CN115707685A - 一种制备胺-环氧卤丙烷聚合单体的方法及产物和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域的一种制备胺‑环氧卤丙烷聚合单体的方法及产物和系统。所述的制备胺‑环氧卤丙烷聚合单体的方法，采用微反应器，所述微反应器包括原料罐和至少两个串联的微管反应器；所述原料罐连接微管反应器；所述原料罐中装有原料，所述原料包含底物有机胺和环氧卤丙烷；所述原料通入微管反应器中进行亲核取代反应制得产物胺‑环氧卤丙烷聚合单体。本发明提供的制备反应方法，绿色高效，经济性高，实现了胺‑环氧卤丙烷聚合单体的无溶剂化合成，以及实现了连续式反应制备胺‑环氧卤丙烷聚合单体。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，更进一步说，涉及一种制备胺-环氧卤丙烷聚合单体的方法及产物和系统。
背景技术
胺-环氧氯丙烷聚合物是一种季铵盐型阳离子聚合物。由于此类聚合物带有众多的正离子，所以能够与带有负电性的固体表面之间产生电荷吸引，引起强烈的相互作用。这种性质使得此类聚合物在油田工业添加剂方面有了广泛的应用，比如油井钻井液黏土防膨剂、凝絮剂、净水剂等。其中胺-环氧氯丙烷聚合物的阳离子度和分子量对其产品性能有着较大的影响。
由于环氧氯丙烷与有机胺直接混合后会剧烈放热，所以目前最为广泛的合成胺-环氧氯丙烷聚合物的方法是先控制在较低温度条件下向有机胺的溶液中缓慢加入环氧氯丙烷得到聚合单体，然后再升温进行聚合反应。因此胺-环氧氯丙烷聚合物的合成为间歇式釜式反应，生产的周期长。同时传统方法中不可避免的使用溶剂，对聚合物阳离子度和分子量的提高产生了限制，也增加了后处理得到高纯度聚合物的难度。
中国专利CN110724259A公开了及一种聚季铵盐，所述的聚季铵盐采用如下技术方案进行合成：以有机溶剂、仲胺、环氧卤丙烷、酸、强碱性阴离子交换树脂为原料，首先，在保护气体保护和室温水浴冷却下，将有机溶剂和仲胺混合，搅拌下滴加环氧卤丙烷进行加成反应，环氧卤丙烷滴加完毕后继续反应得到叔胺化合物的溶液；其次，将叔胺化合物的溶液加热进行季铵化聚合反应，反应完毕得到聚季铵氢卤酸盐的溶液；第三，将所得聚季铵氢卤酸盐的溶液用强碱性阴离子交换树脂处理至液相检测不出卤素离子后，过滤得到聚季铵碱的溶液；第四，在室温水浴冷却下，用酸中和聚季铵碱的溶液，再减压蒸馏蒸出有机溶剂，物料经冷却、乙醚萃取、分液除去乙醚相、真空脱除挥发性组分一系列工艺过程除去杂质后，即得到聚季铵盐。所述技术方案为阳离子聚合物的合成方法，其技术方案中仍然使用了溶剂。
为此，使用无溶剂反应的方法，能够连续快速得到胺-环氧氯丙烷聚合单体是一个有效解决上述问题的方向。
发明内容
本发明提出一种利用微反应器制备脂胺-环氧卤丙烷聚合单体的方法。具体地说涉及一种利用微反应器制备胺-环氧卤丙烷聚合单体的方法及产物和系统。
本发明目的之一是提供一种制备胺-环氧卤丙烷聚合单体的方法，可采用微反应器，所述微反应器可包括原料罐和至少两个串联的微管反应器；所述原料罐连接微管反应器；所述原料罐中装有原料，所述原料包含底物有机胺和环氧卤丙烷；所述原料通入微管反应器中进行亲核取代反应制得产物胺-环氧卤丙烷聚合单体；其中，所述环氧卤丙烷优选环氧氯丙烷。
所述方法可包括以下步骤：
1)、将有机胺和环氧卤丙烷进行混合，得到混合物；
2)、将得到的混合物进入第一微管反应器中进行反应，得到第一反应混合物；
3)、将第一反应混合物进入第二微管反应器进行陈化，得到反应产物胺-环氧卤丙烷聚合单体。
其中，
所述环氧卤丙烷优选环氧氯丙烷。
所述有机胺可选自单取代单胺(R1NH2)、双取代单胺(R2R3NH)和多乙烯多胺中的至少一种。
所述有机胺中单取代单胺的化学结构式可为R1NH2，其中R1为碳数为1～30(优选3～8)的直链烷基、支链烷基、环烷基以及带有醇基、酯基、烷氧基取代的烷基中的至少一种。
