CN115703651A - 一种的基于含高价可变价态金属的氧化物型锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种新型的基于含高价可变价态金属的氧化物型锂离子电池负极材料及其制备方法。含高价可变价态金属氧化物结构通式为MOy或AxMOy，其中A为碱金属或碱土金属，M为价态高于或等于+4价的高价可变价态金属，O代表氧。该含高价可变价态金属元素的氧化物用作负极材料时，制备方法包括两种，即在制作电极后在低电流密度下嵌锂以原位电化学活化，或在经预处理后用作负极材料。这一负极材料在电压低于0.6V(vs.Li+/Li)时存在大量M/Li2O、M/AzO(z＝1或2)界面，可实现界面电荷的高效利用并达到超高比容量，其比容量甚至可达转化型机理理论容量的两倍以上。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种新型的基于含高价可变价态金属的氧化物型锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
电极材料对于锂离子电池的性能表现起着决定性作用，具有优异性能的电极材料是高性能锂离子电池的基础。实际上，目前商业化锂离子电池的负极材料主要为石墨(天然石墨、人工石墨以及中间相碳微球等)，此外硅碳复合材料和钛酸锂也有一定的应用。尽管石墨负极材料的循环稳定性较好，循环寿命可以达到500次以上，但其理论比容量仅为372mA h g-1，且其倍率性能较差。但快速充电在移动电子设备与电动汽车等领域有着重要的实际意义，石墨负极的层状结构使得其倍率性能较为有限，难以满足实际需求。钛酸锂(Li4Ti5O12)在嵌锂前后体积变化仅有0.20％，被称为“零应变”材料，因而其循环稳定性较好，同时其不可燃，安全性较好。同时，钛酸锂晶体具有三维孔道结构，有利于锂离子快速扩散，且其充放电平台高达1.55V(vs.Li+/Li)，避免了SEI膜的生成，有利于提高首圈库伦效率。但由于只有约60％钛(IV) 可被还原，导致其理论比容量(175mA h g-1)较低，且较高的工作电压使得全电池的输出电压较低，因而限制了钛酸锂电池的应用。而碳材料，特别是硬碳负极材料，其具有较高的比容量、良好的循环稳定性，但受限于其较低的首圈库伦效率、有限的倍率性能而无法实用化。其较低的首圈库伦效率，主要归因于与电解质的副反应(形成SEI)、以及吸附的杂质与电解液的副反应等。因此，开发新型高能量密度、高功率密度的电极材料迫在眉睫。
过渡金属氧化物MOx(M＝Fe，Co，Ni，Cu，Zn，etc.，Ultra-High Capacity Lithium-Ion Batteries with Hierarchical CoO Nanowire Clusters as Binder FreeElectrodes.Advanced Functional Materials，2015，25， 1082-1089)可作为负极材料，且其比容量远高于商用的石墨负极。但由于过渡金属氧化物电子导电性与锂离子传输能力一般都较差，且其在完全嵌锂时存在较大的体积膨胀(例如Fe2O3完全嵌锂后体积膨胀达～100％)。为解决这些问题，目前多采用将过渡金属氧化物纳米化，并引入碳材料的策略以提高材料的循环稳定性与倍率性能，并取得了显著的成效.由于纳米化后，过渡金属氧化物尺寸的减小，使得锂离子与电子迁移扩散的距离显著缩短，并有利于缓冲体积变化。同时，在引入碳材料分散过渡金属氧化物之后，不仅使得材料的电子导电性有了极大的提高，同时碳材料本身具有一定的柔性与结构强度，有利于进一步缓释体积变化带来的应力，从而使得材料的循环稳定性与倍率性能有了显著的改善。
