CN115702606A - 电磁波屏蔽片及其制造方法、屏蔽性配线基板、以及电子设备 - Google Patents

电磁波屏蔽片及其制造方法、屏蔽性配线基板、以及电子设备 Download PDF

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Abstract

本发明的电磁波屏蔽片包括接着剂层(A)、与层叠在所述接着剂层(A)上的屏蔽层(B)。屏蔽层(B)具有层叠在接着剂层(A)上的金属层(C)、以及含有粘合剂成分(d‑1)与导电性填料(d‑2)且层叠在金属层(C)上的导电性填料高填充层(D)，相对于导电性填料高填充层(D)100质量％，将导电性填料(d‑2)的含有率设为75质量％～95质量％。

Description

电磁波屏蔽片及其制造方法、屏蔽性配线基板、以及电子设备
技术领域
本发明涉及一种具有接着剂层及屏蔽层的电磁波屏蔽片及其制造方法。另外，本发明涉及一种屏蔽性配线基板及电子设备。
背景技术
以移动终端、个人计算机(personal computer，PC)、服务器(server)等为代表的各种电子设备中内置有印刷配线板等基板。为了防止由来自外部的磁场或电波引起的误动作，另外为了减少来自电气信号的无用辐射，而在这些基板上设置有电磁波屏蔽结构。
在专利文献1中公开一种印刷配线板用屏蔽膜，其以提供对于反复屈曲、滑动而不易发生金属层的破坏的印刷配线板用屏蔽膜为课题，且包括单面表面的算术平均粗糙度为0.5μm～5.0μm的绝缘层、与沿着所述绝缘层的所述单面表面形成为蛇纹管结构的金属层。另外，在专利文献2中公开一种电磁波屏蔽膜，其以提供在制造屏蔽印刷配线板时屏蔽特性不易降低、具有充分的耐弯折性的电磁波屏蔽膜为课题，且依序层叠有导电性接着剂层、包含具有多个开口部且其开口面积及开孔率处于特定范围的金属层的屏蔽层、以及绝缘层。进而，在专利文献3中公开一种从柔性印刷配线板50侧起至少具有导电性接着剂层/电磁波吸收层/电磁波遮蔽层(金属层)的层叠结构的导电层。另外，在专利文献4中公开一种形状保持膜，其包括能够塑性变形的金属层、和与柔性配线版接着的接着剂层，也可作为屏蔽膜来加以利用。
遮挡电磁波的代表性物质是金属，在所述专利文献1等的电磁波屏蔽膜中金属层作为对电磁波进行遮蔽的屏蔽层发挥功能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2009-38278号公报
专利文献2：国际公开第2018/147298号
专利文献3：日本专利特开2019-021837号公报
专利文献4：国际公开第2014/192490号
发明内容
发明所要解决的问题
电磁波屏蔽片通常在制造时卷绕成卷状进行保管，在使用时进行退绕来使用。另外，在使用时有时将电磁波屏蔽片冲压加工成所需的尺寸及形状。然而，存在如下问题：在以卷状保管时使应力蓄积在电磁波屏蔽片上而产生残留应变，在退绕时在电磁波屏蔽片上产生翘曲(以下，称为卷曲)。另外，存在如下问题：在进行所述冲压加工时，容易发生电磁波屏蔽片的端面卷起的现象(以下，称为毛刺)。当在电磁波屏蔽片发生卷曲或毛刺时，发现良率降低或制品的可靠性降低，因此要求一种可抑制卷曲及毛刺的发生的电磁波屏蔽片。
在将电磁波屏蔽片被粘接在例如柔性印刷配线板的情况下，有时以在电子设备内部弯折的状态被保持。因此，市场上要求一种即便在弯折状态下电磁波屏蔽特性也优异、易变形性优异的电磁波屏蔽片。进而，在被粘接有电磁波屏蔽片的印刷配线板等中，在进行回流工序等高温处理时，有时从印刷配线板等产生的气体无法透过电磁波屏蔽片而发生层间部分剥离、或浮起等外观不良。因此，要求一种可解决透气性的电磁波屏蔽片。
本发明是鉴于所述背景而完成，其目的在于提供一种可抑制卷曲及毛刺、且兼具电磁波屏蔽特性、易变形性及透气性的电磁波屏蔽片及其制造方法、屏蔽性配线基板、以及电子设备。
解决问题的技术手段
本发明人们重复努力研究，结果发现在以下的形态中可解决本发明的课题，从而完成了本发明。
[1]：一种电磁波屏蔽片，包括接着剂层(A)、与层叠在所述接着剂层(A)上的屏蔽层(B)，
屏蔽层(B)具有层叠在接着剂层(A)上的金属层(C)、以及含有粘合剂成分(d-1)与导电性填料(d-2)且层叠在金属层(C)上的导电性填料高填充层(D)，在所述导电性填料高填充层(D)的形成有金属层(C)的一侧的相反侧上未形成金属层，
相对于导电性填料高填充层(D)100质量％，导电性填料(d-2)的含有率为75质量％～95质量％。
[2]：根据[1]所述的电磁波屏蔽片，其特征在于，接着剂层(A)包含粘合剂成分(a-1)，
在170℃且30分钟的条件下对所述粘合剂成分(a-1)进行按压处理后的按压处理物(a′-1)的相对介电常数在23℃、频率28GHz下为1.0～3.5，按压处理物(a′-1)的介电损耗角正切在23℃、频率28GHz下为0.0001～0.02。
[3]：根据[1]或[2]所述的电磁波屏蔽片，其特征在于，接着剂层(A)含有导电性填料(a-2)，
相对于导电性填料高填充层(D)100质量％，导电性填料(d-2)的含有率为84质量％～95质量％，
相对于接着剂层(A)100质量％，导电性填料(a-2)的含有率为15质量％～45质量％。
[4]：根据[1]至[3]中任一项所述的电磁波屏蔽片，其特征在于，在屏蔽层(B)上还层叠有保护层(E)，
保护层(E)包含粘合剂成分(e-1)，
在170℃且30分钟的条件下对所述粘合剂成分(e-1)进行按压处理后的片状按压处理物(e′-1)的断裂强度为15MPa以上。
[5]：根据[1]至[4]中任一项所述的电磁波屏蔽片，其特征在于，在170C且30分钟的条件下进行按压处理后的按压处理物的反弹力为0.01mN/cm～30mN/cm。
[6]：一种屏蔽性配线基板，具有：配线电路基板，所述配线电路基板包括绝缘性基材、形成于所述绝缘性基材上的电路图案、以及形成于所述绝缘性基材及所述电路图案上的外涂层；以及
电磁波屏蔽片，
所述电磁波屏蔽片使用根据权利要求1至5中任一项所述的电磁波屏蔽片的接着剂层(A)而接合在所述外涂层上。
[7]：一种电子设备，包括根据[6]所述的屏蔽性配线基板。
[8]：一种电磁波屏蔽片的制造方法，所述电磁波屏蔽片包括接着剂层(A)与屏蔽层(B)的层叠结构，所述电磁波屏蔽片的制造方法具有：
形成接着剂层(A)的工序；
形成作为屏蔽层(B)的一部分发挥功能的金属层(C)的工序；以及
涂敷含有粘合剂成分(d-1)与导电性填料(d-2)的含导电性填料的组合物，形成作为屏蔽层(B)的一部分发挥功能的导电性填料高填充层(D)的工序，
相对于导电性填料高填充层(D)100质量％，将导电性填料(d-2)的含有率设为75质量％～95质量％，以接着剂层(A)、金属层(C)、导电性填料高填充层(D)的顺序进行层叠，在所述导电性填料高填充层(D)的形成有金属层(C)的一侧的相反侧上未形成金属层。
发明的效果
根据本发明，起到如下优异的效果：可提供一种可抑制卷曲及毛刺、且兼具电磁波屏蔽特性、易变形性及透气性的电磁波屏蔽片及其制造方法、屏蔽性配线基板、以及电子设备。
附图说明
[图1]是表示本实施方式的电磁波屏蔽片的一例的示意性剖面图。
[图2]是表示本实施方式的屏蔽性配线基板的主要部分的一例的示意性剖面图。
[图3]是用以对实施例的电磁波屏蔽片的卷曲的评价方法进行说明的示意性剖面图。
[图4]是用以对实施例的电磁波屏蔽片的易变形性的评价方法进行说明的示意性剖面图。
[图5]是实施例的配线电路基板的主表面侧的示意性平面图。
[图6]是实施例的配线电路基板的背面侧的示意性平面图。
[图7]是实施例的屏蔽性配线基板的背面侧的示意性平面图。
具体实施方式
以下，对应用了本发明的实施方式的一例进行说明。此外，只要与本发明的主旨一致，则其他实施方式也包含在本发明的范畴内。另外，在本说明书中使用“～”所确定的数值范围包含“～”的前后所记载的数值。另外，在本说明书中“膜”或“片”设为不根据厚度而加以区分。另外，本说明书中出现的各种成分只要不特别注解，则可分别独立为单独一种也可并用两种以上。另外，所谓“层叠在α层上的β层”除了包含在α层正上方直接层叠β层的层叠结构以外，还包含在α层上隔着其他层而层叠β层的层叠结构。另外，本说明书中确定的数值是根据实施例中公开的方法而求出的值。
[[电磁波屏蔽片]]
将本发明的实施方式的电磁波屏蔽片(以下，也记载为“本片”)的一例示于图1。如图1所示，本片1包括接着剂层(A)与层叠在所述接着剂层(A)上的屏蔽层(B)。屏蔽层(B)具有层叠在接着剂层(A)上的金属层(C)、以及含有粘合剂成分(d-1)与导电性填料(d-2)且层叠在金属层(C)上的导电性填料高填充层(D)。另外，在导电性填料高填充层(D)的形成有金属层(C)的一侧的相反侧上未形成金属层。相对于导电性填料高填充层(D)100质量％，导电性填料高填充层(D)中的导电性填料(d-2)的含量设为75质量％～95质量％的范围。本片经由接着剂层(A)而接合在印刷配线板等被粘接体上，作为被粘接体的电磁波遮蔽构件发挥功能。
