CN115703285A - 粘接物及其制造方法 - Google Patents

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CN115703285A CN202210925850.7A CN202210925850A CN115703285A CN 115703285 A CN115703285 A CN 115703285A CN 202210925850 A CN202210925850 A CN 202210925850A CN 115703285 A CN115703285 A CN 115703285A
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松木裕一
三浦和树
阿部爱美
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Sika Hamatite Co Ltd
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Abstract

本发明提供即使不使用底漆也显示优异的粘接性的粘接物及其制造方法。解决手段是一种粘接物,其中,粘接剂将第1构件与第2构件粘接,上述第1构件含有塑料且具有在下述条件A1下进行了火焰处理的部分,第1构件在进行了火焰处理的部分与粘接剂粘接,在第1构件与粘接剂之间不隔着底漆。(条件A1)在火焰处理中火焰的产生所使用的空气与燃烧气体的体积比RA1、和燃烧气体完全燃烧了的情况下的空气与燃烧气体的体积比RP满足0.8≤体积比RA1/体积比RP≤1。

Description

粘接物及其制造方法
技术领域
本发明涉及粘接物及其制造方法。
背景技术
以往,在汽车的车身、前门、后门、后背门、前保险杠、后保险杠、门槛板镶条等汽车的内外装构件中使用钢板,但从谋求汽车的轻量化的观点考虑,上述内外装构件中使用聚丙烯树脂等塑料的情况增加。
这样在汽车的内外装构件中使用塑料(树脂)的情况下,通常,进行对树脂构件的粘接面涂布底漆后涂布粘接剂而贴合的操作。然而,在上述情况下,由于作业工序增加等问题,因此要求即使不使用底漆也对树脂构件具有优异的粘接性的粘接剂组合物。
迄今为止,提出了即使不使用底漆也对实施了干式处理那样的表面处理的树脂构件显示优异的粘接性的、叠层构件的制造方法(例如专利文献1)、异氰酸酯系粘接剂(例如专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-128052号公报
专利文献2:日本专利第6756393号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近来,对由汽车所使用的粘接剂带来的树脂构件的粘接性,要求进一步提高。
在这样的情况下,本发明人等以专利文献1、2为参考,在不使用底漆的情况下,使用进行了火焰处理的构件和粘接剂来制造粘接物,结果认为其粘接性具有改善的余地。
本发明鉴于上述实际情况,以提供即使不使用底漆也显示优异的粘接性的粘接物作为主要目的。
此外,本发明人等关于上述课题(提供即使不使用底漆也显示优异的粘接性的粘接物),发现了以下2个问题。
1个问题是:在对塑料基材的干式处理中迄今为止进行的富含空气的条件是否适于提高粘接性,另1个问题是:具有尽管干式处理后的润湿张力符合迄今为止被认为是粘接性好的评价基准,但是不知为何粘接性差的情况。
通常,干式处理后的塑料构件使用JIS K6768:1999中规定的混合液(润湿试剂),确认其润湿张力。
以往,普遍认为上述润湿张力越大,则对粘接剂的润湿性越高,塑料构件与粘接剂的粘接性越提高。例如,火焰处理前的、含有聚丙烯的基材的润湿张力为28~30mN/m左右,但火焰处理后的润湿张力大约为40mN/m以上被认为是粘接性良好的标准。
此外,一般而言,在火焰处理那样的干式处理中,火焰的产生所使用的空气与燃烧气体的体积比RK(体积比RK=干式处理的火焰产生时的、空气/燃烧气体)被设定得大于燃烧气体完全燃烧时的空气与燃烧气体的体积比RP(体积比RP=燃烧气体完全燃烧时的、空气/燃烧气体)。这是因为,在将体积比RK设定得大于体积比RP的情况下,即,在富含空气的条件下进行火焰处理的情况下,可以使所得的润湿张力比火焰处理前显著增大。例如如果是含有聚丙烯的基材,则可以使火焰处理后的润湿张力为40mN/m以上。
这样,以往认为:通过在富含空气的状态下进行塑料基材的干式处理(例如火焰处理。以下同样),使润湿张力比干式处理前显著增大(例如火焰处理前后的润湿张力之差为10mN/m以上),从而干式处理后的基材与粘接剂的粘接性提高。
然而,与上述预想相反,本发明人等认识到,尽管使用了在富含空气的状态下对塑料基材进行干式处理,塑料基材的润湿张力比干式处理前显著增大的基材,但是上述基材与粘接剂的粘接性未必提高。根据上述认识,本发明人等也发现了上述2个问题。
用于解决课题的方法
本发明人等对上述课题(提供即使不使用底漆也显示优异的粘接性的粘接物)进行了深入研究,结果发现,在对含有塑料的构件的干式处理中,以往进行的富含空气的条件未必适于粘接性的提高,通过在富含气体或燃烧气体的完全燃烧的条件下(以下,也称为富含气体等条件下)进行干式处理,可以解决上述课题。
此外发现,在以往为了确认粘接性而进行的采用润湿试剂的润湿张力的评价中,干式处理前后的润湿张力的上升与塑料构件与粘接剂的粘接性未必相关,并发现在富含气体等条件下进行了塑料基材的干式处理的情况下,即使在干式处理前后润湿张力的增加小(例如火焰处理前后的润湿张力之差为8mN/m以下),干式处理后的塑料基材与粘接剂的粘接性也提高。