尽管如此，过渡金属氧化物仍然难以商业化使用，其主要难点在于：纳米化及碳材料的引入大大提高了材料的比表面积，使得形成SEI层时消耗过多锂源，从而降低了首圈库伦效率；上述措施也会大幅降低材料的振实密度，引起体积比容量的降低；同时，上述策略的合成过程较为复杂，成本较高，难以商用；过渡金属氧化物的工作电压较高(～1.5Vvs.Li+/Li)，若比容量较低则不足以取代商用石墨。
发明内容
基于金属氧化物负极材料MOx、碳或硅负极材料、硅碳负极材料或上述材料的复合物在用作储能材料时所存在的问题，本发明给出一种新型的基于含高价可变价态金属的氧化物型锂离子电池负极材料及其制备方法。
本发明的目的在于，提供一种以低成本制备低碳含量、高振实密度同时兼具良好电化学性能的锂离子电池电极材料的方法。本发明提供的制备方法，旨在在负极处于低压(＜0.6V vs.Li+/Li)时构建大量的 M/Li2O、M/AzO(z＝1或2)界面，以实现界面电荷存储的高效利用，并达到远超传统转化型机理理论容量的超高比容量。从而解决当前研究中，负极材料比容量有限、振实密度低以及电化学性能尤其是倍率性能较差的问题。
本发明给出两种基于含高价可变价态金属的氧化物型锂离子电池负极材料的制备方法，其目的均在于，构造分散于A2O与Li2O的基质中的小尺寸金属M或低价态金属氧化物(MOb或AaMOb，其中b＜y) 结构，且金属M或低价态金属氧化物粒径在数纳米至数百纳米，从而构建大量的M/Li2O、M/AzO(z＝1 或2)界面。两种制备方法分别为：
1)制作电极后在低电流密度下嵌锂以原位电化学活化.以常规方法制备电极，即含高价可变价态金属氧化物、粘结剂、导电剂以一定比例混合，并分散于溶剂中以制备电极浆料。随后将上述浆料涂覆于铜箔集流体上，除去溶剂后即得电极。随后，上述电极以锂为对电极构建电池并进行放电，从而实现高价可变价态金属氧化物的原位嵌锂还原，并构建金属M分散于Li2O与A2O基质中的特殊结构，且分散后的金属粒径在数纳米至数百纳米。由于嵌锂后形成的A2O与部分Li2O不再参与后续电化学反应，还原形成的金属M的粒径可在后续活化循环过程中保持或不断减小。相应的，经电化学活化后，至少有一种高价金属在后续循环中的价态低于其起始价态。
2)使用含锂还原剂对含高价可变价态金属的氧化物预处理后以用作负极材料.具体制备过程为：首先将含锂还原剂与含高价可变价态金属元素氧化物在惰性气氛下保护下充分混匀；若含锂还原剂在混匀时未与含高价态可变价态金属氧化物反应或反应不完全，则需热处理以诱发二者反应。还原剂可为锂粉、锂箔、锂片、锂块、锂的乙二胺溶液等含锂还原剂中的一种或几种，其中优选为锂粉、锂箔、锂片及其组合.将含锂还原剂与含高价可变价态金属元素氧化物混匀，研磨方法可以为手动研磨、行星球磨、高能球磨等方法中的一种或几种，其中优选为行星球磨、高能球磨及其组合。若含锂还原剂与含高价可变价态金属氧化物在混匀后未反应完全，则可使用高温处理以使其反应完全。此高温处理过程目的在于促进二者之反应，并避免还原产物金属M的尺寸粗化，故此反应温度优选为300-700℃，升温速率5-15℃/min。
与现有的技术相比，本发明所设计的基于含高价可变价态金属的氧化物型锂离子电池负极材料及其制备方法具有以下优势：
通过构建大量的M/Li2O、M/AzO界面，可实现锂在界面处的高效存储，从而实现远高于传统的转化型机理的容量，其比容量甚至可达转化型的两倍以上。而界面电荷存储主要在低压部分，有利于提高电池的输出电压，从而有利于实现更高的能量密度。由于避免或减少了碳材料的引入，材料的振实密度与体积比容量亦可得到极大的提高。此外，原位形成的锂离子导体分布于电极材料的表面与内部，可以实现锂离子的快速输运，从而大大加快电化学过程，提高材料的倍率性能。同时，就制备流程与工艺而言，本发明设计的基于含高价金属的氧化物型锂离子电池负极材料及其制备方法相对简单，不需要特殊的设备与苛刻的生产条件，因而有利于实现产业化生产。
样品表征