根据本片，通过并非仅由金属层(C)构成屏蔽层(B)，而将金属层与包含粘合剂成分(d-1)的导电性填料高填充层(D)并用，可在具有优异的电磁波屏蔽性的同时抑制卷曲及毛刺，且可兼具优异的易变形性及透气性。即，在利用屏蔽层(B)使电磁波屏蔽性优异的同时将金属层(C)与导电性填料高填充层(D)组合，由此可抑制卷曲及毛刺，从而获得优异的易变形性。另外，与仅由金属层构成屏蔽层的情况相比，在并用金属层(C)与包含粘合剂成分(d-1)的导电性填料高填充层(D)的本屏蔽层(B)中，可使致密性高且在透气性方面存在课题的金属层的厚度变薄，因此可提高透气性。
电磁波屏蔽片由于搬送的便利性或连续生产性等理由，通常以卷状进行生产、保管。但是，由于在电磁波屏蔽片形成有金属层，因此在卷绕成卷状进行保管时会产生残留应变，在退绕时会产生卷曲。由于所述卷曲，切出或冲压加工时的处理性会降低。另外，存在尺寸精度变差的问题。
另一方面，根据本片，通过作为屏蔽层(B)的一部分发挥功能的导电性填料高填充层(D)的粘合剂成分(d-1)带来的应力缓和效果，可有效果地抑制所述卷曲。
另外，卷绕成卷状的电磁波屏蔽片有时在使用时退绕，冲压加工成所需的尺寸及形状。但是，由于在电磁波屏蔽片形成有金属层，因此当对以前的电磁波屏蔽片进行冲压加工时，容易产生其端面卷起的毛刺。
本片通过并用金属层与包含粘合剂成分(d-1)的导电性填料高填充层作为屏蔽层(B)，能够将成为毛刺产生的原因的金属层的厚度设计得薄。另外，可通过导电性填料高填充层(D)的粘合剂成分(d-1)来缓和在冲压加工时施加的对本片的应力。因此，根据本片，可有效果地改善所述毛刺的产生。
例如，接合有电磁波屏蔽片的柔性印刷配线板(以下，为FPC(flexible printedcircuit))有时以弯折的状态组装在电子设备内。但是，由于电磁波屏蔽片包含金属层，因此由于其刚性，在弯折时会产生反弹力。因此，要求一种易变形性优异的电磁波屏蔽片。
本片通过并用金属层(C)与导电性填料为特定的含有率且包含粘合剂成分(d-1)的导电性填料高填充层(D)作为屏蔽层(B)，能够将成为刚性的原因的金属层的厚度设计得薄。另外，通过将屏蔽层(B)中在弯折时配置在外侧的、进一步施加应力负荷的层设为导电性填料高填充层(D)，可有效果地防止金属层(C)的断裂、裂纹及外观不良。
接合有电磁波屏蔽片的FPC有回流焊工序等高温处理工序。此时，对电磁波屏蔽片要求从FPC产生的水蒸气等逸气的透过性。但是，由于在电磁波屏蔽片形成有致密的金属层，故逸气因所述金属层而滞留，可能产生发泡、浮起、层间的部分剥离、外观不良等。
本片通过并用金属层与包含粘合剂成分(d-1)的导电性填料高填充层作为屏蔽层(B)，能够将成为阻碍透气性的原因的金属层的厚度设计得薄。通过使金属层的厚度变薄，容易形成具有透气性的微小细孔。此外，也能够在金属层上另外设置用以透气的细孔，但存在生产工序增加的问题。
本片中，将屏蔽层(B)中的金属层(C)配置在更靠近内置有信号配线等的电子零件(被粘接体)的一侧。导电性填料高填充层(D)的导电性填料(d-2)被分散在粘合剂成分(d-1)中。因此，当着眼于显示导电性的部分时，导电性填料高填充层(D)单独在表面具有一定程度的凹凸。
另一方面，于在高频用途的FPC中应用本片的情况下，在本片的屏蔽层(B)中，当在电流的性质上成为高频时，电流会流经金属层(C)的表面。配线电路基板中的信号配线的传输特性受到附近的导电体中流动的电流的影响，因此当与信号配线接近的金属层(C)的表面的凹凸陡峭时，与流经金属表面的电流的距离会发生变动，从而传输特性变得不稳定。因此，就传输特性的观点而言，屏蔽层(B)优选为平滑。
根据本片，屏蔽层(B)的电子零件(被粘接体)侧变得平滑，可提高传输特性。例如，在通过蒸镀、镀敷来形成金属层(C)时，可以填埋导电性填料高填充层(D)表面的凹部的方式形成金属层(C)。另外，在金属层(C)为铜箔等金属箔的情况下，能够通过平滑的金属层(C)覆盖导电性填料高填充层(D)的表面凹凸。
(电磁波屏蔽片的反弹力)
就获得优异的易变形性的观点而言，本片优选为在170℃且30分钟的条件下对本片进行按压处理后的按压处理物的反弹力为0.01mN/cm～30mN/cm。通过设为所述范围，易变形性优异，可更有效果地抑制卷曲及毛刺的产生。此外，关于本片的按压处理物的反弹力的测定方法，设为是指通过后述的实施例而求出的值。以下，对各层进行详细叙述。
[接着剂层(A)]
接着剂层(A)起到将本片接合到被粘接体上的作用。本片向被粘接体的接合通常是通过热压接来进行。此外，将接合到被粘接体后的层称为接合层(A′)，与向被粘接体接合前的本片的接着剂层(A)加以区别。
接着剂层(A)可使用接着剂组合物而形成。接着剂组合物包含粘合剂成分(a-1)。粘合剂成分(a-1)至少包含树脂。作为树脂的优选例，可例示热塑性树脂、热硬化性树脂。热塑性树脂是指通过加热到玻璃化转变温度或熔点以上而变软的树脂，热硬化性树脂是指当加热时进行交联而形成高分子的网眼结构，进行硬化而无法恢复原状的树脂。有热硬化性树脂单独硬化的类型、及并用热硬化性树脂与硬化剂进行硬化的类型。这些中，优选为使用热硬化性树脂与硬化剂作为粘合剂成分(a-1)。
于在粘合剂成分(a-1)的树脂中使用热塑性树脂的情况下，所包含的热塑性树脂以固体状态存在，与FPC等被粘接体热压时热塑性树脂发生熔融，在冷却后再次固体化，由此可获得所需的接着强度。另外，于在粘合剂成分(a-1)的树脂中使用热硬化性树脂的情况下，所包含的热硬化性树脂与硬化剂以未硬化状态存在(B阶段)，通过与FPC等被粘接体热压等进行硬化(C阶段)，由此可获得所需的接着强度。此外，在被粘接体的接合前，也可为粘合剂成分(a-1)的一部分硬化的半硬化状态。
就良好地发挥与屏蔽层(B)的接着性的观点、以及使与FPC的覆盖膜(例如，聚酰亚胺树脂)等被粘接体的接着性更优异的观点而言，接着剂层(A)优选为在粘合剂成分(a-1)中包含含有羟基及羧基的至少一种的热硬化性树脂或/和热塑性树脂。
在将本片应用于FCP等进行信号传输的构件的情况下，为了减少在FPC等电子零件中传输的高频信号的传输损耗，优选为将在170℃×30分钟的条件下对本片的接着剂层(A)的粘合剂成分(a-1)进行按压处理后的按压处理物(a′-1)在23℃、频率28GHz下的相对介电常数设为1.0～3.5，且将介电损耗角正切设为0.0001～0.02。
此外，在包含热硬化性树脂作为粘合剂成分(a-1)的情况下，按压处理物(a′-1)成为硬化层。另外，通常通过170℃×30分钟的处理而成为硬化层，但关于在所述条件下无法成为硬化层的粘合剂成分(a-1)，对加热温度和/或时间进行调整而制成硬化层后进行测定。此处所谓的硬化是指作为C阶段的完全硬化，而非作为B阶段的半硬化。
在FPC等电子零件的信号传输时产生的传输损耗中，介电体损耗由以下的数式(1)表示。
[数1]
数式(1)：
Figure BDA0004006170260000061
所述式(1)中的α为介电体的传输损耗，K为比例常数，f为频率，εr为相对介电常数，tanδ为介电损耗角正切。
通过减小接着剂层(A)的粘合剂成分(a-1)的所述按压处理物(a′-1)的相对介电常数及介电损耗角正切，如所述式(1)所示可减少介电体损耗，可减少传输损耗。
通过组合本片中的屏蔽层(B)、与含有可获得具有所述特定范围的相对介电常数及介电损耗角正切的按压处理物(a′-1)的粘合剂成分(a-1)的接着剂层(A)，可更有效果地减少传输损耗。特别是由于近年来电子设备的高速传输化(＝高频化)，要求减少被称为sub6频带(3.6GHz～6GHz)、5G毫米波带(28GHz～300GHz)的频率范围的传输损耗，但也可有效果地降低所述频率范围的传输特性。所述相对介电常数的更优选的上限值为3.0，进而优选的上限值为2.5。另外，所述介电损耗角正切的更优选的上限值为0.01，进而优选的上限值为0.005。
与被粘接体接合后的本片的接合层(A′)可为绝缘性也可为导电性。在设为导电性的情况下，只要在形成接着剂层(A)的接着剂组合物中进一步含有导电性填料(a-2)即可。在将接合层(A′)设为导电性的情况下，可为各向同性导电性，也可为各向异性导电性。此外，所谓各向同性导电性是指接合层(A′)在其厚度方向及面方向中任一方面均具有导电性，所谓各向异性导电性是指接合层(A′)实质上仅在其厚度方向具有导电性。就使高频范围的传输特性良好的观点及成本降低的观点而言，优选为设为各向异性导电性。
此外，当在接着剂层(A)中含有导电性填料(a-2)时，关于相对介电常数及介电损耗角正切的值，较含有导电性填料之前而言值变大，但通过将粘合剂成分(a-1)的按压处理物(a′-1)在23℃、频率28GHz下的相对介电常数设为1.0～3.5，并将介电损耗角正切设为0.0001～0.02，即便在加入导电性填料(a-2)的情况下也可获得优异的传输特性。认为其基于以下效果：通过对接着剂层(A)的粘合剂成分(a-1)的按压处理物(a′-1)的介电特性进行控制，由添加导电性填料(a-2)带来的屏蔽性提高的效果与粘合剂成分(a-1)的低介电效果的协同效果。