即,本发明人等发现,通过以下构成可以解决上述课题。
[1]
一种粘接物,其中,粘接剂将第1构件与第2构件粘接,上述第1构件含有塑料且具有在下述条件A1下进行了火焰处理的部分,
上述第1构件在上述进行了火焰处理的部分与上述粘接剂粘接,
在上述第1构件与上述粘接剂之间不隔着底漆。
(条件A1)在上述火焰处理中火焰的产生所使用的空气与燃烧气体的体积比RA1、和上述燃烧气体完全燃烧了的情况下的空气与燃烧气体的体积比RP满足下述式(1)。
0.8≤体积比RA1/体积比RP≤1 (1)
[2]
根据[1]所述的粘接物,上述第1构件包含作为上述塑料的聚烯烃系树脂、和无机物。
[3]
根据[1]或[2]所述的粘接物,上述粘接剂为氨基甲酸酯系粘接剂、环氧系粘接剂、改性有机硅系粘接剂、或丙烯酸系粘接剂。
[4]
根据[1]~[3]中任一项所述的粘接物,上述第2构件含有塑料,且具有在下述条件A2下进行了火焰处理的部分,且在上述进行了火焰处理的部分与上述粘接剂粘接。
(条件A2)在上述火焰处理中火焰的产生所使用的空气与燃烧气体的体积比RA2、和上述燃烧气体完全燃烧了的情况下的空气与燃烧气体的体积比RP满足下述式(2)。
0.8≤体积比RA2/体积比RP≤1 (2)
[5]
根据[1]~[4]中任一项所述的粘接物,上述燃烧气体包含丙烷气或天然气。
[6]
一种粘接物的制造方法,其具备下述工序:
表面处理工序,对于含有塑料的第1构件,在下述条件A1下进行火焰处理;
粘接剂施与工序,在不隔着底漆的情况下向进行了上述火焰处理的第1构件施与粘接剂;以及
粘接工序,将第2构件贴合于上述粘接剂,使上述第1构件与上述粘接剂与上述第2构件粘接。
(条件A1)在上述火焰处理中火焰的产生所使用的空气与燃烧气体的体积比RA1、和上述燃烧气体完全燃烧了的情况下的空气与燃烧气体的体积比RP满足下述式(1)。
0.8≤体积比RA1/体积比RP≤1 (1)
[7]
根据[6]所述的粘接物的制造方法,上述第2构件含有塑料,
在上述粘接工序之前,具备下述表面处理工序:预先在下述条件A2下对上述第2构件进行火焰处理,
在上述粘接工序中,使进行了上述火焰处理的第2构件贴合于上述粘接剂。
(条件A2)在上述火焰处理中火焰的产生所使用的空气与燃烧气体的体积比RA2、和上述燃烧气体完全燃烧了的情况下的空气与燃烧气体的体积比RP满足下述式(2)。
0.8≤体积比RA2/体积比RP≤1 (2)
发明的效果
本发明的粘接物即使不使用底漆粘接性也优异。
根据本发明的制造方法,可以获得即使不使用底漆也显示优异的粘接性的粘接物。
附图说明
图1为按照工序顺序显示本发明的制造方法的一种实施方案的示意性的截面图。
图2为将在比较例1所示的条件(富含空气)下进行了火焰处理后的第1构件的截面用TEM进行分析并以10万倍的倍率放大而拍摄到的图像。
图3为将在比较例1的条件2下进行了剪切试验后,通过目视被评价为AF(界面破坏)的部分的粘接剂层的截面用TEM进行分析并以10万倍的倍率放大而拍摄到的图像。
具体实施方式
以下,对本发明进行说明。
另外,在本说明书中使用“~”表示的数值范围是指包含“~”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[本发明的粘接物]
本发明的粘接物是下述粘接物:
其中,粘接剂将第1构件与第2构件粘接,上述第1构件含有塑料且具有在下述条件A1下进行了火焰处理的部分,
上述第1构件在上述进行了火焰处理的部分与上述粘接剂粘接,
在上述第1构件与上述粘接剂之间不隔着底漆。
(条件A1)在上述火焰处理中火焰的产生所使用的空气与燃烧气体的体积比RA1、和上述燃烧气体完全燃烧了的情况下的空气与燃烧气体的体积比RP满足下述式(1)。
0.8≤体积比RA1/体积比RP≤1 (1)
本发明的粘接物由于采用这样的构成,因此推测显示优异的粘接性。其理由不清楚,但推测大约如下所述。
(由富含气体等条件下的火焰处理带来的粘接性的提高)
以往,如上所述,为了使采用润湿试剂得到的润湿张力之差在干式处理前后大,干式处理在对于燃烧气体而言富含空气的状态,即,与燃烧气体的完全燃烧的条件相比,氧气相对于燃烧气体而言多的气氛下进行。
然而,富含空气的条件下的干式处理在塑料构件的表面过剩地导入氧原子,由此本发明人等认为塑料构件的表面变脆。即,可以认为,氧原子向塑料构件的表面的过剩导入引起塑料构件的表面的塑料材料的分子断裂(在塑料包含聚丙烯的情况下为乙酸那样的羧酸的生成等),使这样的表面状态的塑料基材与粘接剂粘接,在剪切试验中进行了评价的情况下,塑料基材发生界面破坏(作为目视(用肉眼看。以下相同)的观察结果的界面破坏)等。
如果将上述界面破坏用透射电子显微镜(TEM)更严密地观察,则可知上述界面破坏有时包含塑料基材的薄层从塑料基材的表面剥离的材料破坏。以下使用添附的附图说明上述事项。另外,本发明不限制于添附的附图。
图2为将在比较例1所示的条件(富含空气)下进行了火焰处理后的第1构件的截面用TEM进行分析并以10万倍的倍率放大而拍摄到的图像。
在图2中,在火焰处理后的第1构件201的表面可以观察到层205。埋设树脂203是为了制作TEM的样品而使用的树脂。
层205可以认为相当于在进行了火焰处理后,第1构件(#4)的树脂成分(主要是聚丙烯)普遍存在于第1构件(#4)的表面的表层。层205的厚度为30~40nm。
图3为将在比较例1的条件2下进行了剪切试验后,通过目视而被评价为AF(界面破坏)的部分的粘接剂层的截面用TEM进行分析并以10万倍的倍率放大而拍摄到的图像。
在图3中,在粘接剂层301的表面可以观察到层305。埋设树脂303是为了制作TEM的样品而使用的树脂。