利用透射电子显微镜采集样品的形貌及超微结构信息，利用蓝电电池测试系统表征样品的电极性能，利用上海辰华电化学工作站测试所制备样品的电化学特性。
附图说明
图1示出基于高铁酸钾的锂离子电池负极材料的首次嵌锂活化后的透射电子显微镜照片；
图2示出基于高铁酸钾的锂离子电池负极材料的经100次循环后的透射电子显微镜照片；
图3示出基于高铁酸钾的锂离子电池负极材料循环性能图；
图4示出基于高铁酸钾的锂离子电池负极材料倍率性能图；
图5示出基于高铁酸钾的锂离子电池负极材料的循环伏安图。
具体实施方式
为了进一步阐释本发明的发明内容、特点与实际效果，下面结合实施例对本发明作详细说明。需要指出的是，本发明的设计的改性方法并不局限于这些具体的实施方式。在不背离本发明设计的精神与内涵的前提下，本领域技术人员在阅读本发明的内容的基础上进行的等价替换和修改，也在本发明要求保护的范围内。
实施实例1：
一种基于高铁酸钾的锂离子电池负极材料及其制备方法。此负极材料的制备方法为制作电极后原位嵌锂活化制备。首先称取0.16g商业高铁酸钾，0.02g导电乙炔黑，0.02g羧甲基纤维素钠，分散于1mL去离子水中，经搅拌后配置浆料。随后将浆料涂敷在铜箔上，使用真空烘箱在120℃烘干，然后使用冲压模具将其裁切为直径14毫米的电极片。这一负极材料电化学性能的评估采用CR2016型扣式电池。扣式电池负极为厚度1毫米，直径15毫米的金属锂片.电极片上，活性物质的负载量为1～1.5mg/cm2。装配电池时使用whatman公司的玻璃纤维隔膜，1M六氟磷酸锂电解液(溶剂中溶剂质量比为EC∶DMC＝1∶1)，在手套箱中装配，装配时氧气与水蒸气均在1ppm以下。电化学测试采用上海辰华公司的CHI760e电化学工作站以及蓝电公司的LAND-CT2001C电池测试系统。将上述纽扣电池在0.1A/g的电流密度下放电至0.01V，即得基于高铁酸钾的锂离子电池负极材料。
实施实例2：
一种基于重铬酸钾的锂离子电池负极材料及其制备方法。此负极材料的制备方法为制作电极后原位嵌锂活化制备。首先称取0.16g商业重铬酸钾，0.02g导电乙炔黑，0.02g羧甲基纤维素钠，分散于1mL去离子水中，经搅拌后配置浆料.随后将浆料涂敷在铜箔上，使用真空烘箱在120℃烘干，然后使用冲压模具将其裁切为直径14毫米的电极片。这一负极材料电化学性能的评估采用CR2016型扣式电池。扣式电池负极为厚度1毫米，直径15毫米的金属锂片。电极片上，活性物质的负载量为1～1.5mg/cm2。装配电池时使用whatman公司的玻璃纤维隔膜，1M六氟磷酸锂电解液(溶剂中溶剂质量比为EC∶DMC＝1∶1)，在手套箱中装配，装配时氧气与水蒸气均在1ppm以下。电化学测试采用上海辰华公司的CHI760e电化学工作站以及蓝电公司的LAND-CT2001C电池测试系统。将上述纽扣电池在0.1A/g的电流密度下放电至0.01V，即得基于重铬酸钾的锂离子电池负极材料。
实施实例3：
一种基于高锰酸钾的锂离子电池负极材料及其制备方法。此负极材料的制备方法为制作电极后原位嵌锂活化制备。首先称取0.16g商业高锰酸钾，0.02g导电乙炔黑，0.02g羧甲基纤维素钠，分散于1mL去离子水中，经搅拌后配置浆料。随后将浆料涂敷在铜箔上，使用真空烘箱在120℃烘干，然后使用冲压模具将其裁切为直径14毫米的电极片.这一负极材料电化学性能的评估采用CR2016型扣式电池。扣式电池负极为厚度1毫米，直径15毫米的金属锂片.电极片上，活性物质的负载量为1～1.5mg/cm2。装配电池时使用whatman公司的玻璃纤维隔膜，1M六氟磷酸锂电解液(溶剂中溶剂质量比为EC∶DMC＝1∶1)，在手套箱中装配，装配时氧气与水蒸气均在1ppm以下。电化学测试采用上海辰华公司的CHI760e电化学工作站以及蓝电公司的LAND-CT2001C电池测试系统。将上述纽扣电池在0.1A/g的电流密度下放电至0.01V，即得基于高锰酸钾的锂离子电池负极材料。
实施实例4：