所述有机胺中双取代单胺的化学结构式可为R2R3NH，其中R2、R3均可为碳数为1～30(优选1～8)的直链烷基、支链烷基、环烷基、苯基以及带有醇基、酯基、烷氧基取代的烷基中的至少一种。
所述多乙烯多胺可选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种。
当所述有机胺为单取代单胺时，所述的单取代单胺与环氧卤丙烷的摩尔比可为(0.5～3.0)：1；优选为(0.8～1.2):1，更优选为(0.98～1.02):1；
或者，
当所述有机胺为双取代单胺时，所述的双取代单胺与环氧卤丙烷的摩尔比可为(0.5～1.5)：1；优选为(0.85～1.15):1，更优选为(0.98～1.02):1；
或者，
当所述有机胺为多乙烯多胺时，所述的多乙烯多胺与环氧卤丙烷的摩尔比可为1：(1.0～8.0)；优选为1：(1.9～5.5)。例如具体可选自1:1.0、1：1.5、1：1.9、1:2.5、1:3、1:4、1:5、1:5.5、1:6、1:7、1:8或上述数值之间的任意值。
所述步骤2)中，
所述反应的温度范围可为0～60摄氏度，优选为25～50摄氏度；
所述反应的停留时间范围可为10～600分钟；优选30～400分钟；更优选60～300分钟。
所述步骤3)中，
所述陈化过程的温度范围可为0～50摄氏度，优选为5～40摄氏度；
所述陈化过程的停留时间范围可为2～600分钟；优选为5～200分钟，更优选为8～80分钟。
本发明目的之二是提供所述方法制备得到的产物胺-环氧卤丙烷聚合单体。
本发明目的之三是提供所述制备胺-环氧卤丙烷聚合单体的方法适用的系统，可包括微反应器，所述微反应器可包括原料罐和至少两个串联的微管反应器；所述原料罐可连接微管反应器；所述原料罐中装有原料，所述原料包含底物有机胺和环氧卤丙烷；所述原料通入微管反应器中进行亲核取代反应制得产物胺-环氧卤丙烷聚合单体。
本发明目的之四是提供一种制备胺-环氧卤丙烷聚合物的方法，包括采用微反应器制备胺-环氧卤丙烷聚合单体的步骤，其中，所述微反应器包括原料罐和至少两个串联的微管反应器；优选地，所述方法包括本发明目的之一所述的制备胺-环氧卤丙烷聚合单体的方法。
在本发明的具体实施中，
本发明目的之一所提供的一种制备胺-环氧卤丙烷聚合单体的方法，可采用微反应器，所述微反应器可包括原料罐和至少两个串联的微管反应器(第一微管反应器、第二微管反应器)；所述原料罐连接微管反应器；所述原料罐中装有原料，所述原料包含底物有机胺和环氧卤丙烷；所述原料通入微管反应器中进行亲核取代反应制得产物胺-环氧卤丙烷聚合单体。其中，所述的环氧卤丙烷优选环氧氯丙烷。
所述的利用微反应器制备胺-环氧卤丙烷聚合单体的方法，具体可包括以下步骤：
1)、将底物有机胺和环氧卤丙烷分别加入原料罐中；将有机胺和环氧卤丙烷进行混合，得到混合物；
2)、将得到的混合物进入第一微管反应器中进行反应，得到第一反应混合物；
3)、将第一反应混合物进入第二微管反应器进行陈化，得到反应产物胺-环氧卤丙烷聚合单体。
其中，
所述的环氧卤丙烷优选环氧氯丙烷。
所述底物有机胺可选自单取代单胺(R1NH2)、双取代单胺(R2R3NH)和多乙烯多胺中的至少一种。
所述底物有机胺中单取代单胺的化学结构式可为R1NH2，其中R1可为碳数为1～30(优选3～8)的直链烷基、支链烷基、环烷基以及带有醇基、酯基、烷氧基取代的烷基中的至少一种。
所述底物有机胺中双取代单胺的化学结构式可为R2R3NH，其中R2、R3均可为碳数为1～30(优选1～8)的直链烷基、支链烷基、环烷基、苯基以及带有醇基、酯基、烷氧基取代的烷基中的至少一种。
所述多乙烯多胺可选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺等中的至少一种。
当所述有机胺为单取代单胺时，所述的单取代单胺与环氧卤丙烷的摩尔比可为(0.5～3.0)：1；优选为(0.8～1.2):1，更优选为(0.98～1.02):1；