层305可以认为是在剪切试验中,图2中的第1构件的层205与粘接剂粘接后,在剪切试验中与粘接剂层301一起剥离了的图2中的第1构件的层205(表层)。层305的厚度为30nm左右。
这样,详细而言,可以确认到,通过目视而被评价为AF(界面破坏)的部分有时包含第1构件的表面中的薄层的材料破坏。
如以上那样,可以认为虽然剪切试验后的破坏状态在目视中为AF,但是在通过放大进行的观察中观察到第1构件的表面中的薄层的材料破坏证明:富含空气的条件下的干式处理使塑料构件的表面脆。可以认为,由于变脆了的表面易于剥落,因此在剪切试验中,变脆了的表面与粘接剂一起从塑料构件薄地剥落,其结果,剪切试验后的破坏状态在目视中被评价为AF,在通过放大进行的观察中观察到第1构件的表面中的薄层的材料破坏。
在本发明中,上述采用TEM的分析的详细内容如下所述。
(1)TEM的样品的制作
将火焰处理后或剪切试验后的第1构件用树脂包埋,将包埋而获得的试样利用使用了超薄切片机的超薄切片法(冷冻气氛下,-100℃),薄膜化为大约100~200μm的厚度,进行重金属染色(RuO4),获得了薄片(样品)。
(2)TEM
使用如上所述制作的薄片,进行了TEM观察。TEM的分析装置和分析条件的详细内容如下所述。
[TEM]
·装置:Hitachi,HT7820
·加速电压:100kV
[FIB]
·装置:Hitachi,FB2200
·加速电压:10,40kV。
[FE-TEM]
·装置:JEOL,JEM-2800
·加速电压:200kV。
另一方面,在富含气体等条件下的火焰处理中,与富含空气的条件下的情况相比,氮易于被导入到塑料构件的表面。可以认为富含气体等条件下的氮的导入的增加、氧的导入的减少与富含空气的条件下的氧的过剩导入相比,不易导致塑料构件的表面的塑料分子的分子断裂。
(由润湿试剂引起的润湿张力的上升与粘接性的关系)
可以认为,关于由干式处理引起的氧向塑料基材的导入,在氧的导入过剩的情况下、氮的导入少的情况下,可以用JIS K6768:1999中规定的混合液(润湿试剂)有效地评价上述状况。另外,本发明人等的见解是:不能认为采用上述混合液得到的评价结果必定关联到粘接性的提高。因为特别是在干式处理后的润湿张力与干式处理前相比非常高的情况下,预测到氧向塑料基材的导入是过剩的。
另一方面,可知在由干式处理引起的氮向塑料基材的导入多的情况、氧的导入少的情况下,基于上述JIS标准的评价结果,找出粘接性好的表面状态或干式处理的条件是困难的。
例如,相对于无表面处理的纯粹的聚丙烯系构件的、由润湿试剂得到的润湿张力一般为28~30mN/m左右,但本发明人等在本发明中发现,在富含气体等条件下进行了火焰处理的聚丙烯系构件虽然与润湿张力40mN/m以上的评价用的润湿试剂不反应(即使使用润湿试剂,各润湿试剂的液膜也在2秒以上不发生破裂,保持被涂布时的状态),但显示优异的粘接性。因此,可以认为不能通过润湿试剂简单地评价在富含气体等条件下进行了干式处理的塑料基材的表面的粘接性。
(关于燃烧气体的完全燃烧、富含空气、富含气体)
在火焰处理中,通常,作为燃烧气体,使用丙烷气、主成分为甲烷的天然气。
丙烷的完全燃烧反应如下所述。
C3H8+5O2→3CO2+4H2O
如果将空气中的氧浓度设为81%,则丙烷完全燃烧时的空气与燃烧气体(丙烷)的体积比R(空气/丙烷)成为23.8/1。
基于上述情况,例如,为了使丙烷完全燃烧而将空气的流量(流量为每单位时间的流量。以下同样)设定为100L/分钟的情况下,丙烷的流量成为4.20L/分钟。
作为天然气的主成分的甲烷的完全燃烧反应如下所述。
CH4+2O2→CO2+2H2O
如果将空气中的氧浓度设为81%,则天然气完全燃烧时的空气与燃烧气体(天然气)的体积比R(空气/天然气)成为9.2/1。
基于上述情况,例如,为了使天然气完全燃烧而将空气的流量设定为100L/分钟的情况下,天然气的流量成为10.87L/分钟。
在燃烧气体完全燃烧时的体积比RP(空气/燃烧气体)中,例如,如果将空气的流量固定,增大燃烧气体的流量,则空气与燃烧气体的混合气体成为富含气体(富含燃烧气体)的状态。此时的体积比RA(体积比RA为火焰处理时的空气/燃烧气体的体积比。以下关于体积比RA同样)小于体积比RP,体积比RA/体积比RP小于1。
相反地,在上述体积比RP(空气/燃烧气体)中,如果减小燃烧气体的流量,则空气与燃烧气体的混合气体成为富含空气(富含空气)的状态。此时的体积比RA大于体积比RP,体积比RA/体积比RP大于1。
以下,对本发明的粘接物进行说明。
[第1构件]
在本发明中,第1构件为含有塑料的构件。另外,在使用本发明的粘接物作为汽车的后背门等汽车用外装构件的情况下,第1构件优选作为内侧的构件(内构件)而使用。
〔塑料〕
塑料优选包含结晶性的热塑性树脂。作为塑料,可举出例如,聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃系树脂;聚甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸系树脂;聚苯乙烯、ABS、AS等聚苯乙烯系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(PCT)等聚酯系树脂;选自聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚十二烷酰胺(尼龙12)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚己酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)等尼龙树脂和尼龙共聚物树脂中的聚酰胺树脂;聚氯乙烯树脂;聚甲醛(POM);聚碳酸酯(PC)树脂;聚苯硫醚(PPS)树脂;改性聚苯醚(PPE)树脂;聚醚酰亚胺(PEI)树脂;聚砜(PSF)树脂;聚醚砜(PES)树脂;聚酮树脂;聚醚腈(PEN)树脂;聚醚酮(PEK)树脂;聚醚醚酮(PEEK)树脂;聚醚酮酮(PEKK)树脂;聚酰亚胺(PI)树脂;聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂;氟树脂;使这些树脂改性而得的改性树脂或这些树脂的混合物等。