一种基于高铁酸钾的锂离子电池负极材料及其制备方法.此负极材料的制备方法为使用含锂还原剂预处理后制备。称取2g商业高铁酸钾粉末，另称取0.50g锂箔，在惰性气氛保护下高能球磨1h，即得预处理后的负极材料。这一负极材料电化学性能的评估采用CR2016型扣式电池。扣式电池负极为厚度1毫米，直径15毫米的金属锂片。而正极则由实施例4中预处理后的负极材料，导电乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯 (PVDF)组成，其质量比为8∶1∶1。正极具体制备流程为：首先取0.16g预处理后的负极材料，0.02g 导电乙炔黑，1mL PVDF的N-2甲基吡咯烷酮溶液(20mg/mL)，经搅拌后配置浆料。随后将浆料涂敷在铜箔上，使用真空烘箱在120℃烘干，然后使用冲压模具将其裁切为直径14毫米的电极片。正极电极片上，活性物质的负载量为1～1.5mg/em2。装配电池时使用whatman公司的玻璃纤维隔膜，1M六氟磷酸锂电解液(溶剂中溶剂质量比为EC∶DMC＝1∶1)，在手套箱中装配，装配时氧气与水蒸气均在1ppm以下。电化学测试采用上海辰华公司的CHI760e电化学工作站以及蓝电公司的LAND-CT2001C电池测试系统.
实施实例5：
一种基于重铬酸钾的锂离子电池负极材料及其制备方法。此负极材料的制备方法为使用含锂还原剂预处理后制备。称取2g商业重铬酸钾粉末，另称取0.50g锂箔，在惰性气氛保护下高能球磨1h，即得预处理后的负极材料。这一负极材料电化学性能的评估采用CR2016型扣式电池。扣式电池负极为厚度1毫米，直径15毫米的金属锂片。而正极则由实施例5中预处理后的负极材料，导电乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯 (PVDF)组成，其质量比为8∶1∶1。正极具体制备流程为：首先取0.16g预处理后的负极材料，0.02g 导电乙炔黑，1mL PVDF的N-2甲基吡咯烷酮溶液(20mg/mL)，经搅拌后配置浆料。随后将浆料涂敷在铜箔上，使用真空烘箱在120℃烘干，然后使用冲压模具将其裁切为直径14毫米的电极片。正极电极片上，活性物质的负载量为1～1.5mg/cm2。装配电池时使用whatman公司的玻璃纤维隔膜，1M六氟磷酸锂电解液(溶剂中溶剂质量比为EC∶DMC＝1∶1)，在手套箱中装配，装配时氧气与水蒸气均在1ppm以下。电化学测试采用上海辰华公司的CHI760e电化学工作站以及蓝电公司的LAND-CT2001C电池测试系统。
实施实例6：
一种基于高锰酸钾的锂离子电池负极材料及其制备方法。此负极材料的制备方法为使用含锂还原剂预处理后制备。称取2g商业高锰酸钾粉末，另称取0.50g锂箔，在惰性气氛保护下高能球磨1h，即得预处理后的负极材料。这一负极材料电化学性能的评估采用CR2016型扣式电池。扣式电池负极为厚度1毫米，直径15毫米的金属锂片.而正极则由实施例6中预处理后的负极材料，导电乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯 (PVDF)组成，其质量比为8∶1∶1。正极具体制备流程为：首先取0.16g预处理后的负极材料，0.02g 导电乙炔黑，1mL PVDF的N-2甲基吡咯烷酮溶液(20mg/mL)，经搅拌后配置浆料。随后将浆料涂敷在铜箔上，使用真空烘箱在120℃烘干，然后使用冲压模具将其裁切为直径14毫米的电极片。正极电极片上，活性物质的负载量为1～1.5mg/cm2。装配电池时使用whatman公司的玻璃纤维隔膜，1M六氟磷酸锂电解液(溶剂中溶剂质量比为EC∶DMC＝1∶1)，在手套箱中装配，装配时氧气与水蒸气均在1ppm以下。电化学测试采用上海辰华公司的CHI760e电化学工作站以及蓝电公司的LAND-CT2001C电池测试系统.
