/g电流密度下，比电容为252F/g。

实施例2制得的电容器电极在1A/g电流密度下的比电容为232F/g。

实施例3制得的电容器电极在1A/g电流密度下的比电容为202F/g。

实施例4制得的电容器电极在1A/g电流密度下的比电容为198F/g。

实施例5制得的电容器电极在1A/g电流密度下的比电容为216F/g。

对比例1制得的电容器电极在1A/g电流密度下的比电容为120F/g。

对比例2制得的电容器电极在1A/g电流密度下的比电容为130F/g。

从上述数据分析可知，将本发明的氮掺杂纳米碳材料作为双电层超级电容器电极，采用水系碱性电解液时，在1A/g的电流密度下，单电极比电容最高可达252F/g，表现出优异的电容性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种氮掺杂多孔纳米碳材料，其特征在于，所述纳米碳材料具有微孔结构和介孔结构，所述纳米碳材料的BET比表面积为300-3000m²/g，微孔内比表面积占总比表面积的比例高于60％；所述纳米碳材料的总孔体积为0.5-2cm³/g，微孔孔体积占总孔体积的比例高于50％；由X射线光电子能谱测得所述纳米碳材料表面的碳的质量百分含量为70-95％，氮的质量百分含量为1-20％；所述纳米碳材料为片状形貌。

2.根据权利要求1所述的纳米碳材料，其中，所述纳米碳材料的BET比表面积为1000-2000m²/g，微孔内比表面积占总比表面积的比例高于75％；所述纳米碳材料的总孔体积为0.7-1.5cm³/g，微孔孔体积占总孔体积的比例高于60％；由X射线光电子能谱测得所述纳米碳材料表面的碳的质量百分含量为80-95％，氮的质量百分含量为2-15％。

3.根据权利要求1或2所述的纳米碳材料，其中，所述纳米碳材料具有多孔片状结构。

4.根据权利要求1或2所述的纳米碳材料，其中，所述纳米碳材料的拉曼曲线中，D峰和G峰的强度之比为0.5-1.5，优选为0.7-1.1。

5.一种氮掺杂纳米碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：

(1)前驱体制备：将镍源、含氮有机酸和钾源与溶剂形成均相溶液，然后除去所述均相溶液中的溶剂，得到前驱体材料，其中，所述含氮有机酸为乙二胺四乙酸和/或2,5-吡啶二羧酸，所述钾源选自碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中的一种或多种；

(2)焙烧：在惰性气氛保护下，将步骤(1)得到的前驱体材料进行焙烧，得到热解产物；

(3)酸洗：提供含有步骤(2)得到的热解产物的水溶液，并与酸接触反应，然后固液分离、洗涤并干燥。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述镍源选自碱式碳酸镍、醋酸镍、氯化镍和硝酸镍的一种或多种，优选碱式碳酸镍；所述含氮有机酸为乙二胺四乙酸；所述钾源为氢氧化钾。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)中，以镍元素计的所述镍源、含氮有机酸和钾源的物质的量比为1：1-10：0.1-10，优选为1：1-5：0.5-2。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(2)中，焙烧的方法包括：以2-10℃/min的升温速率升温至400-1000℃，优选以5-10℃/min的升温速率升温至600-800℃，恒温焙烧1-8h，优选恒温焙烧2-4h，然后以1-10℃/min，优选以3-5℃/min的降温速率降至室温；所述惰性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(3)中，酸洗所使用的酸选自浓盐酸、浓硫酸、醋酸中的一种或多种，优选为浓盐酸。

10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其中，步骤(3)中，酸洗的温度为80-120℃，优选为90-100℃；接触反应的时间为6-24h，优选为8-12h。

11.一种电容器电极材料，该电极材料含有活性物质、导电剂和粘合剂，其特征在于，所述活性物质为权利要求1-4中任意一项所述的氮掺杂纳米碳材料或者为按照权利要求5-10中任意一项所述的制备方法制备得到的氮掺杂纳米碳材料。

12.根据权利要求11所述的电极材料，其中，氮掺杂纳米碳材料、导电剂和粘结剂的质量比为7-18：1-3：1。

13.一种电容器电极，该电极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的电极材料，其特征在于，所述电极材料为权利要求11或12所述的电极材料。

14.根据权利要求13所述的电容器电极，其中，所述集流体选自不锈钢网、泡沫镍和铝箔中的一种，优选为不锈钢网。

15.一种电容器电极的制备方法，该制备方法包括将含有活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集流体上，干燥，压延或不压延，其特征在于，所述活性物质为权利要求1-4中任意一项所述的氮掺杂纳米碳材料或者为按照权利要求5-10中任意一项所述的制备方法制备得到的氮掺杂纳米碳材料。

16.根据权利要求15所述的电容器电极的制备方法，其中，所述溶剂为无水乙醇和/或N-甲基吡咯烷酮，优选为无水乙醇；

优选地，所述导电剂选自乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种，优选为乙炔黑；

优选地，所述粘合剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、丁苯橡胶乳液和丙烯腈共聚物水分散液中的一种或几种，优选为聚四氟乙烯。

17.一种超级电容器，该超级电容器包括极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括电极及隔膜，其特征在于，所述电极为权利要求13所述的电容器电极或者为按照权利要求14或15所述的制备方法制备得到的电容器电极。

18.根据权利要求17所述的超级电容器，其中，所述电池壳体为扣式电池壳体。

19.根据权利要求17所述的超级电容器，其中，所述电解液为水系电解液或有机系电解液。

20.根据权利要求17-19中任意一项所述的超级电容器，其中，所述超级电容器为双电层超级电容器。

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