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑,第1构件优选包含聚烯烃系树脂作为塑料,更优选包含聚乙烯和/或聚丙烯,进一步优选包含聚丙烯。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑,第1构件中的塑料的含量优选为第1构件总量中的10~100质量%,更优选为60~100质量%。
(无机物)
可举出第1构件进一步包含无机物作为优选的方案之一。
作为无机物,可举出例如,二氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钙、滑石、粘土、云母、玻璃纤维、炭黑、石墨、碳纤维等。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑,无机物优选包含选自滑石、碳纤维、和玻璃纤维中的至少1种,更优选包含滑石,进一步优选包含滑石和玻璃纤维。
在第1构件进一步包含无机物的情况下,从本发明的效果更优异这样的观点考虑,第1构件中的无机物的含量优选为第1构件总量中的5~40质量%。
〔火焰处理〕
火焰处理为将构件通过火焰进行表面处理的干式处理的1种。
在本发明中,第1构件具有在下述条件A1(也称为“特定条件”)下进行了火焰处理的部分。
(条件A1)在上述火焰处理中火焰的产生所使用的空气与燃烧气体的体积比RA1、和上述燃烧气体完全燃烧了的情况下的空气与燃烧气体的体积比RP满足下述式(1)。
0.8≤体积比RA1/体积比RP≤1 (1)
(燃烧气体)
火焰处理所使用的燃烧气体优选包含丙烷气或天然气。另外,在本发明中,上述燃烧气体不包含大气中的氧气。
〔体积比RA1
在本发明中,在第1构件的火焰处理中火焰的产生所使用的空气与燃烧气体的体积比RA1(空气/燃烧气体)可以通过空气的流量与燃烧气体的流量之比(空气的流量/燃烧气体的流量)而求出。
在燃烧气体包含丙烷的情况下,从本发明的效果更优异这样的观点考虑,在空气的流量为100L/分钟的情况下,燃烧气体的流量优选为4.2~5.25L/分钟,更优选为4.3~4.7L/分钟。
在燃烧气体包含天然气的情况下,从本发明的效果更优异这样的观点考虑,在空气的流量为100L/分钟的情况下,燃烧气体的流量优选为11.0~13.5L/分钟,更优选为11.4~12.0L/分钟。
〔体积比RP
在本发明中,在第1构件的火焰处理中火焰的产生所使用的燃烧气体完全燃烧了的情况下的空气与燃烧气体的体积比RP可以作为计算值而求出。
如上所述,在燃烧气体包含丙烷的情况下,如果将空气中的氧浓度设为81%,则丙烷完全燃烧时的空气与燃烧气体(丙烷)的体积比RP(空气/丙烷)成为23.8/1。
在燃烧气体包含天然气(主成分为甲烷)的情况下,如果将空气中的氧浓度设为81%,则天然气完全燃烧时的空气与燃烧气体(天然气)的体积比RP(空气/天然气)成为9.2/1。
〔式(1)〕
在本发明中,满足下述式(1)。
0.8≤体积比RA1/体积比RP≤1 (1)
从本发明的效果更优异这样的观点考虑,体积比RA1/体积比RP优选为0.85~0.95。
(火焰处理的其它条件)
·火焰处理装置
火焰处理装置优选为可以设定使用中的空气的流量和燃烧气体的流量的装置。
火焰处理装置的燃烧器(的前端)与构件的距离可以为例如10~100mm。
在火焰处理中,可举出使火焰的氧化焰与构件的表面接触作为优选的方案之一。
将火焰处理装置的燃烧器相对于构件移动的速度可以为例如300~1000mm/秒。
通过次数(扫描了燃烧器的次数)可以为例如1~5次。
在本发明中,在特定条件下进行火焰处理的情况下,即使使火焰处理中的除特定条件以外的条件(例如,上述的条件)如上述那样在宽的范围内进行,也可以获得优异的粘接性,稳健性优异。
第1构件可以其整体被火焰处理,也可以一部分被火焰处理。
(润湿张力)
如上所述,在本发明中,关于采用规定条件A1进行了火焰处理的第1构件的表面,用一般的评价基准(例如,干式处理后的润湿张力为40mN/m以上,或与干式处理前的润湿张力相比大10mN/m以上)简单地评价按照JIS K6768:1999而获得的润湿张力并不适当。以下,第1构件的采用特定条件进行的火焰处理的结果,关于在第2构件中采用规定条件A2进行了火焰处理的情况也同样。
在第1构件中在将进行了上述火焰处理的部分的表面的状态用润湿张力进行确认的情况下,润湿张力可以为例如38mN/m以下。在本发明中,认识到:即使第1构件的在上述特定条件下进行了火焰处理的部分的润湿张力为38mN/m以下,粘接性也优异。
此外,可知:从本发明的效果更优异这样的观点考虑,第1构件的在上述特定条件下进行了火焰处理的部分的润湿张力优选为32~38mN/m,更优选为32~35mN/m。
(火焰处理前后的润湿张力之差)
从本发明的效果更优异这样的观点考虑,火焰处理前后的第1构件的润湿张力之差优选为小于10mN/m,更优选为8mN/m以下。
(氮原子的导入)