实施实例7：
一种基于高铁酸钾的锂离子电池负极材料及其制备方法。此负极材料的制备方法为使用含锂还原剂预处理后制备。称取2g商业高铁酸钾粉末，另称取0.2g锂粉以及0.3g锂片在惰性气氛保护下高能球磨1h，即得预处理后的负极材料。这一负极材料电化学性能的评估采用CR2016型扣式电池。扣式电池负极为厚度1毫米，直径15毫米的金属锂片。而正极则由实施例4中预处理后的负极材料，导电乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)组成，其质量比为8∶1∶1。正极具体制备流程为：首先取0.16g预处理后的负极材料，0.02g导电乙炔黑，1mL PVDF的N-2甲基吡咯烷酮溶液(20mg/mL)，经搅拌后配置浆料。随后将浆料涂敷在铜箔上，使用真空烘箱在120℃烘干，然后使用冲压模具将其裁切为直径14毫米的电极片. 正极电极片上，活性物质的负载量为1～1.5mg/cm2。装配电池时使用whatman公司的玻璃纤维隔膜，1M 六氟磷酸锂电解液(溶剂中溶剂质量比为EC∶DMC＝1∶1)，在手套箱中装配，装配时氧气与水蒸气均在1ppm 以下。电化学测试采用上海辰华公司的CHI760e电化学工作站以及蓝电公司的LAND-CT2001C电池测试系统。
实施实例8：
一种基于高锰酸钾的锂离子电池负极材料及其制备方法。此负极材料的制备方法为使用含锂还原剂预处理后制备.称取2g商业高锰酸钾粉末，另称取0.2g锂粉以及0.3g锂片在惰性气氛保护下行星球磨1h，即得预处理后的负极材料。这一负极材料电化学性能的评估采用CR2016型扣式电池。扣式电池负极为厚度1毫米，直径15毫米的金属锂片。而正极则由实施例4中预处理后的负极材料，导电乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)组成，其质量比为8∶1∶1。正极具体制备流程为：首先取0.16g预处理后的负极材料，0.02g导电乙炔黑，1mL PVDF的N-2甲基吡咯烷酮溶液(20mg/mL)，经搅拌后配置浆料.随后将浆料涂敷在铜箔上，使用真空烘箱在120℃烘干，然后使用冲压模具将其裁切为直径14毫米的电极片。正极电极片上，活性物质的负载量为1～1.5mg/cm2。装配电池时使用whatman公司的玻璃纤维隔膜，1M 六氟磷酸锂电解液(溶剂中溶剂质量比为EC∶DMC＝1∶1)，在手套箱中装配，装配时氧气与水蒸气均在1ppm 以下。电化学测试采用上海辰华公司的CHI760e电化学工作站以及蓝电公司的LAND-CT2001C电池测试系统.