接着剂层(A)的厚度并无特别限定，可根据用途适宜设计。就薄膜化的观点而言，优选为将接着剂层(A)的厚度设为4μm～10μm左右。
在将本片与FPC等零件接合的情况下，要求可耐受回流焊炉等的加热的耐热性。在所述情况下，优选为在粘合剂成分(a-1)中包含热硬化性树脂与硬化剂，将与被粘接体接合后的本片的接合层(A′)设为硬化层。以下，对接着剂层(A)的各成分进行详细叙述。
(粘合剂成分(a-1))
作为热塑性树脂的优选例，可列举：聚烯烃系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、二烯系树脂、萜烯树脂、石油树脂、纤维素系树脂、聚酰胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂等。就传输损耗的观点而言，优选为满足所述相对介电常数及介电损耗角正切的材料，就特性阻抗的观点而言，优选为满足所述相对介电常数的材料。作为优选例，可列举氟系树脂等。另外，可列举被分类为液晶聚合物的物质作为优选例。热塑性树脂可单独使用或并用两种以上。
作为热硬化性树脂中含有的热硬化性官能基，例如可列举：羟基、酚性羟基、酸酐基、甲氧基甲基、羧基、氨基、环氧基、氧杂环丁基、噁唑啉基、噁嗪基、氮丙啶基、硫醇基、异氰酸酯基、嵌段化异氰酸酯基、嵌段化羧基、硅醇基。
热硬化性树脂例如可例示：丙烯酸树脂、马来酸树脂、聚烯烃系树脂、聚丁二烯系树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚氨基甲酸酯脲树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、酚系树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚乳酸树脂、噁唑啉树脂、苯并噁嗪树脂、聚酰亚胺苯并噁唑树脂、聚苯并噁唑树脂、硅酮树脂、氟树脂。热硬化性树脂可单独使用或并用两种以上。
硬化剂只要为具有两个以上能够与热硬化性树脂的官能基反应的官能基的物质即可，并无特别限定。作为硬化剂的一例，可例示：环氧化合物、含酸酐基的化合物、异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、胺化合物、酚化合物、有机金属化合物(金属螯合化合物)、多元醇化合物、三聚氰胺化合物、硅烷系化合物、碳二酰亚胺系化合物、酚化合物、苯并噁嗪化合物、马来酰亚胺化合物、含β-羟基烷基酰胺基的化合物。硬化剂可单独使用或并用两种以上。此外，硬化剂可为低分子化合物也可为高分子化合物。此外，在使用高分子化合物作为硬化剂的情况下，将调配量多的成分设为热硬化性树脂，将调配量少的成分设为硬化剂。
在热硬化性树脂的硬化性官能基为羟基的情况下，硬化剂优选为异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、碳二酰亚胺化合物、有机金属化合物。另外，在热硬化性树脂的硬化性官能基为氨基的情况下，硬化剂优选为异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、碳二酰亚胺化合物、有机金属化合物。进而，在热硬化性树脂的硬化性官能基为羧基的情况下，硬化剂优选为环氧化合物、有机金属化合物。
作为并用两种以上硬化剂来使用时的优选的组合，可例示环氧化合物与有机金属化合物、环氧化合物与氮丙啶化合物及有机金属化合物等。通过并用来使用，可提高交联密度，有效果地提高加热压接时的接着剂层(A)向层外的溢出或耐热性。
所述异氰酸酯化合物例如可列举：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等聚异氰酸酯化合物及这些聚异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合物、这些聚异氰酸酯化合物的缩二脲或异氰脲酸酯、以及这些聚异氰酸酯化合物与现有的聚醚多元醇或聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等的加合物等。
所述环氧化合物例如可列举：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A-表氯醇型环氧树脂、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基甲苯胺等。
所述聚碳二酰亚胺可列举日清纺绩公司制造的卡保迪莱特(Carbodilite)系列。其中，卡保迪莱特(Carbodilite)V-01、03、05、07、09与有机溶剂的相容性优异，而优选。
所述氮丙啶化合物例如可列举2，2′-双羟基甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、4，4′-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷等。
所述有机金属化合物是包含金属与有机物的化合物，与热硬化性树脂的官能基反应而形成交联。有机金属化合物的种类并无特别限定，可列举有机铝化合物、有机钛化合物、有机锆化合物等。另外，金属与有机物的键结可为金属-氧键结，并不限定于金属-碳键结。此外，金属与有机物的键结方式可为化学键结、配位键结、离子键结中的任一种。
所述有机铝化合物优选为铝螯合化合物。铝螯合化合物例如可列举：乙基乙酰乙酸铝二异丙醇盐、三(乙基乙酰乙酸)铝、烷基乙酰乙酸铝二异丙醇盐、单乙酰丙酮酸双(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰乙酸)铝、单乙酰乙酸双(乙基乙酰乙酸)铝、二正丁醇单甲基乙酰乙酸铝、二异丁醇单甲基乙酰乙酸铝、二仲丁醇单甲基乙酰乙酸铝、异丙醇铝、单仲丁氧基铝二异丙醇盐、仲丁醇铝、乙醇铝等。
所述有机钛化合物优选为钛螯合化合物。钛螯合化合物例如可列举：乙酰丙酮酸钛、四乙酰丙酮酸钛、乙基乙酰乙酸钛、辛二醇钛、乙基乙酰乙酸钛、1.3-丙烷二氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、聚乙酰乙酰丙酮酸钛、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、丁基钛酸酯二聚物、四辛基钛酸酯、叔戊基钛酸酯、四叔丁基钛酸酯、四硬脂基钛酸酯、异硬脂酸钛、三-正丁氧基钛单硬脂酸酯、二-异丙氧基钛二硬脂酸酯、硬脂酸钛、二-异丙氧基钛二异硬脂酸酯、(2-正丁氧基羰基苯甲酰氧基)三丁氧基钛等。
有机锆化合物优选为锆螯合化合物。锆螯合化合物例如可列举：四乙酰丙酮酸锆、三丁氧基乙酰丙酮酸锆、单丁氧基乙酰丙酮酸双(乙基乙酰乙酸)锆、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆、四乙酰丙酮酸锆、正丙基锆酸酯、正丁基锆酸酯、硬脂酸锆、辛酸锆等。这些中，就热硬化反应性与硬化后的耐热性的方面而言，优选为有机钛化合物。
硬化剂的含量能够适宜设计，但优选为相对于热硬化性树脂100质量份而包含1质量份～50质量份。通过设为所述范围，可使交联密度适当，良好地保持吸湿性或接着性。另外，可适当地保持硬化物的弹性系数。相对于热硬化性树脂100质量份，硬化剂更优选为包含3质量份～40质量份，进而优选为包含3质量份～30质量份。
就提供即便在用于高频用途的零件中的情况下也维持良好的传输特性、同时可发挥更优异的接着性能的本片的观点而言，优选为粘合剂成分(a-1)的170℃×30分钟的按压处理物(a′-1)为所述的相对介电常数及介电损耗角正切。作为粘合剂成分(a-1)的优选例，可列举：具有羧基的热硬化性树脂与包含环氧化合物及有机金属化合物的硬化剂的组合、或具有酚性羟基的热硬化性树脂与具有聚异氰酸酯基的硬化剂的组合、具有环氧基的热硬化性树脂与包含有机金属化合物的硬化剂的组合等。
这些中，特别优选为热硬化性树脂包含含羧基的树脂，作为硬化剂包含环氧化合物，进而包含有机金属化合物及异氰酸酯化合物中的至少一种。环氧化合物相对于羧酸1当量而调配优选为0.5倍～10倍、更优选为1倍～5倍的环氧当量。有机金属化合物及异氰酸酯化合物的总硬化剂当量相对于羧酸1当量，优选为以0.1倍～5倍进行调配，更优选为以0.5倍～3倍的范围进行调配。通过如所述那样使用硬化剂，可抑制热硬化后的未反应官能基数，因此相对介电常数及介电损耗角正切进一步降低。
进而，优选为将粘合剂成分(a-1)中的树脂的反应性官能基值(酸值)设为20mgKOH/g以下，更优选为设为10mgKOH/g以下。就硬化时与大量的硬化剂反应，形成强韧的交联结构的观点而言，反应性官能基值(酸值)的下限值优选为设为1mgKOH/g。
(导电性填料(a-2))