根据第1构件的进行了上述火焰处理的部分的采用X射线光电子分光(XPS)进行的分析,可知上述部分中的氮原子的量多于火焰处理前的第1构件的表面的氮原子的量。
此外,可知在特定条件下进行了火焰处理的第1构件的表面的氮原子的量多于在除特定条件以外的条件下进行了火焰处理的构件的表面的氮原子的量,氧的导入是适当的。
在本发明中,通过在特定条件下进行火焰处理,从而第1构件的表面的氮原子的量变多,由氧的过剩导入引起的构件表面的脆化被抑制,其结果,推测粘接性提高。
〔第1构件与粘接剂的粘接〕
在本发明中,第1构件如上述那样在进行了火焰处理的部分与后述粘接剂粘接。
第1构件中的粘接区域可以为进行了火焰处理的部分的整体,也可以为一部分。
[第2构件]
本发明的粘接物具有第2构件。第2构件没有特别限制。可举出例如,与第1构件同样的构件。作为第2构件,可以使用与第1构件相同的构件。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑,第2构件优选含有塑料。第2构件的材料可以与第1构件同样。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑,第2构件优选具有在下述条件A2下进行了火焰处理的部分。
(条件A2)在上述火焰处理中火焰的产生所使用的空气与燃烧气体的体积比RA2、和上述燃烧气体完全燃烧了的情况下的空气与燃烧气体的体积比RP满足下述式(2)。
0.8≤体积比RA2/体积比RP≤1 (2)
条件A2可以与条件A1同样。
第2构件优选如上述那样在进行了火焰处理的部分与后述粘接剂粘接。“第2构件在进行了火焰处理的部分与粘接剂粘接”可以与在第1构件中描述的同样。
[粘接剂]
本发明的粘接物具有粘接剂。
在本发明中,粘接剂将第1构件与第2构件粘接。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑,粘接剂优选为氨基甲酸酯系粘接剂、环氧系粘接剂、改性有机硅系粘接剂、或丙烯酸系粘接剂,更优选为氨基甲酸酯系粘接剂。
氨基甲酸酯系粘接剂和环氧系粘接剂优选为单组分型或双组分型。
作为单组分型氨基甲酸酯系粘接剂,可举出例如包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的湿固化型粘接剂。
作为双组分型氨基甲酸酯系粘接剂,可举出例如,具有包含氨基甲酸酯预聚物的主剂、和包含多元醇的固化剂的粘接剂。
作为单组分型环氧系粘接剂,可举出例如,包含酮亚胺、
Figure BDA0003779403580000151
唑烷、醛亚胺系化合物等潜在性固化剂和液态环氧树脂的常温固化或加热固化型粘接剂。
作为双组分型的环氧树脂系粘接剂,可举出例如,具有选自液态环氧树脂中的主剂(例如,双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、或酚醛清漆型环氧树脂等)、与固化剂(例如,链状脂肪族胺、环状脂肪族胺或芳香族胺等、咪唑化合物等含氮芳香族等胺系固化剂、酰胺胺固化剂、酮亚胺等)的粘接剂。
作为改性有机硅系粘接剂,可举出例如,含有具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯等的粘接剂。
〔底漆〕
在本发明中,在第1构件与粘接剂之间不隔着底漆。即,第1构件与粘接剂可以直接粘接。
第2构件与粘接剂可以隔着底漆。在第2构件具有在上述条件A2下进行了火焰处理的部分的情况下,优选第2构件与粘接剂不隔着底漆。
(用途)
作为本发明的粘接物的用途,可举出例如,汽车的车身、前门、后门、后背门、前保险杠、后保险杠、门槛板镶条那样的汽车的内外装构件。
[本发明的粘接物的制造方法]
作为本发明的粘接物的制造方法,可举出以下制造方法。
本发明的粘接物的制造方法(本发明的制造方法)是下述粘接物的制造方法,其具备下述工序:
表面处理工序,在下述条件A1下对含有塑料的第1构件进行火焰处理;
粘接剂施与工序,在不隔着底漆的情况下向进行了上述火焰处理的第1构件施与粘接剂;以及
粘接工序,将第2构件贴合于上述粘接剂,使上述第1构件与上述粘接剂与上述第2构件粘接。
(条件A1)在上述火焰处理中火焰的产生所使用的空气与燃烧气体的体积比RA1、和上述燃烧气体完全燃烧了的情况下的空气与燃烧气体的体积比RP满足下述式(1)。
0.8≤体积比RA1/体积比RP≤1 (1)
本发明的粘接物的制造方法中的、第1构件、第2构件、粘接剂、火焰处理、条件A1、条件A2等与本发明的粘接物同样。
〔表面处理工序〕
在本发明中,表面处理工序是在上述条件A1下对含有塑料的第1构件进行火焰处理的工序。
在表面处理工序中使用的第1构件是含有塑料的第1构件(火焰处理前的第1构件)。
〔粘接剂施与工序〕
在本发明中,粘接剂施与工序是向表面处理工序中进行了火焰处理的第1构件,在不隔着底漆的情况下施与粘接剂的工序。
(施与粘接剂的方法)
向进行了火焰处理的第1构件施与粘接剂的方法没有特别限定。可举出例如,浸渍涂布法、采用双辊涂布机、狭缝涂布机、气刀涂布机、线棒涂布机、滑斗、喷射涂布、刮板式涂布机、刮刀涂布机、挤压涂布机、逆转辊涂布机、转送辊涂布机、挤出涂布机、帘式涂布机、浸渍涂布机、模涂机、凹版辊的涂覆法、丝网印刷法、浸渍涂布法、喷涂法、旋转涂布法、喷墨法等。
〔粘接工序〕
在本发明中,是将第2构件贴合于上述粘接剂,使上述第1构件与上述粘接剂与上述第2构件粘接的工序。
在粘接工序中,将第2构件贴合于粘接剂的方法没有特别限制。
可以在将第2构件贴合于粘接剂后,进行压接。