或者，
当所述有机胺为双取代单胺时，所述的双取代单胺与环氧卤丙烷的摩尔比可为(0.5～1.5)：1；优选为(0.85～1.15):1，更优选为(0.98～1.02):1；
或者，
当所述有机胺为多乙烯多胺时，所述的多乙烯多胺与环氧卤丙烷的摩尔比可为1：(1.0～8.0)；优选为1：(1.9～5.5)。例如具体可选自1:1.0、1:1.5、1：1.9、1:2.5、1:3、1:4、1:5、1:5.5、1:6、1:7、1:8或上述数值之间的任意值。
所述步骤2)中反应的温度范围可为0～60摄氏度，优选为25～50摄氏度。
所述步骤3)中陈化过程的温度范围可为0～50摄氏度，优选为5～40摄氏度。
所述步骤2)中反应的停留时间范围可为10～600分钟；优选30～400分钟；更优选60～300分钟；
所述步骤3)中陈化过程的停留时间范围可为2～600分钟；优选为5～200分钟，更优选为8～80分钟。
反应过程中，控制两个原料罐泵入，混合进入微管反应器中进行反应，控制的两个原料罐的泵入流速范围为1～1000微升每分钟，根据原料罐中反应物的配比调节具体流速。微通道反应器中的整体流速范围为3～3000微升每分钟。使用空气浴控制微管反应器温度在0～60摄氏度。
本发明目的之二是提供所述方法制备得到的产物胺-环氧卤丙烷聚合单体，优选为所述方法制备得到的产物胺-环氧氯丙烷聚合单体。
本发明目的之三是提供所述制备胺-环氧卤丙烷聚合单体的方法适用的系统，包括微反应器，所述微反应器可包括原料罐和至少两个串联的微管反应器；所述原料罐连接微管反应器；所述原料罐中装有原料，所述原料包含底物有机胺和环氧卤丙烷；所述原料通入微管反应器中进行亲核取代反应制得产物胺-环氧卤丙烷聚合单体。
本发明目的之四是提供一种制备胺-环氧卤丙烷聚合物的方法，包括采用微反应器制备胺-环氧卤丙烷聚合单体的步骤，其中所述微反应器可包括原料罐和至少两个串联的微管反应器；优选地，所述方法可包括所述目的之一所述的采用微反应器制备胺-环氧卤丙烷聚合单体的方法。
在具体应用时，
本发明提出的制备方法可在微通道反应仪中进行，微通道反应仪可选用VAPOURTEC的E或R系列，其中管路选用聚四氟乙烯材质。反应装置可使用两个原料罐，反应前需将反应底物分别加入两个原料罐中用两个注入泵泵入，可经一个三通混合后在一个微管反应器中进行反应，然后再进入另一个微管反应器中进行陈化，最后流入接收罐中。反应装置示意图可如附图1所示。
本发明提供的制备反应方法，绿色高效，经济性高。实现了胺-环氧卤丙烷聚合单体的无溶剂化合成，实现了连续式反应制备胺-环氧卤丙烷聚合单体。
附图说明
图1为本发明实施例使用的反应仪器示意图。A和B为两个原料储存罐，C为产物接收罐，R1和R2为两个螺旋管线内径250～1000微米的聚四氟乙烯材质微管反应器。
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
原料来源
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
实施例1
微反应器使用VAPOURTEC E系列微反应器，反应管路内径为1000微米，微管反应器R1体积为20毫升，微管反应器R2为5毫升。向原料储存罐A罐中加入异丙胺，向B罐中加入环氧氯丙烷。控制A、B两个原料罐的进样流速分别为109和100微升每分钟，异丙胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1，微管反应器R1保留时间为96分钟，反应器温度控制为50℃，微管反应器R2保留时间为24分钟，反应器温度控制为30℃。反应结束后反应液接收在C罐中得无色透明液体产物IPNEPC。
实施例2