导电性填料(a-2)具有对接合层(A′)赋予导电性的功能。在制成导电性的接合层(A′)的情况下，在本片的接着剂层(A)的阶段有无导电性并无问题。作为导电性填料(a-2)，可例示：金、铂、银、铜、镍、铝、锡、钯、铬、钛、锌、锰、铟等金属粉、合金粉、焊料等低熔点金属粉。另外，也优选为具有包覆核体表面的包覆层的复合微粒子。例如可列举：进行了镀银的铜粉、进行了金属镀敷的玻璃纤维或碳填料等。另外，也可使用聚苯胺、聚乙炔等导电性聚合物的微粒子。这些中，优选为导电率高的银粉、进行了镀银的铜粉、或焊料等低熔点金属粉。导电性填料可单独使用或并用两种以上。
关于导电性填料(a-2)的形状，只要在接合层(A′)中获得所需的导电性即可，形状并无限定。例如可列举：球状、薄片状(也包含后述的叶状粒子)、枝晶状、板状、针状、棒状、葡萄状。也可混合两种以上不同形状的导电性填料(a-2)。为了表现出各向异性导电性，优选为设为球状、枝晶状。另外，就使逸气透过性良好的观点而言，枝晶状粒子及球状粒子比薄片状粒子更优。当使用枝晶状粒子作为导电性填料(a-2)时，导电性填料彼此的接点变多，可进一步提高将本片接合于FPC等时的接地连接性。详细情况在后面叙述。
就充分地确保导电性的观点而言，导电性填料(a-2)的平均粒子径优选为2μm以上，更优选为5μm以上，进而优选为7μm以上。另一方面，就兼顾接着剂层(A)的薄度与导电性的观点而言，优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进而优选为15μm以下。平均粒子径可通过激光衍射-散射法粒度分布测定装置等求出。此外，平均粒子径为D50平均粒子径，D50平均粒子径为使用激光衍射-散射法粒度分布测定装置LS13320(贝克曼-库尔特(Beckman-coulter)公司制造)，并利用旋风干燥粉体样品模块(tornado dry powder samplemodule)对导电性填料(a-2)进行测定而获得的数值，且为粒子径累计分布中的累计值为50％的粒子径。另外，关于折射率的设定，设为1.6。
导电性填料(a-2)的含量可适宜设计，相对于接着剂层(A)100质量％，优选为45质量％以下，更优选为15质量％～40质量％，进而优选为20质量％～30质量％。通过设为45质量％以下，可提高逸气透过性及传输特性。另外，通过设为15质量％以上，可进一步提高将本片接合于FPC等配线电路基板时的接地连接性。详细情况在后面叙述。
(其他成分)
在用于接着剂层(A)的形成中的接着剂组合物中可适宜使用溶剂。另外，除调配所述成分以外，以所需的物性提高或功能赋予为目的，可调配硅烷偶合剂、硬化助剂、防锈剂、还原剂、抗氧化剂、颜料、染料、粘着赋予树脂、塑化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平调整剂、填充剂、阻燃剂等作为任意成分。
[屏蔽层(B)]
屏蔽层(B)起到防止由来自外部的磁场或电波引起的误动作的作用、或/和减少来自电气信号的无用辐射的作用。如所述那样，屏蔽层(B)具有层叠在接着剂层(A)上的金属层(C)、以及含有粘合剂成分(d-1)与导电性填料(d-2)且层叠在金属层(C)上的导电性填料高填充层(D)。在不脱离本发明的主旨的范围内，屏蔽层(B)也可层叠有金属层(C)及导电性填料高填充层(D)以外的层。此外，本说明书中向被粘接体接合前的本片、及向被粘接体接合后的本片均称为屏蔽层(B)。金属层(C)及导电性填料高填充层(D)也同样。
<金属层(C)>
金属层(C)作为屏蔽层(B)的一部分发挥功能。构成金属层(C)的金属种类在不脱离本发明的主旨的范围内并无限定，作为一例，可例示：金、铂、银、铜、镍、铝、锡、钯、铬、钛、锌、锰、铟。可使用单一的导电性金属，也可使用多种金属的合金。就获得更优异的屏蔽特性的观点而言，优选为包含95质量％以上的选自金、铂、银、铜、镍、铝、锡、钯、铬、钛、锌中的金属。这些中，就通过薄层获得更优异的屏蔽特性的观点而言，优选为包含金、铂、银、铜，特别优选为银、铜。
就高频屏蔽性及成本的方面而言，更优选为铜、银、铝，进而优选为铜。作为铜的优选例，可列举：压延铜箔、电解铜箔、蒸镀膜、溅镀膜。当使用电解铜箔时，可使金属层(C)更薄，因此更优选。金属层(C)可为单层也可为多层。
金属层(C)的厚度可根据用途而适宜设计，但就在满足屏蔽特性及传输特性的同时使易变形性及透气性优异的观点而言，优选为0.05μm～2μm，更优选为0.1μm～1.5μm，进而优选为0.2μm～1μm。通过使金属层(C)的厚度为0.05μm～2μm，可在形成金属层(C)时不另外设置细孔形成工序而容易地形成微小细孔。所述微小细孔具有显著地降低电磁波噪声泄漏、表现出透气性的优点。特别是通过真空蒸镀而获得的金属层(C)可容易地形成微小细孔，因此可使透气性良好。
金属层(C)的表面粗糙度可适宜设计，但就良好地保持高频范围中的传输特性的观点而言，与接着剂层(A)相接的金属层(C)的界面的表面粗糙度优选为将通过依据国际标准化组织(International Organization for Standardization，ISO)25178-2：2012求出的下述式而求出的均方根斜率Sdq设为0.0001～0.5。
[数2]
数式(2)：
Figure BDA0004006170260000101
数式(2)中的A表示定义表面的面积，
Figure BDA0004006170260000102
表示x轴方向，
Figure BDA0004006170260000103
表示y轴方向，
Figure BDA0004006170260000104
表示z轴方向的微小位移。
均方根斜率Sdq可通过利用分析软件对利用光学显微镜、激光显微镜、及电子显微镜任一者而获得的表面形状的坐标数据进行处理来算出。均方根斜率Sdq表示定义表面的全部点中的斜率的均方根，是表现定义表面中凹凸的陡峭度的参数。
关于与被粘接体接合而获得的本片，当FPC等的信号成为高频范围时，在电流的性质上，电流会流经屏蔽层(B)表面。因此，印刷配线板中的信号配线的传输特性受到在附近的导电体中流动的电流的影响。因此，当与信号配线接近的金属层(C)的表面的凹凸陡峭时，与流经表面的电流的距离发生变动，传输特性变得不稳定。通过将接着剂层(A)侧的金属层(C)的表面的均方根斜率Sdq设为所述范围，可获得更优异的传输特性。就传输特性的观点而言，金属层(C)的接着剂层(A)侧的表面的均方根斜率Sdq更优选为0.4以下，进而优选为0.3以下。
此外，所述金属层(C)的均方根斜率Sdq的值基本上也不在通过热压等对被粘接体进行的接合前后发生变化。因此，与和被粘接体接合后的接合层(A′)相接的金属层(C)的界面的均方根斜率Sdq的优选范围也成为0.0001～0.5。
金属层(C)可具有多个在厚度方向上贯通的细孔。通过具有细孔而可显著地提高耐回流焊性及透气性。就以高水平兼顾耐回流焊性与高频屏蔽性的观点而言，细孔的开口率优选为设为0.10％～20％。
<导电性填料高填充层(D)>
导电性填料高填充层(D)是作为屏蔽层(B)的一部分发挥功能的层，是含有粘合剂成分(d-1)与导电性填料(d-2)的层。相对于导电性填料高填充层(D)100质量％，导电性填料(d-2)的含有率设为75质量％～95质量％。通过设为所述范围，可在良好地保持屏蔽特性的同时，有效果地发挥应力缓和效果。更优选的范围为80质量％～92.5质量％，进而优选的范围为84质量％～90质量％，特别优选的范围为85质量％～90质量％。
导电性填料高填充层(D)的膜厚并无特别限定，但就薄膜化的观点而言，优选为2μm～8μm。以下，对各成分进行详细叙述。
(粘合剂成分(d-1))
粘合剂成分(d-1)包含树脂。作为树脂的优选例，可例示热塑性树脂、热硬化性树脂。热硬化性树脂可为热硬化性树脂单独硬化的自交联型的树脂，但优选为与硬化剂组合使用。热塑性树脂、热硬化性树脂及硬化剂各自的优选例可列举在粘合剂成分(a-1)中例示的化合物。热塑性树脂及热硬化性树脂任一种可单独使用或并用两者来使用。
为了减少在FPC等配线电路基板中传输的高频信号的传输损耗，优选为作为本片的导电性填料高填充层(D)的粘合剂成分(d-1)，在170℃×30分钟的条件下对所述粘合剂成分(d-1)进行按压处理后的按压处理物(d′-1)在23℃、频率28GHz下的相对介电常数为1.0～3.5，且介电损耗角正切为0.0001～0.02。所述相对介电常数的更优选的上限值为3.0，进而优选的上限值为2.5。另外，所述介电损耗角正切的更优选的上限值为0.01，进而优选的上限值为0.005。此外，在包含热硬化性树脂作为粘合剂成分(d-1)的情况下，按压处理物(d′-1)成为硬化层。
就提高冲压加工性的观点而言，优选为在170℃且30分钟的条件下对粘合剂成分(d-1)进行按压处理后的片状按压处理物(d′-1)在0℃～300℃的范围内的损耗角正切峰为0.1以上。通过在0℃～300℃的范围内的损耗角正切峰为0.1以上，可充分吸收、缓和冲压加工时的应力，因此可提高冲压加工性。片状按压处理物(d′-1)在0℃～300℃的范围内的损耗角正切峰更优选为0.3以上。