为了使粘接剂固化,可以在将第2构件贴合后,置于室温条件下(例如15~30℃左右),进行养护。
此外,为了使粘接剂固化,可以在贴合了第2构件后,进行加热等。
此外,从本发明的效果更优异这样的观点考虑,优选上述第2构件含有塑料,
优选在上述粘接工序之前,具备下述表面处理工序:预先对上述第2构件,在下述条件A2下进行火焰处理,
在上述粘接工序中,优选将进行了上述火焰处理的第2构件与上述粘接剂贴合。作为第2构件,可以使用与第1构件相同的构件。
(条件A2)在上述火焰处理中火焰的产生所使用的空气与燃烧气体的体积比RA2、和上述燃烧气体完全燃烧了的情况下的空气与燃烧气体的体积比RP满足下述式(2)。
0.8≤体积比RA2/体积比RP≤1 (2)
使用附图,对本发明的制造方法进行说明。
图1为按照工序顺序显示本发明的制造方法的一种实施方式的示意性的截面图。
图1(a)表示在表面处理工序中使用的第1构件10。
首先,在表面处理工序中,对第1构件10的表面10a在特定条件下进行火焰处理。获得火焰处理后的第1构件12(图1(b))。
接下来,在粘接剂施与工序中,向火焰处理后的第1构件12的进行了火焰处理的表面12a,在不隔着底漆的情况下施与粘接剂30(图1(c))。
进一步,在粘接工序中,在粘接剂30上贴合第2构件20。获得粘接剂32(粘接剂30固化而得的层)将第1构件12与第2构件20粘接的粘接物100(图1(d))。
实施例
以下,通过实施例对本发明进一步详细地说明,但本发明不受它们限定。
<粘接剂的调制>
使用搅拌机,将下述表1的各成分以该表所示的组成(质量份)进行混合,调制出该表上层所示的主剂和该表下层所示的固化剂。
接着,将调制出的主剂100g与固化剂10g混合,获得了粘接剂1~2。
上述粘接剂1为氨基甲酸酯系粘接剂,上述粘接剂2为环氧系和改性有机硅系的粘接剂。
[表1]表1
Figure BDA0003779403580000191
表1中的各成分的详细内容如下所述。
(主剂)
·聚合物1:下述合成的氨基甲酸酯预聚物
将聚氧丙烯二醇(平均分子量2000)700g、聚氧丙烯三醇(平均分子量3000)300g、和4,4’-二异氰酸酯苯基甲烷(分子量250)499g混合(此时NCO/OH=2.0),进一步加入邻苯二甲酸二异壬酯500g,在氮气气流中,在80℃下进行12小时搅拌,使其反应,合成出含有异氰酸酯基2.10%的氨基甲酸酯预聚物(聚合物1)。
·聚合物2:主链为聚氧丙烯且末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基作为水解性甲硅烷基的改性有机硅树脂。カネカMSポリマーS203(カネカ社制)
·环氧树脂1:アデカレジンEP-4100(アデカ社制)
·环氧树脂2:アデカレジンEP-4006(アデカ社制)
·化合物1:1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(Tolonate HDT,パーストープ社制)
·化合物2:ダイマロン(ヤスハラケミカル社制)
·炭黑:#200MP(新日化カーボン社制)
·碳酸钙1:スーパーS(丸尾カルシウム社制)
·碳酸钙2:カルファイン200(丸尾カルシウム社制)
·增塑剂1:邻苯二甲酸二异壬酯(ジェイプラス社制)
·增塑剂2:シェルゾールTM(ジャパンケムテック社制)
·催化剂1:二吗啉代二乙基醚(サンアプロ社制)
(固化剂)
·化合物3:3官能聚丙烯多元醇(エクセノール1030,旭硝子社制)
·化合物4:聚丁二烯二醇(Poly bd R-45HT,出光兴产社制,羟值:0.8mol/kg)
·化合物5:松油醇(ヤスハラケミカル社制)
·化合物6:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷サイラエースS-510(チッソ社制)
·化合物7:乙烯基三甲氧基硅烷KBM 1003(信越化学工业社制)
·化合物8:酮亚胺型潜在性固化剂エピキュアH-30(三菱化学社制)
·碳酸钙2:カルファイン200(丸尾カルシウム社制)
·催化剂1:二吗啉代二乙基醚(サンアプロ社制)
·催化剂2:锡系催化剂ネオスタンU-303(日东化成社制)
<构件>
在表2的“构件”栏中以“#*/#*”显示在本实施例中使用的第1构件、第2构件。在“#*/#*”中开头的“#*”表示作为第1构件而使用的构件的编号。后面的“#*”表示作为第2构件而使用的构件的编号。
构件#4~#7的详细内容如下所述。以下,“GF”表示玻璃纤维。
·构件#4:Celanese社制PP-GF40-0453。至少包含聚丙烯、滑石和玻璃纤维的复合材料。构件#4为黑色。复合材料总量中,玻璃纤维的含量为40质量%。火焰处理前的润湿张力30mN/m
·构件#5:Celanese社制PP-GF40-0453。至少包含聚丙烯、滑石和玻璃纤维的复合材料。构件#5为灰色。复合材料总量中,玻璃纤维的含量为40质量%。火焰处理前的润湿张力30mN/m
·构件#6:采用加有滑石的PP(加有滑石的聚丙烯)的构件。通过将LyondellBasell Hifax社制TYC1235X成型而获得。火焰处理前的润湿张力28mN/m
·构件#7:采用CFRTP(碳纤维增强热塑性树脂)的构件。通过将东洋纺社制CFRTP制品名CTT(碳纤维含量:50体积%,纤维方向:面内随机,基体树脂为聚丙烯)成型而获得。火焰处理前的润湿张力30mN/m
<<粘接物的制造>>
<表面处理工序>
(构件、火焰处理的有无)
准备表2的“构件”栏所示的第1构件(宽度25mm、长度75mm、厚度3mm)、第2构件(宽度25mm、长度75mm、厚度3mm)。