微反应器使用VAPOURTEC E系列微反应器，反应管路内径为1000微米，微管反应器R1体积为20毫升，微管反应器R2为5毫升。向原料储存罐A罐中加入二乙胺，向B罐中加入环氧氯丙烷。控制A、B两个原料罐的进样流速分别为131和100微升每分钟，二乙胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1，微管反应器R1保留时间为87分钟，反应器温度控制为40℃。微管反应器R2保留时间为22分钟，反应器温度控制为20℃。反应结束后反应液接收在C罐中得无色透明液体产物DENEPC。
实施例3
微反应器使用VAPOURTEC E系列微反应器，反应管路内径为1000微米，微管反应器R1体积为20毫升，微管反应器R2为5毫升。向原料储存罐A罐中加入环己胺，向B罐中加入环氧氯丙烷。控制A、B两个原料罐的进样流速分别为146和100微升每分钟，环己胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1，微管反应器R1保留时间为81分钟，反应器温度控制为45℃。微管反应器R2保留时间为20分钟，反应器温度控制为30℃。反应结束后反应液接收在C罐中得淡黄色透明油状产物CHNEPC。
实施例4
微反应器使用VAPOURTEC E系列微反应器，反应管路内径为1000微米，微管反应器R1体积为20毫升，微管反应器R2为5毫升。向原料储存罐A罐中加入己胺，向B罐中加入环氧氯丙烷。控制A、B两个原料罐的进样流速依次为135和80微升每分钟，己胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1，微管反应器R1保留时间为93分钟，反应器温度控制为50℃。微管反应器R2保留时间为24分钟，反应器温度控制为35℃。反应结束后反应液接收在C罐中得无色透明油状产物HNEPC。
实施例5
微反应器使用VAPOURTEC E系列微反应器，反应管路内径为1000微米，微管反应器R1体积为20毫升，微管反应器R2为5毫升。向原料储存罐A罐中加入N-甲基苯胺，向B罐中加入环氧氯丙烷。控制A、B两个原料罐的进样流速依次为69和50微升每分钟，N-甲基苯胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1，微管反应器R1保留时间为168分钟，反应器温度控制为50℃。微管反应器R2保留时间为42分钟，反应器温度控制为40℃。反应结束后反应液接收在C罐中得淡黄色油状产物BMNEPC。
实施例6
微反应器使用VAPOURTEC E系列微反应器，反应管路内径为1000微米，微管反应器R1体积为20毫升，微管反应器R2为5毫升。向原料储存罐A罐中加入二乙醇胺，向B罐中加入环氧氯丙烷。控制两个原料罐的进样流速依次为147和120微升每分钟，二乙醇胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1，微管反应器R1保留时间为75分钟，反应器温度控制为50℃。微管反应器R2保留时间为19分钟，反应器温度控制为35℃。反应结束后反应液接收在C罐中得淡黄色透明油状产物DEONEPC。
实施例7
微反应器使用VAPOURTEC E系列微反应器，反应管路内径为1000微米，微管反应器R1体积为20毫升，微管反应器R2为5毫升。向原料储存罐A罐中加入乙二胺，向B罐中加入环氧氯丙烷。控制两个原料罐的进样流速依次为42和100微升每分钟，乙二胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2，微管反应器R1保留时间为140分钟，反应器温度控制为50℃。微管反应器R2保留时间为35分钟，反应器温度控制为25℃。反应结束后反应液接收在C罐中得淡黄色油状产物EDNDEPC。
Claims (12)