实施实例9：
一种基于重铬酸钾的锂离子电池负极材料及其制备方法。此负极材料的制备方法为使用含锂还原剂预处理后制备。称取2g商业重铬酸钾粉末，另称取0.2g锂粉以及0.3g锂片在惰性气氛保护下行星球磨1h，即得预处理后的负极材料。这一负极材料电化学性能的评估采用CR2016型扣式电池。扣式电池负极为厚度1毫米，直径15毫米的金属锂片。而正极则由实施例4中预处理后的负极材料，导电乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)组成，其质量比为8∶1∶1。正极具体制备流程为：首先取0.16g预处理后的负极材料，0.02g导电乙炔黑，1mL PVDF的N-2甲基吡咯烷酮溶液(20mg/mL)，经搅拌后配置浆料。随后将浆料涂敷在铜箔上，使用真空烘箱在120℃烘干，然后使用冲压模具将其裁切为直径14毫米的电极片。正极电极片上，活性物质的负载量为1～1.5mg/cm2。装配电池时使用whatman公司的玻璃纤维隔膜，1M 六氟磷酸锂电解液(溶剂中溶剂质量比为EC∶DMC＝1∶1)，在手套箱中装配，装配时氧气与水蒸气均在1ppm 以下。电化学测试采用上海辰华公司的CHI760e电化学工作站以及蓝电公司的LAND-CT2001C电池测试系统。
实施实例10：
一种基于重铬酸钾与高锰酸钾的锂离子电池负极材料及其制备方法。此负极材料的制备方法为使用含锂还原剂预处理后制备。称取1g商业重铬酸钾粉末，1g商业高锰酸钾粉末，另称取0.2g锂粉以及0.3g 锂片在惰性气氛保护下行星球磨1h，即得预处理后的负极材料。这一负极材料电化学性能的评估采用 CR2016型扣式电池。扣式电池负极为厚度1毫米，直径15毫米的金属锂片.而正极则由实施例4中预处理后的负极材料，导电乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)组成，其质量比为8∶1∶1.正极具体制备流程为：首先取0.16g预处理后的负极材料，0.02g导电乙炔黑，1mL PVDF的N-2甲基吡咯烷酮溶液(20 mg/mL)，经搅拌后配置浆料。随后将浆料涂敷在铜箔上，使用真空烘箱在120℃烘干，然后使用冲压模具将其裁切为直径14毫米的电极片。正极电极片上，活性物质的负载量为1～1.5mg/cm2。装配电池时使用whatman公司的玻璃纤维隔膜，1M六氟磷酸锂电解液(溶剂中溶剂质量比为EC∶DMC＝1∶1)，在手套箱中装配，装配时氧气与水蒸气均在1ppm以下.电化学测试采用上海辰华公司的CHI760e电化学工作站以及蓝电公司的LAND-CT2001C电池测试系统。
实施实例11：
一种基于重铬酸钾与高锰酸钾的锂离子电池负极材料及其制备方法。此负极材料的制备方法为使用含锂还原剂预处理后制备。称取0.5g商业重铬酸钾粉末，1.5g商业高锰酸钾粉末，另称取0.5g锂箔在惰性气氛保护下高能球磨1h，即得预处理后的负极材料。这一负极材料电化学性能的评估采用CR2016型扣式电池。扣式电池负极为厚度1毫米，直径15毫米的金属锂片。而正极则由实施例4中预处理后的负极材料，导电乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)组成，其质量比为8∶1∶1。正极具体制备流程为：首先取 0.16g预处理后的负极材料，0.02g导电乙炔黑，1mL PVDF的N-2甲基吡咯烷酮溶液(20mg/mL)，经搅拌后配置浆料。随后将浆料涂敷在铜箔上，使用真空烘箱在120℃烘干，然后使用冲压模具将其裁切为直径14毫米的电极片.正极电极片上，活性物质的负载量为1～1.5mg/cm2。装配电池时使用whatman公司的玻璃纤维隔膜，1M六氟磷酸锂电解液(溶剂中溶剂质量比为EC∶DMC＝1∶1)，在手套箱中装配，装配时氧气与水蒸气均在1ppm以下。电化学测试采用上海辰华公司的CHI760e电化学工作站以及蓝电公司的 LAND-CT2001C电池测试系统。
实施实例12：