在第2表的“各构件的火焰处理的有无”栏中显示第1构件、第2构件的火焰处理的有无。
(火焰处理的条件A1、A2)
对第1构件的一个表面,在表2的“火焰处理的条件A1、A2”栏所示的条件下进行了火焰处理。关于第2构件也在同样的条件下进行了火焰处理。火焰处理的各条件的详细内容如下所述。
·在条件A1和条件A2下使用的燃烧气体:丙烷气(设为丙烷100%)。
·在条件A1和条件A2下使用的火焰处理装置1(可以调节燃烧气体和空气的流量)
··火焰处理装置1:Arcogas社制的FTS 201。火焰处理装置1可以调节燃烧气体和空气的流量。将空气的流量固定为100L/分钟,如以下那样调节燃烧气体的流量。
··富含气体的条件(实施例)
在火焰处理中使用火焰处理装置1的情况下,将空气的流量设为100L/分钟,将燃烧气体(丙烷)的流量设为4.6L/分钟。此时的体积比RA1(空气/丙烷)为21.7/1,丙烷的完全燃烧反应时的体积比RP(空气/丙烷)为23.8/1,因此成为体积比RA1/体积比RP=0.91。体积比RA2、体积比RA2/体积比RP与上述体积比RA1、体积比RA1/体积比RP分别同样。
··富含空气的条件(比较例)
在火焰处理中使用火焰处理装置1的情况下,将空气的流量设为100L/分钟,将燃烧气体(丙烷)的流量设为3.7L/分钟。此时的体积比RA1(空气/丙烷)为27.0/1,丙烷的完全燃烧反应时的体积比RP(空气/丙烷)为23.8/1,因此成为体积比RA1/体积比RP=1.14。体积比RA2、体积比RA2/体积比RP与上述同样。
·在条件A1和条件A2下使用的火焰处理装置2、3(可以调节燃烧气体的流量)
火焰处理装置2、3可以调节燃烧气体的流量,但空气的流量不明,不能对其进行调节。在使用火焰处理装置2、3的情况下,不能通过调节空气的流量调节空气/气体比。
··火焰处理装置2:将储气瓶(プリンス气焊气瓶GT-5000,プリンスガス社制。以下同样)设置于能够调节气体压力(燃料气体压力)的调节器(タイムオートマシン社制)而得的装置。气体压力为2MPa。燃烧器的前端为圆形,其内径为6mm。
··火焰处理装置3:将储气瓶(与上述GT-5000同样)设置于能够调节气体压力的调节器(与上述同样)而得的装置。气体压力为0.04MPa。燃烧器的前端为扇形,其弧的宽度为25mm,中心角为135°。
·条件A1、A2下的火焰处理装置的燃烧器与构件的距离:从20~50mm选择
·将火焰处理装置的燃烧器移动的速度:从400~800mm/秒选择
·条件A1、A2下的共通事项
在本实施例、比较例中,在火焰处理中都使火焰的氧化焰部分接触构件的表面。此外,将火焰处理装置的通过次数(扫描了燃烧器的次数)设为1次。
··火焰处理后的各构件的润湿张力:润湿张力按照JIS K6768:1999,使用富士フィルム和光純薬社制的润湿张力试验用混合液作为润湿试剂,进行了测定。
(粘接剂施与工序)
接下来,在第1构件的进行了火焰处理的表面直接施与表2的“粘接剂”栏所记载的粘接剂1、2中的任一者(关于粘接剂1、2,参照表1)。在粘接剂施与工序中未使用底漆。
(粘接工序)
以第1构件与第2构件成为单搭接接头的方式,在粘接剂上贴合第2构件的进行了火焰处理的部分,进行压接,在23℃、相对湿度50%的环境下放置3天进行养护,从而获得了使第1构件与第2构件用粘接剂(厚度1.5mm)粘接而得的粘接物(试验体)。粘接区域为25mm×25mm。
<粘接性的评价>
·剪切试验
关于如上所述制造的各粘接物(各样品数为5个),在以下条件下,按照JIS K6850-1999进行各粘接物的剪切试验(拉伸速度5.1cm/分钟),测定剪切强度,通过目视观察各粘接物的破坏状态和其面积的比例(%表示)。将平均剪切强度、最低剪切强度、通过目视而观察到的平均破坏状态的结果示于表2中。
(剪切试验的条件)
条件1.在加热(121℃)条件下进行了剪切试验。
条件2.在热老化(在大气中、80℃的条件下放置250小时)后,在室温(23℃,60%RH)条件下进行了剪切试验。
条件3.在环境试验后(在-30℃条件下16小时,然后在80℃条件下8小时设为1个循环,将其进行10个循环),在室温(23℃,60%RH)条件下进行了剪切试验。
(破坏状态)
·CF:粘接剂的凝集破坏
·AF:粘接剂与构件的界面破坏(另外,通过目视得到的AF如上所述,有时包含不能通过目视确认的、构件的薄层的材料破坏,但表2所示的平均破坏状态的结果为由目视得到的观察结果。)
·SF:材料破坏之中的、与粘接剂的粘接部分中的构件的材料破坏(至少包含可以通过目视确认的构件的薄层的材料破坏)
·SF-FMB:材料破坏之中的、从与粘接剂的粘接部分分离了的部分中的构件的材料破坏
显示破坏状态的字母的符号后的数值表示在粘接区域中各破坏状态所占的面积的比例(%)。
·粘接性的评价基准
在本发明中,在全部条件1~3的剪切试验的评价结果中,CF所占的面积与SF和SF-FMB所占的面积的合计为100%(即没有AF)情况下,评价为粘接性优异。
在条件1~3的剪切试验的评价结果全部没有AF,并满足以下条件的情况下,评价为粘接性更优异。
满足条件1下的平均剪切强度为1.0MPa以上、
条件2下的平均剪切强度为3.0MPa以上(或4.0MPa以上)、以及
条件3下的平均剪切强度为3.0MPa以上(或4.0MPa以上)之中的至少1个。
另一方面,在条件1~3的剪切试验的评价结果的任一者中有AF的情况下,评价为粘接性差。
[表2]
表2
Figure BDA0003779403580000251
[表3]表3
Figure BDA0003779403580000261
[表4]
表4
Figure BDA0003779403580000271