就提高易变形性的观点而言，优选为在170℃且30分钟的条件下对粘合剂成分(d-1)进行按压处理后的片状按压处理物(d′-1)的橡胶状平坦区域E′rub为1.0×104Pa～1.0×108Pa的范围内。通过片状按压处理物(d′-1)的橡胶状平坦区域E′rub处于所述范围，可对导电性填料高填充层(D)赋予优异的机械强度，可抑制使本片变形时的破损。片状按压处理物(d′-1)的橡胶状平坦区域E′rub更优选为1.0×105Pa～1.0×108Pa。
本说明书中，片状按压处理物(d′-1)的橡胶状平坦区域E′rub被定义为150℃～200℃下的片状按压处理物(d′-1)的储存弹性系数平均值。各温度下的片状按压处理物(d′-1)的储存弹性系数可使用动态粘弹性测定装置等求出。
与使用成为所述特定范围的相对介电常数及介电损耗角正切的接着剂层(A)的情况相比，成为所述特定范围的相对介电常数及介电损耗角正切的导电性填料高填充层(D)配置在离FPC等配线电路基板的信号配线的距离远的位置，因此效果虽然变小，但可获得传输损耗减少的效果。就更有效果地减少传输损耗减少的观点而言，更优选为将粘合剂成分(a-1)与粘合剂成分(d-1)的按压处理物(a′-1)与按压处理物(d′-1)各自在23℃、频率28GHz下的相对介电常数设为1.0～3.5，且将介电损耗角正切设为0.0001～0.02。
硬化剂相对于热硬化性树脂100质量份而言的优选的含量能够适宜设计，但优选为包含1质量份～50质量份。通过设为所述范围，可使交联密度适当，良好地保持吸湿性或接着性。另外，可适当地保持硬化物的弹性系数，使耐折性良好。相对于热硬化性树脂100质量份，硬化剂更优选为包含3质量份～40质量份，进而优选为包含3质量份～30质量份。
在将本片与FPC等配线电路基板接合的情况下，要求可耐受回流焊炉等的加热的耐热性。在所述情况下，优选为在粘合剂成分(d-1)中包含热硬化性树脂与硬化剂，将本片接合于被粘接体后的导电性填料高填充层(D)设为硬化层。
(导电性填料(d-2))
就良好地保持屏蔽特性的观点而言，导电性填料(d-2)优选为金属粒子。另外，也可使用以金属或树脂为核体且具有通过金属包覆核体表面的包覆层的复合微粒子。
作为金属粒子的具体例，可例示：金、铂、银、铜、镍、铝、锡、钯、铬、钛、锌、锰、铟。这些中，就良好地保持屏蔽特性的观点而言，优选为选自金、铂、银、铜、镍、铝、锡、钯、铬、钛、锌中的金属。金属粒子可为单独一种也可混合多种，另外，也可为合金。另外，可与金属层(C)中使用的金属种类相同也可不同。
关于导电性填料(d-2)的形状，只要在导电性填料高填充层(D)中获得屏蔽特性等电磁波屏蔽特性及易变形性即可，形状并无限定。例如可列举：球状、薄片状、枝晶状、板状、针状、棒状、葡萄状。也可混合两种以上不同形状的导电性填料(a-2)。作为优选的例子，可列举薄片状粒子。设为在薄片状粒子中还包含在外缘部具有多个切口的叶状粒子(例如，使枝晶状粒子扁平化后的粒子)。薄片状粒子的纵横比并无限定，但优选为纵横比([平均长径(μm)]/[平均厚度(μm)])处于1.1～500的范围。
(其他成分)
在用于导电性填料高填充层(D)的形成中的含导电性填料的组合物中可适宜使用溶剂。另外，除调配所述成分以外，以所需的物性提高或功能赋予为目的，可调配硅烷偶合剂、硬化助剂、防锈剂、还原剂、抗氧化剂、颜料、染料、粘着赋予树脂、塑化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平调整剂、填充剂、阻燃剂等作为任意成分。
[保护层(E)]
本片也可在屏蔽层(B)上进一步层叠保护层(E)。保护层(E)具有保护屏蔽层(B)或接着剂层(A)的功能、及防止屏蔽层(B)与外部导体电性连接的功能。
保护层(E)可使用树脂组合物来形成。树脂组合物包含含有树脂的粘合剂成分(e-1)。作为树脂的优选例，可例示热塑性树脂、热硬化性树脂。热硬化性树脂可为热硬化性树脂单独硬化的自交联型的树脂，但优选为与硬化剂组合使用。热塑性树脂及热硬化性树脂任一种可单独使用或并用两者来使用。此外，本说明书中在向被粘接体接合前后均称为保护层(E)。
就提高冲压加工性的观点而言，优选为在170℃且30分钟的条件下对保护层(E)的粘合剂成分(e-1)进行按压处理后的片状按压处理物(e′-1)的断裂强度设为15MPa以上。更优选为以17MPa以上为宜，进而优选为20MPa以上。断裂强度的上限值并无限定，但通常为50MPa以下。
就冲压加工性的观点而言，优选为在170℃且30分钟的条件下对保护层(E)的粘合剂成分(e-1)进行按压处理后的片状按压处理物(e′-1)的断裂伸长率设为80％以上。更优选为以150％以上为宜，进而优选为200％以上。断裂伸长率的上限值并无限定，但通常为5000％以下。
就提高冲压加工性的观点而言，优选为在170℃且30分钟的条件下对保护层(E)的粘合剂成分(e-1)进行按压处理后的片状按压处理物(e′-1)在0℃～300℃的范围内的损耗角正切峰为0.1以上。通过0℃～300℃的范围内的损耗角正切峰为0.1以上，可充分吸收、缓和冲压加工时的应力，因此可提高冲压加工性。片状按压处理物(e′-1)在0℃～300℃的范围内的损耗角正切峰更优选为0.3以上。
片状按压处理物(e′-1)的损耗角正切可通过下述数式(3)来求出，在0℃～300℃的范围内绘制各温度下的损耗角正切，将极大点的损耗角正切的值设为峰。片状按压处理物(e′-1)的损耗弹性系数与储存弹性系数可通过动态粘弹性测定来求出。
数式(3)：
(片状按压处理物(e′-1)的损耗角正切)＝
(片状按压处理物(e′-1)的损耗弹性系数)/(片状按压处理物(e′-1)的储存弹性系数)
硬化剂的含量能够适宜设计，但优选为相对于热硬化性树脂100质量份而包含1质量份～50质量份。通过设为所述范围，可使交联密度适当，良好地保持吸湿性或接着性。另外，可适当地保持硬化物的弹性系数，使冲压加工性良好。相对于热硬化性树脂100质量份，硬化剂更优选为包含3质量份～40质量份，进而优选为包含3质量份～30质量份。
在将本片与FPC等零件接合的情况下，要求可耐受回流焊炉等的加热的耐热性。在所述情况下，优选为在粘合剂成分(e-1)中包含热硬化性树脂与硬化剂，将本片接合于被粘接体后的保护层(E)设为硬化层。
(其他任意成分)
保护层(E)可适宜使用溶剂。另外，也可包含非导电性粒子作为任意成分。非导电性粒子具有如下功能：提高保护层(E)的绝缘性，并且在热压时提高本片对FPC等被粘接体的压入力，提高与接地配线的连接性。另外，为了提高散热性，也可使用热传导性粒子等。
作为非导电性粒子，可列举：非导电性的陶瓷、颜料、染料等，就硬度高、可在不缓和热压时受到的压力的情况下传递到金属层的方面而言，优选为陶瓷。非导电性粒子中，优选为体积电阻率为1.0×1010Ω·cm以上的非导电性粒子。通过非导电性粒子的体积电阻率为1.0×1010Ω·cm以上，可进一步提高保护层(E)的绝缘性。非导电性粒子中包含的物质的体积电阻率更优选为1.0×1012Ω·cm以上，进而优选为1.0×1014Ω·cm以上。作为体积电阻率为1.0×1010Ω·cm以上的物质，可列举：氧化铝或三氧化铝(矾土(alumina))、二氧化锆(氧化锆(zirconia))、二氧化硅(硅石(silica))、碳化硼、氮化铝、氮化硼、氧化镁(镁砂(magnesia))、氧化钛等陶瓷，其中，更优选的物质为二氧化锆(ZrO2；体积电阻率为1.0×1012Ω·cm)，进而优选的物质为二氧化硅(SiO2；体积电阻率为1.0×1014Ω·cm)。非导电性粒子中包含的物质的体积电阻率可依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)C2141而测定。非导电性粒子的形状并无限定，例如可例示：块状、不定形形状、大致球状、球状、圆球状。
在不妨碍作为保护层(E)的功能的范围内，可添加颜料以对保护层(E)进行着色。作为颜料，可例示：碳黑、碳石墨、碳纳米管、石墨烯。作为保护层(E)的其他任意成分，可调配硅烷偶合剂、防锈剂、还原剂、抗氧化剂、粘着赋予树脂、塑化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平调整剂、填充剂、阻燃剂等。
保护层(E)的厚度优选为2μm～20μm。通过保护层(E)的厚度为2μm～20μm，可抑制清洗药品暴露后的保护层(E)溶解或从金属层的剥离。
(其他任意的层)
本片也可还包括其他功能层。作为其他功能层，可例示具有硬涂性、水蒸气阻挡性、氧阻挡性、热传导性、低介电常数、高介电常数性或耐热性等功能的层。
此外，为了防止异物的附着，本片一般而言以在接着剂层(A)及保护层(E)的两主表面上贴附有剥离性片的状态保存。剥离性片是对纸或塑料等基材进行了现有的剥离处理的片。
[[电磁波屏蔽片的制造方法]]
以下，对本片的制造方法的一例进行说明。但是，本发明的制造方法并不限定于以下的制造方法。本片具有：形成接着剂层(A)的工序；形成作为屏蔽层(B)的一部分发挥功能的金属层(C)的工序；以及涂敷含有粘合剂成分(d-1)与导电性填料(d-2)的含导电性填料的组合物，形成作为屏蔽层(B)的一部分发挥功能的导电性填料高填充层(D)的工序。相对于导电性填料高填充层(D)100质量％，导电性填料(d-2)的含有率设为75质量％～95质量％。