一种基于重铬酸钾与高锰酸钾的锂离子电池负极材料及其制备方法。此负极材料的制备方法为制作电极后原位嵌锂活化制备。首先称取0.08g商业重铬酸钾，0.08g商业高锰酸钾，0.02g导电乙炔黑，0.02g 羧甲基纤维素钠，分散于1mL去离子水中，经搅拌后配置浆料。随后将浆料涂敷在铜箔上，使用真空烘箱在120℃烘干，然后使用冲压模具将其裁切为直径14毫米的电极片。这一负极材料电化学性能的评估采用CR2016型扣式电池。扣式电池负极为厚度1毫米，直径15毫米的金属锂片。电极片上，活性物质的负载量为1～1.5mg/cm2。装配电池时使用whatman公司的玻璃纤维隔膜，1M六氟磷酸锂电解液(溶剂中溶剂质量比为EC∶DMC＝1∶1)，在手套箱中装配，装配时氧气与水蒸气均在1ppm以下。电化学测试采用上海辰华公司的CHI760e电化学工作站以及蓝电公司的LAND-CT2001C电池测试系统。将上述纽扣电池在 0.1A/g的电流密度下放电至0.01V，即得基于重铬酸钾的锂离子电池负极材料。
Claims (13)
1.一种新型的基于含高价可变价态金属的氧化物型锂离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于：
1)其结构通式为MOy或AxMOy，其中A为碱金属或碱土金属，M为价态高于或等于+4价的高价可变价态金属，O代表氧；
2)通过负极材料在电压低于0.6V(vs.Li+/Li)时的原位电化学反应，可构建大量M/Li2O、M/AzO(z＝1或2)独特界面，实现界面电荷存储的高效利用，达到远超理论容量的超高比容量；
3)该含高价可变价态金属氧化物负极材料在原位嵌锂后形成的金属M分散于Li2O与A2O中，且其粒径在1纳米至500纳米之间。
2.根据权利要求1所述的含高价可变价态金属氧化物MOy或AxMOy，其特征在于，A位碱金属或碱土金属可为锂、钠、钾、镁、钙等元素中的一种或几种，其中优选为锂、钠、钾及其组合。
3.根据权利要求1所述的含高价可变价态金属氧化物MOy或AxMOy，其特征在于，高价可变价态金属M可为钒、铬、锰、铁、钴、镍、锡等元素中的一种或几种，其中优选为铁、钴、铬、锰及其组合。
4.根据权利要求1-3所述的含高价可变价态金属氧化物MOy或AxMOy，其特征在于，尺寸为1纳米至50微米。
5.根据权利要求1-4所述的一种新型的基于含高价可变价态金属的氧化物型锂离子电池负极材料，其制备方法包括两种，即在制作电极后在低电流密度下嵌锂以原位电化学活化，或在经预处理后用作负极材料。
6.根据权利要求1-5所述的一种新型的基于含高价可变价态金属的氧化物型锂离子电池负极材料，可在制作电极后，在低电流密度下嵌锂以原位电化学活化制备，其特征在于：
1)经电化学活化后，至少有一种高价金属在后续循环中的价态低于其起始价态；
2)原位嵌锂后形成的金属M，其粒径可在后续活化循环过程中保持或不断减小，且嵌锂后形成的A2O与部分Li2O不再参与后续电化学反应。
7.根据权利要求1-5所述的基于含高价可变价态金属的氧化物型锂离子电池负极材料，可经预处理后用作负极材料，其特征在于，引入含锂还原剂以降低高价金属的价态。
8.根据权利要求7所述的含锂还原剂，其特征在于，还原剂可为锂粉、锂箔、锂片、锂块、锂的乙二胺溶液等含锂还原剂中的一种或几种，其中优选为锂粉、锂箔、锂片及其组合。
9.根据权利要求7-8所述的使用含锂还原剂对含高价可变价态金属的氧化物型锂离子电池负极材料进行预处理的过程，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含锂还原剂与含高价可变价态金属元素氧化物在惰性气氛下保护下充分混匀；
2)若含锂还原剂在混匀时未与含高价可变价态金属氧化物反应或反应不完全，则需热处理以诱发二者反应。
10.根据权利要求9所述的将含锂还原剂与含高价可变价态金属元素氧化物混匀，其特征在于，使用研磨、行星球磨、高能球磨等方法中的一种或几种。
11.根据权利要求9所述的将未反应或未完全反应的混合物进行热处理，其特征在于，需在惰性气氛保护下进行，反应温度200-900℃，升温速率1-20℃/min。
12.根据权利要求5-11所述的基于含高价可变价态金属的氧化物型锂离子电池负极材料，经预处理后，其结构特征在于，金属M或低价态金属氧化物(MOb或AaMOb，其中b＜y)分散于A2O与Li2O的基质中，且其粒径在1纳米至500纳米。
13.根据权利要求1-12所述的基于含高价可变价态金属的氧化物型电极材料及其制备方法，其应用不仅局限于锂离子电池，也可应用于钠离子电池、钾离子电池及超级电容器。
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