根据表2所示的结果,在特定条件以外的条件下进行了火焰处理的比较例1~10中粘接性差。
另一方面,在特定条件下进行了火焰处理的本实施例的粘接物即使不使用底漆也显示优异的粘接性。
基于以上,本发明的粘接物即使不使用底漆也粘接性优异。
这里,本发明人等将在实施例4和比较例9中进行了火焰处理后的构件的表面通过X射线光电子分光法(也称为XPS或ESCA)进行了分析。上述分析的条件如下所述。将结果示于表3中。
(采用X射线光电子分光法的分析条件)
·装置:AXIS-NOVA(KRATOS社制)
·X射线源:单色化AIKa
·分析区域:700μm×300μmm
[表5]
表5
Figure BDA0003779403580000281
根据表3,在比较例9中,元素分析的结果是,氧多,C1s峰的解析的结果是,pk5部分的峰面积大。根据上述pk5的结果,可知在富含空气的条件下进行了火焰处理的构件的表面,氧化过度进行了。此外,如果参照表2的比较例9的结果,则在条件1、2下平均破坏状态观察到AF。以上,根据比较例9的粘接性和XPS的结果,在富含空气的条件下进行了火焰处理的构件的表面,氧化过度进行,由于由其造成的塑料分子的断裂的影响,可以认为具有脆化了的可能性。
另一方面,实施例4的XPS与比较例9相比,在元素分析中氮多而氧少。此外,对于C1s峰,pk5部分的峰面积小。根据上述结果,可知在富含气体等条件下进行了火焰处理的构件的表面,氮原子的导入量多,因此具有很多由氮原子的导入而产生的含有氮的官能团,并且氧化不过度。此外,如果参照表2的实施例4的结果,则在条件1、2、3中的任一种条件下平均破坏状态都没有AF,实施例4的粘接性优异。如上所述,根据实施例4的粘接性和XPS的结果,在富含气体等条件下进行了火焰处理的构件的表面,由于氮原子的导入而塑料分子不易断裂,另一方面,由于氧化适度进行,因此可以认为构件表面的脆化被抑制。此外,即使塑料分子由于过度的氧化而断裂,通过上述断裂而产生的羧酸也能够与含有氮的官能团反应,从而可以认为能够恢复上述断裂。进一步,通过具有大量含有氮的官能团,从而与粘接剂的反应性变高。从以上观点考虑,可以认为在本发明中能够获得即使不对构件使用底漆,也显示与构件的优异的粘接性的粘接物。
另外,上述机制是本发明人等的推测,本发明的机制不限定于上述内容。
此外,根据本发明的制造方法,可以获得即使不使用底漆也显示优异的粘接性的粘接物。
进一步,关于本发明的制造方法,根据上述实施例的结果,可以说在火焰处理那样的干式处理中,富含气体等条件下与富含空气相比,能够确保粘接性能的表面处理条件(例如,火焰处理装置的燃烧器与构件的距离、将火焰处理装置的燃烧器移动的速度、所使用的构件的种类)的稳健性(容许范围宽,偏差小等观点)更优异。
符号的说明
10、12第1构件
10a、12a第1构件的表面
20第2构件
30 粘接剂
32 粘接剂
100 粘接物
201第1构件
203、303 埋设树脂
205、305 层
301 粘接剂层。

Claims (7)

1.一种粘接物,其中,粘接剂将第1构件与第2构件粘接,所述第1构件含有塑料且具有在下述条件A1下进行了火焰处理的部分,
所述第1构件在所述进行了火焰处理的部分与所述粘接剂粘接,
在所述第1构件与所述粘接剂之间不隔着底漆,
条件A1:在所述火焰处理中火焰的产生所使用的空气与燃烧气体的体积比RA1、和所述燃烧气体完全燃烧了的情况下的空气与燃烧气体的体积比RP满足下述式(1),
0.8≤体积比RA1/体积比RP≤1 (1)。
2.根据权利要求1所述的粘接物,所述第1构件包含作为所述塑料的聚烯烃系树脂、和无机物。
3.根据权利要求1或2所述的粘接物,所述粘接剂为氨基甲酸酯系粘接剂、环氧系粘接剂、改性有机硅系粘接剂、或丙烯酸系粘接剂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的粘接物,所述第2构件含有塑料,且具有在下述条件A2下进行了火焰处理的部分,且在所述进行了火焰处理的部分与所述粘接剂粘接,
条件A2:在所述火焰处理中火焰的产生所使用的空气与燃烧气体的体积比RA2、和所述燃烧气体完全燃烧了的情况下的空气与燃烧气体的体积比RP满足下述式(2),
0.8≤体积比RA2/体积比RP≤1 (2)。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的粘接物,所述燃烧气体包含丙烷气或天然气。
6.一种粘接物的制造方法,其具备下述工序:
表面处理工序,对于含有塑料的第1构件,在下述条件A1下进行火焰处理;
粘接剂施与工序,在不隔着底漆的情况下向进行了所述火焰处理的第1构件施与粘接剂;以及
粘接工序,将第2构件贴合于所述粘接剂,使所述第1构件与所述粘接剂与所述第2构件粘接,
条件A1:在所述火焰处理中火焰的产生所使用的空气与燃烧气体的体积比RA1、和所述燃烧气体完全燃烧了的情况下的空气与燃烧气体的体积比RP满足下述式(1),
0.8≤体积比RA1/体积比RP≤1 (1)。
7.根据权利要求6所述的粘接物的制造方法,所述第2构件含有塑料,
在所述粘接工序之前,具备下述表面处理工序:预先在下述条件A2下对所述第2构件进行火焰处理,
在所述粘接工序中,使进行了所述火焰处理的第2构件贴合于所述粘接剂,
条件A2:在所述火焰处理中火焰的产生所使用的空气与燃烧气体的体积比RA2、和所述燃烧气体完全燃烧了的情况下的空气与燃烧气体的体积比RP满足下述式(2),
0.8≤体积比RA2/体积比RP≤1 (2)。
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