本片的层叠顺序为接着剂层(A)/金属层(C)/导电性填料高填充层(D)的顺序。各层的工序顺序是任意的。关于各层的层叠方法，可通过现有的方法任意地进行。例如，可通过如下方式来形成：准备在保护层(E)上形成导电性填料高填充层(D)并在导电性填料高填充层(D)上形成金属层(C)而得者、以及在剥离性片上形成接着剂层(A)而得者，以成为接着剂层(A)/金属层(C)/导电性填料高填充层(D)/保护层(E)的顺序的方式对这些进行层叠。
(接着剂层(A)的形成工序)
制备用于接着剂层(A)的形成中的接着剂组合物。具体而言，可通过将调配成分混合并搅拌来获得接着剂组合物。搅拌可使用分散机(dispermat)、均质机等现有的搅拌装置。在制备接着剂组合物后，通过现有的方法来形成接着剂层(A)。例如，可通过将接着剂组合物涂敷在剥离性片上并进行干燥来形成接着剂层(A)。涂敷方法例如可例示：凹版涂布方式、吻合式涂布方式、模涂方式、唇涂方式、缺角轮涂布方式、刮刀方式、辊涂方式、刀式涂布方式、喷雾涂布方式、棒涂方式、旋涂方式、浸渍涂布方式。干燥工序可使用热风干燥机、红外线加热器等现有的干燥装置。另外，也可使用T字模那样的挤出成形机来形成片状的接着剂层(A)。
(金属层(C)的形成工序)
金属层(C)例如可使用金属箔、金属蒸镀膜、金属镀敷膜等。另外，可通过真空蒸镀、溅镀、化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)法、金属有机物(metalorganic，MO)来形成金属层(C)。也可通过使一种或两种以上的导电性填料进行集成来形成金属层(C)。作为导电性填料的优选例，可列举：薄片状粒子、枝晶状粒子、球状粒子。导电性填料可使用单独一种或将两种以上组合而使用。可例示金属层(C)形成在导电性填料高填充层(D)上的方法。
对金属层(C)表面的均方根斜率Sdq进行控制的方法可应用现有的方法。例如可列举：使用日本专利特开第2017-13473号公报中所记载的抛光器(buff)对金属表面进行研磨的方法；使用研磨布纸对金属表面进行研磨的方法；在具有规定的均方根斜率Sdq的载体材上形成金属层(C)，将载体材表面的凹凸转印至金属层(C)的方法；将具有规定的均方根斜率Sdq的膜与金属层(C)压接，将膜表面的凹凸转印至金属层(C)的方法。
通过使金属层(C)的膜厚例如为0.05μm～2μm左右，可不另外设置细孔形成工序而在形成金属层(C)的同时容易地形成具有透气性的微小细孔，但也可另外设置细孔形成工序。细孔形成方法可应用以前现有的方法。作为一例，可列举：在金属层(C)上形成图案抗蚀剂层并在所需的位置形成细孔的方法；以规定的图案对锚固剂(anchor agent)进行丝网印刷，并对锚固剂印刷面进行金属镀敷的方法；及日本专利特开2015-63730号公报中所记载的方法。
(导电性填料高填充层(D)的形成工序)
制备用于导电性填料高填充层(D)的形成中的含导电性填料的组合物。具体而言，可通过混合规定量的调配成分并进行搅拌来获得含导电性填料的组合物。搅拌例如可利用与接着剂层(A)相同的搅拌装置来进行。在制备含导电性填料的组合物后，通过现有的方法来形成导电性填料高填充层(D)。例如，可通过将含导电性填料的组合物涂敷在剥离性片上并进行干燥来形成导电性填料高填充层(D)。另外，也可通过涂敷在保护层(E)上并进行干燥来形成导电性填料高填充层(D)。作为涂敷方法、干燥方法的优选例，可例示在接着剂层(A)中说明的涂敷例。
(保护层(E)的形成工序)
制备用于保护层(E)的形成中的树脂组合物。具体而言，可通过将调配成分混合并搅拌来获得树脂组合物。搅拌例如可利用与接着剂层(A)相同的搅拌装置来进行。在制备树脂组合物后，通过现有的方法来形成保护层(E)。例如，可通过将树脂组合物涂敷在剥离性片上并进行干燥来形成保护层(E)。作为涂敷方法、干燥方法的优选例，可例示在接着剂层(A)中说明的涂敷例。另外，也可通过使用T字模那样的挤出成形机将树脂组合物挤出为片状来形成。另外，保护层(E)也可使用将聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮等绝缘性树脂成形而成的膜。
[[屏蔽性配线基板]]
将本发明的实施方式的屏蔽性配线基板的主要部分的一例示于图2。如图2所示，屏蔽性配线基板20包括配线电路基板10与电磁波屏蔽片2。配线电路基板10包括绝缘性基材11、形成于所述绝缘性基材11上的电路图案12、以及形成于绝缘性基材11及电路图案12上的外涂层13。电磁波屏蔽片2使用本片的接着剂层(A)而接合在绝缘性基材11上。
电磁波屏蔽片2只要贴附在配线电路基板10上即可，接合区域能够适宜设计，在图2的例子中，使用本片的接着剂层(A)而接合在外涂层13上。在图2的例子中，电磁波屏蔽片2包含接合层(A′)/金属层(C)/导电性填料高填充层(D)/保护层(E)此四层结构。接合方法是任意的，但通常通过热压接来接合。通过热压接，在设置于外涂层13中的通路14内部填充有接着剂层(A)的一部分，与接地配线12b的露出面接着。
绝缘性基材11具有作为电路图案12的支撑体的功能。绝缘性基材11并无特别限定。作为要求弯曲性时的优选的树脂的例子，可例示：聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚。当考虑到对高频的信号进行传输的配线电路基板的用途时，优选为相对介电常数及介电损耗角正切低的树脂，在作为优选的树脂的例子而列举的树脂中，进而优选为被分类为液晶聚合物的树脂。所谓液晶聚合物是指加热熔融时显示出液晶性的高分子。在要求刚性的绝缘性基材的情况下，优选为耐热性优异的玻璃环氧。
电路图案12具有信号配线12a及接地配线12b。电路图案12例如由几μm～几十μm厚的铜层形成。信号配线12a例如可应用于包含一根信号配线的单端(single ended)传输线、包含两根信号配线的差动传输线。由于在差动传输线中使用两根信号配线，流过彼此为相反相位的电流，读取信号配线间的电位差，因此可减少附加在信号配线上的电磁波噪声的影响，通过与本发明的电磁波屏蔽片组合，可实现更稳定的信号传输，因此优选为在信号配线12a中使用差动传输线。
外涂层13是覆盖屏蔽性配线基板20的电路图案12并保护其免受外部环境影响的绝缘材料。外涂层13可适宜选定现有的绝缘性材料。优选为聚酰亚胺等具备耐热性与柔软性的树脂。作为优选例，可列举带热硬化性接着剂的聚酰亚胺膜、热硬化型或紫外线硬化型的阻焊剂、感光性覆盖膜。外涂层13的厚度通常为10μm～100μm左右。通路14的开口面积并无特别限定，但就屏蔽性配线基板20的小型化的观点而言，优选为0.8mm2以下。下限并无特别限定，例如为0.008mm2以上。
本片向本片的配线电路基板10的接合一般而言采用例如在温度150℃～190℃左右、压力1MPa～3MPa左右、时间1分钟～60分钟左右的条件下进行热压的方法。通过热压将接着剂层(A)与外涂层13密接，并且接着剂层(A)流动而获得填充在形成于外涂层13的通路14内的接合层(A′)。在接合层(A′)显示出导电性的情况下，接地配线12b与电磁波屏蔽片2电性导通。在接着剂层(A)、导电性填料高填充层(D)及保护层(E)中任一个或全部中，在粘合剂成分中包含热硬化性树脂的情况下，通过热压处理或/和硬化处理，相应的层成为硬化层。所述硬化处理可例示在热压后在150℃～190℃左右进行30分钟～90分钟的后固化的方法。
为了更有效果地抑制电磁波的泄漏，可在配线电路基板10的两面设置电磁波屏蔽片2。在屏蔽性配线基板20中，电磁波屏蔽片2除了遮蔽电磁波的功能以外，可用作接地电路。通过将电磁波屏蔽片2用作接地电路，能够缩小配线电路基板10的接地电路区域的面积，从而可达成小型化及成本降低。
实施例
对本发明进行更具体的说明，但以下的实施例并不对本发明的权利范围进行任何限制。此外，实施例中的“份”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”，Mw是指重量平均分子量。表中的调配量为质量份。另外，树脂的酸值、重量平均分子量(Mw)与玻璃化转变温度(Tg)、及导电性填料的平均粒子径的测定是通过以下的方法来进行。
《粘合剂成分的树脂的酸值的测定》
酸值是依照JIS K0070进行测定。在共塞三角烧瓶中精密地量取试样约1g，加入四氢呋喃/乙醇(容量比：四氢呋喃/乙醇＝2/1)混合液100mL进行溶解。向其中加入酚酞试液作为指示剂，以0.1N醇性氢氧化钾溶液进行滴定，将指示剂保持淡红色30秒钟的时刻设为终点。根据下式求出酸值(单位：mgKOH/g)。
酸值(mgKOH/g)＝(5.611×a×F)/S
其中，
S：试样的采取量(g)
a：0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(mL)
F：0.1N醇性氢氧化钾溶液的滴定度
《粘合剂成分的树脂的重量平均分子量(Mw)的测定》