1.一种制备胺-环氧卤丙烷聚合单体的方法，采用微反应器，其特征在于所述微反应器包括原料罐和至少两个串联的微管反应器；所述原料罐连接微管反应器；所述原料罐中装有原料，所述原料包含底物有机胺和环氧卤丙烷；所述原料通入微管反应器中进行亲核取代反应制得产物胺-环氧卤丙烷聚合单体；所述环氧卤丙烷优选环氧氯丙烷。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、将有机胺和环氧卤丙烷进行混合，得到混合物；
2)、将得到的混合物进入第一微管反应器中进行反应，得到第一反应混合物；
3)、将第一反应混合物进入第二微管反应器进行陈化，得到反应产物胺-环氧卤丙烷聚合单体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述有机胺选自单取代单胺、双取代单胺和多乙烯多胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
所述有机胺中单取代单胺的化学结构式为R1NH2，其中R1选自碳数为1～30的直链烷基、支链烷基、环烷基以及带有醇基、酯基、烷氧基取代的烷基中的至少一种；R1优选自碳数为3～8的直链烷基、支链烷基、环烷基以及带有醇基、酯基、烷氧基取代的烷基中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
所述有机胺中双取代单胺的化学结构式为R2R3NH，其中R2、R3独立选自碳数为1～30的直链烷基、支链烷基、环烷基、苯基以及带有醇基、酯基、烷氧基取代的烷基中的至少一种；所述R2、R3优选独立选自碳数为1～8的直链烷基、支链烷基、环烷基、苯基以及带有醇基、酯基、烷氧基取代的烷基中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
所述多乙烯多胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
当所述有机胺为单取代单胺时，所述的单取代单胺与环氧卤丙烷的摩尔比为(0.5～3.0)：1；优选为(0.8～1.2):1，更优选为(0.98～1.02):1；
或者，
当所述有机胺为双取代单胺时，所述的双取代单胺与环氧卤丙烷的摩尔比为(0.5～1.5)：1；优选为(0.85～1.15):1，更优选为(0.98～1.02):1；
或者，
当所述有机胺为多乙烯多胺时，所述的多乙烯多胺与环氧卤丙烷的摩尔比为1：(1.0～8.0)；优选为1：(1.9～5.5)。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述步骤2)中反应的温度范围为0～60摄氏度，优选为25～50摄氏度；
和/或，
所述步骤2)中反应的停留时间范围为10～600分钟；优选30～400分钟。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述步骤3)中陈化过程的温度范围为0～50摄氏度，优选为5～40摄氏度；
和/或，
所述步骤3)中陈化过程的停留时间范围为2～600分钟；优选为5～200分钟。
10.根据权利要求1～9之任一项所述方法制备得到的胺-环氧卤丙烷聚合单体。
11.根据权利要求1～9之任一项所述制备胺-环氧卤丙烷聚合单体的方法适用的系统，包括微反应器，所述微反应器包括原料罐和至少两个串联的微管反应器；所述原料罐连接微管反应器；所述原料罐中装有原料，所述原料包含底物有机胺和环氧卤丙烷；所述原料通入微管反应器中进行亲核取代反应制得产物胺-环氧卤丙烷聚合单体。
12.一种制备胺-环氧卤丙烷聚合物的方法，包括采用微反应器制备胺-环氧卤丙烷聚合单体的步骤，其特征在于所述微反应器包括原料罐和至少两个串联的微管反应器；优选地，所述方法包括权利要求1～9之任一项所述的制备胺-环氧卤丙烷聚合单体的方法。
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