Mw的测定是利用凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatograph，GPC)“HPC-8020”(东曹(Tosoh)公司制造)来进行。GPC是根据溶解于溶媒(THF；四氢呋喃(tetrahydrofuran))中的物质的分子大小的差异而对其进行分离定量的液相色谱仪。本测定是串联地连接两根“LF-604”(昭和电工公司制造：迅速分析用GPC管柱：6mmID×150mm大小)而用于管柱，并以流量0.6mL/min、管柱温度40℃的条件来进行。Mw的确定是通过聚苯乙烯换算来进行。
《粘合剂成分的树脂的玻璃化转变温度(Tg)》
Tg的测定是通过差示扫描热量测定“DSC-1”(梅特勒-托利多(Mettler Toledo)公司制造)来测定。
《导电性填料的D50平均粒子径测定》
关于D50平均粒子径，使用激光衍射-散射法粒度分布测定装置LS13320(贝克曼-库尔特(Beckman-coulter)公司制造)。为通过旋风干燥粉体样品模块对导电性填料进行测定而获得的数值，且为粒子径累计分布中的累计值为50％的粒子径。此外，关于折射率的设定，设为1.6。
《原料》
以下示出实施例及比较例中使用的原料。表1～表3中的导电性填料(a-2)中的1～3的填料及导电性填料(d-2)中的1～3的填料分别对应于以下的导电性填料1～导电性填料3。其他树脂、硬化剂也相同。
·导电性填料1：复合微粒子(相对于作为核体的铜100份而包覆有10份的银的枝晶状的微粒子)平均粒径D50：11.0μm(福田金属箔粉工业公司制造)
·导电性填料2：复合微粒子(相对于作为核体的铜100份而包覆有10份的银的球状的微粒子)平均粒径D50：10.0μm(福田金属箔粉工业公司制造)
·导电性填料3：复合微粒子(相对于作为核体的铜100份而包覆有10份的银的薄片状的微粒子)平均粒径D50：17.0μm(福田金属箔粉工业公司制造)
·树脂1：酸值为6mgKOH/g、Mw为54,000、Tg为7℃的聚酰亚胺树脂(东洋化工(TOYOCHEM)公司制造)
·树脂2：酸值为5mgKOH/g、Mw为61,000、Tg-5℃的聚氨基甲酸酯树脂(东洋化工(TOYO CHEM)公司制造)
·树脂3：酸值为10mgKOH/g、Mw为47,000、Tg为12℃的聚酯树脂(东洋化工(TOYOCHEM)公司制造)
·硬化剂1：环氧化合物、“JER828”(双酚A型环氧树脂、环氧当量＝189g/eq、三菱化学公司制造)
[实施例1]
《接着剂层(A)的制作》
按固体成分换算计，将100份的树脂1、39份的导电性填料1、15份的硬化剂1(环氧化合物)装入至容器中，以不挥发成分浓度成为40％的方式加入混合溶剂(甲苯：异丙醇＝2：1(质量比))，并利用分散机搅拌10分钟，从而获得接着剂组合物。
利用棒涂机，以干燥厚度成为10μm的方式将所获得的接着剂组合物涂敷于剥离性片上，利用100℃的电烘箱进行2分钟干燥，由此获得接着剂层(A)。干燥厚度是利用ABS数显指示器(digimatic indicator)ID-CX(三丰(Mitutoyo)公司制造)来测定。
《导电性填料高填充层(D)的制作》
按固体成分换算计，将100份的树脂1、1035份的导电性填料3、15份的硬化剂1(环氧化合物)装入至容器中，以不挥发成分浓度成为40％的方式加入混合溶剂(甲苯：异丙醇＝2：1(质量比))，并利用分散机搅拌10分钟，从而获得含导电性填料的组合物。
利用棒涂机，以干燥厚度成为10μm的方式将所获得的含导电性填料的组合物涂敷于剥离性片上，利用100℃的电烘箱进行2分钟干燥，由此获得导电性填料高填充层(D)。导电性填料高填充层(D)的干燥厚度是利用与接着剂层(A)相同的方法来测定。
《金属层(C)及屏蔽层(B)的制作》
在带剥离性片的导电性填料高填充层(D)的导电性填料高填充层(D)露出面上，实施真空铜蒸镀而形成金属层(C)，由此获得带剥离性片的屏蔽层(B)。金属层(C)的接着剂层(A)侧的表面粗糙度(Sdq)是利用以下的方法来测定。即，使用激光显微镜(基恩士(Keyence)公司制造，VK-X100)对露出的金属层(C)的表面进行了测定数据获取。将所获取的测定数据读入至分析软件(具备ISO 25178表面性状测量模块“VK-H1XR”的分析应用“VK-H1XA”，均为基恩士(Keyence)公司制造)，执行ISO 25178表面性状测量(条件为：S-滤波器；1μm、L-滤波器；0.2mm)。此外，关于表面具有开口部的金属层(C)，在执行ISO 25178表面性状测量时，将开口部从测量范围中排除在外。
《保护层(E)的制作》
按固体成分换算计，加入100份的树脂1、15份的硬化剂1(环氧化合物)，利用分散机搅拌10分钟，由此获得树脂组合物。从带剥离性片的屏蔽层(B)中去除剥离性片，使用棒涂机，以干燥厚度成为5μm的方式将所获得的树脂组合物涂敷于导电性填料高填充层(D)的露出面上。然后，利用100℃的电烘箱进行2分钟干燥而获得保护层(E)。继而，在保护层(E)上贴合微粘着剥离性片，获得实施例1的电磁波屏蔽片。干燥厚度是利用与接着剂层(A)相同的方法来测定。
[实施例2～实施例30、比较例1～比较例5]
如表1～表3所示，变更接着剂层(A)、金属层(C)、导电性填料高填充层(D)及保护层(E)的种类，除此以外与实施例1同样地进行，由此分别获得实施例2～实施例30、比较例1～比较例5的电磁波屏蔽片。此外，导电性填料含有率为各层100质量％中的含有率。
[比较例6]
使用表3所示的成分，进而按照接着剂层(A)、导电性填料高填充层(D)、金属层(C)及保护层(E)的顺序进行层叠，除此以外利用与实施例1相同的方法来获得比较例6的电磁波屏蔽片。
《热压后的金属层(C)厚度的测定》
金属层(C)的厚度是利用以下的方法来测定。
将电磁波屏蔽片的接着剂层(A)侧的剥离性片剥落，将露出的接着剂层(A)与聚酰亚胺膜(东丽杜邦(Toray-Dupont)公司制造的“卡普顿(Kapton)200EN”)贴合，在2MPa、170℃的条件下热压30分钟。将其切断为宽度5mm、长度5mm左右的大小后，将环氧树脂(派特牢包克斯(Petropoxy)154，丸东(maruto)公司制造)0.05g滴加至载玻片状，并接着电磁波屏蔽片，从而获得载玻片/电磁波屏蔽片/聚酰亚胺膜的结构的层叠体。针对所获得的层叠体，使用剖面抛光机(Cross sectionpolisher)(日本电子公司制造，SM-09010)从聚酰亚胺膜侧通过离子束照射进行切断加工，从而获得热压后的电磁波屏蔽片的测定试样。
使用激光显微镜(基恩士(Keyence)公司制造，VK-X100)观察所获得的测定试样的剖面，根据观察所得的放大图像来测定热压后的金属层(C)的厚度。倍率设为500倍～2000倍。使用所获得的电磁波屏蔽片进行了下述评价。将结果示于表4、表5。
《按压处理物(a′-1)的相对介电常数(ε)、介电损耗角正切(tanδ)》
向混合溶剂(甲苯∶异丙醇＝2∶1(质量比))中加入各实施例及比较例中的接着剂层(A)的粘合剂成分(a-1)中含有的树脂及硬化剂，利用分散机搅拌10分钟，由此获得粘合剂组合物(粘合剂成分(a-1))。继而，以干燥厚度成为25μm的方式将粘合剂组合物涂敷于剥离性片上，利用100℃的电烘箱进行2分钟干燥，从而获得带剥离性片的粘合剂片。然后，从所获得的带剥离性片的粘合剂片上将剥离性片剥离，使用真空热层压机层叠四张，在170℃、30min下进行加热处理，并切成50mm见方，从而获得厚度100μm的试验片。将所述试验片在23℃且相对湿度50％的环境下保管24小时以上，使用AET公司制造的介电常数测定装置，通过空腔谐振器法求出测定温度23℃、测定频率28GHz下的相对介电常数及介电损耗角正切。此外，按压处理物(d′-1)的相对介电常数(ε)、介电损耗角正切(tanδ)的值也可利用相同的方法来求出。
《片状按压处理物(d′-1)的橡胶状平坦区域E′rub、损耗角正切、及片状按压处理物(e′-1)的损耗角正切》
向混合溶剂(甲苯∶异丙醇＝2∶1(质量比))中加入各实施例及比较例中的导电性填料高填充层(D)的粘合剂成分(d-1)中含有的树脂及硬化剂，利用分散机搅拌10分钟，由此分别获得粘合剂成分(d-1)。使用棒涂机，以干燥厚度成为30μm的方式将所获得的粘合剂成分(d-1)涂敷于剥离性片上，利用100℃的电烘箱进行2分钟干燥，在170℃、30min、2MPa下进行按压处理，之后将剥离性片剥落，由此获得断裂强度及断裂伸长率测定用的片状按压处理物(d′-1)。将所述片状按压处理物(d′-1)的中心部分切成宽度5mm、长度30mm，作为试样。将所述试样设置在动态粘弹性测定装置(动态粘弹性测定装置DVA-200，IT测量控制公司制造)中，在测定温度区域：-30℃～300℃、升温速度：10℃/分钟、测定频率：1Hz、应变：0.08％的条件下进行动态粘弹性测定，读取各温度下的损耗弹性系数E″、储存弹性系数E′。根据所获得的储存弹性系数中处于150℃～200℃的范围内的储存弹性系数算出平均值，作为橡胶状平坦区域E′rub。另外，通过损耗弹性系数E″除以储存弹性系数E′，算出各温度下的损耗角正切，制成损耗角正切曲线。将所获得的损耗角正切曲线的极大点作为损耗角正切峰。
对于保护层(E)的粘合剂成分(e-1)的片状按压处理物(e′-1)的损耗角正切峰也利用相同的方法来求出。
《按压处理物(e′-1)的断裂强度、断裂伸长率》
向混合溶剂(甲苯∶异丙醇＝2∶1(质量比))中加入各实施例及比较例中的保护层(E)的粘合剂成分(e-1)中含有的树脂及硬化剂，利用分散机搅拌10分钟，由此获得粘合剂成分(e-1)。使用棒涂机，以干燥厚度成为30μm的方式将所获得的粘合剂成分(e-1)涂敷于剥离性片上，利用100℃的电烘箱进行2分钟干燥，在170℃、30min、2MPa下进行按压处理，之后将剥离性片剥落，由此获得断裂强度及断裂伸长率测定用的片状按压处理物(e′-1)。将所述片状按压处理物(e′-1)切断为宽度20mm×长度60mm的大小，作为测定试样。对于测定试样，使用小型台式试验机EZ-TEST(岛津制作所公司制造)，在温度25℃、相对湿度50％的条件下实施拉伸试验(试验速度50mm/min)。根据所获得的S-S曲线(应力-应变(Stress-Strain)曲线)算出片状按压处理物(e’-1)的断裂强度(N/20mm)及断裂伸长率(％)。
《电磁波屏蔽片的反弹力》
反弹力是依照JPCA-TM002 8.4.2中记载的试验条件测定刚度(stiffness)值来进行评价。准备了JPCA-TM002 8.4.2中记载的图案A(L/S：1.0mm/1.0mm，线数：3次往返(六根))的单面覆铜层压板(Copper Clad Laminate，CCL)。继而，将电磁波屏蔽片切割成宽度2em、长度6em的大小，作为试料。将各实施例及比较例的电磁波屏蔽片的接着剂层(A)侧的剥离性片剥落，使露出的接着剂层(A)与所述的单面CCL重合，在170℃、2MPa、30min的条件下进行压接。继而，切割成宽度1.5cm、长度3cm，并将保护层(E)侧的剥离性片剥落，在JPCA-TM002 8.4.2中记载的试验条件下测定刚度(stiffness)值，由此求出与被粘接体接合后的电磁波屏蔽片的反弹力。
<冲压加工性>
冲压加工性是利用以下所示的方法来评价。
对于实施例、比较例中获得的带剥离膜的电磁波屏蔽片，利用冲压加工机以10mm×30mm进行总片(piece)数50个的起模，并计数相当于不良品的片的个数。使用以下所示的数式(4)算出不良率，并对冲压加工性进行评价。
数式(4)：
(不良率)＝(相当于不良品的片数)/(起模后的总片数)×100
此外，所谓不良品是指加工成起模的形状后，在金属层(C)端部产生毛刺(翻卷)的物质。
评价基准如以下那样。
+++：不良率未满10％。极其良好。
++：不良率为10％以上且未满15％良好。
+：不良率为15％以上且未满25％可实用。
NG：不良率为25％以上无法实用。
<卷曲性>
准备在两面带剥离性片的电磁波屏蔽片(长度1000mm、宽度300mm)。然后，以电磁波屏蔽片的长度方向为卷绕方向的方式缠绕在3.0英寸ABS芯(昭和丸筒公司制造)上，获得长度300mm的卷状试样。所述卷状试样的内侧为接着剂层(A)，外侧为保护层(E)。将所获得的卷状试样在40℃且湿度90％RH的条件下暴露7天后，将所述带剥离性片的电磁波屏蔽片退绕。然后，以长度方向500mm地点为中心的方式，另外，以卷绕方向(长度方向)和宽度方向与各边的方向一致的方式裁剪成100mm×100mm尺寸，从而获得评价用试样5。之后，以评价用试样5的保护层(E)为下侧、接着剂层(A)为上侧的方式放置在水平的台60上，对评价用试样5的长度方向(卷绕方向)的卷曲率进行评价。具体而言，如图3所示，测定了评价用试样5的长度方向(卷绕方向)的电磁波屏蔽片的水平方向的距离L。然后，使用以下的数式(5)对卷曲率进行计算。
数式(5)卷曲率＝〔(100-L)/100〕×100(％)
按照下述的基准来评价所获得的卷曲率。
+++：卷曲率未满10％。极其良好。
++：卷曲率为10％以上且未满20％。良好。
+：卷曲率为20％以上且未满30％。可实用。
NG：卷曲率为30％以上。无法实用。
<易变形性>
易变形性是使用图4所示的试验装置来评价。首先，将电磁波屏蔽片的接着剂层(A)的剥离性片剥离，在接着剂层(A)，在150℃、1MPa及30min的条件下对厚度为50μm的聚酰亚胺膜(东丽杜邦(Toray-Dupont)公司制造的“卡普顿(Kapton)200EN”)进行压接，从而获得热压接在聚酰亚胺膜上的电磁波屏蔽片。之后，获得作为纵向尺寸10mm、横向尺寸100mm的大小的试验片(聚酰亚胺膜/电磁波屏蔽片)的层叠体42。
将层叠体42载置在基板44(聚丙烯制)上。此外，在基板44上，作为间隔物而配置有大致平行的一对不锈钢板(省略图示)，在这些不锈钢板之间载置有试验片。另外，一对不锈钢板的间隔为3mm，不锈钢板的厚度为0.15mm。然后，在层叠体42的中心附近的弯折部41a处弯折成山折，形成从弯折部41a起的一侧(图4的右方侧)的右部41c与从弯折部41a起的另一侧的左部41b相向的状态。此外，聚酰亚胺膜/电磁波屏蔽片的层叠体42的山折时的图4中的外侧为电磁波屏蔽片。
如所述那样在基板44上载置弯折的试验片的状态下，从上方通过硅橡胶板45，以规定的加压力(0.1MPa)对层叠体42加压5秒钟。相对于此时连结右部41c与弯折部41a的线和连结左部41b与弯折部41a的线所呈的角度θi，在释放加压经过1分钟后，从连结右部41c与弯折部41a的线和连结左部41b与弯折部41a的线所呈的角度θ减去θi，测量所得的角度作为返回角度，并按照以下的评价基准进行评价。
+++：返回角未满10°，且在弯折部位无破裂等外观不良。极其良好。
++：返回角为10°以上且未满30°，且在弯折部位无破裂等外观不良。良好。
+：返回角为30°以上且未满60°，且在弯折部位无破裂等外观不良。可实用。
NG：返回角为60°以上，或者在弯折部位产生破裂等外观不良。无法实用。
<传输特性>
传输特性是使用带电磁波屏蔽片的具有共面电路的配线电路板来评价。将测定中使用的具有共面电路的柔性印刷配线板15(以下，也称为具有共面电路的配线电路基板)的主表面侧的示意性平面图示于图5，将背面侧的示意性平面图示于图6。首先，准备在厚度50μm的聚酰亚胺膜50的两面层叠有厚度12μm的压延铜箔而成的两面CCL“R-F775”(松下(Panasonic)公司制造)。然后，在矩形形状的四个角部附近分别设置六处通孔52(直径0.1mm)。此外，图中为了便于图示，在各角部仅示出两个通孔52。继而，在进行无电解镀敷处理后，进行电解镀敷处理而形成10μm的镀铜膜51，经由通孔52内所形成的镀铜膜而确保主表面-背面间的导通。之后，如图5所示，在聚酰亚胺膜50的主表面形成长度为10cm的两根信号配线53，并在其外侧形成与信号配线53并行的接地配线54，并在自接地配线54延伸、聚酰亚胺膜50的短边方向的包含通孔52的区域形成接地图案55。
之后，对形成于聚酰亚胺膜50的背面的铜箔进行蚀刻，而在与接地图案55对应的位置获得图6所示那样的背面侧接地图案56。电路的外观、公差的检查规格设为日本电子封装和电路协会(JPCA)标准(JPCA-DG02)。接下来，在聚酰亚胺膜50的主表面侧贴附包括聚酰亚胺膜(厚度12.5μm)与绝缘性接着剂层(厚度15μm)的外涂层8“CISV1215(尼关工业公司(Nikkan Industries Co.ltd.)制造)”。此外，在图5中，利用透视图来示出外涂层8，以便明白信号配线53等的结构。之后，对从外涂层8中露出的铜箔图案进行镀镍(未图示)，继而进行镀金(未图示)处理。
接下来，如图7所示，准备包含接着剂层(A)/屏蔽层(B)/保护层(E)的层叠体的电磁波屏蔽片，将设置在接着剂层(A)上的剥离处理片(未图示)剥落。然后，以电磁波屏蔽片的接着剂层(A)为内侧，在具有共面电路的配线电路基板15的整个背面侧，在170℃、2.0MPa、30分钟的条件下对电磁波屏蔽片进行压接，由此获得具有各实施例及比较例的电磁波屏蔽片6的带电磁波屏蔽层的具有共面电路的屏蔽性配线基板21。图7中，利用透视图来示出背面侧接地图案56。
此外，以使特性阻抗处于±10Ω的方式适宜调整信号配线53的L/S(线/空间)。接地配线54的宽度为100μm，接地配线54与信号配线53之间的距离设为1mm。
将网络分析仪E5071C(日本安捷伦(Agilent Japan)公司制造)连接于带电磁波屏蔽片的具有共面电路的屏蔽性配线基板21的露出的信号配线53，输入15GHz的正弦波，并对传输损耗进行测定，由此评价传输特性。按照下述的基准对所测定的传输特性进行评价。
+++：15GHz下的传输损耗未满7.0dB。极其良好。
++：15GHz下的传输损耗为7.0dB以上且未满7.5dB。良好。
+：15GHz下的传输损耗为7.5dB以上且未满8.0dB。可实用。
NG：15GHz下的传输损耗为8.0dB以上。无法实用。
<透气性>
使在模仿配线电路基板的覆铜层叠板上层叠了电磁波屏蔽片的试验片与熔融焊料接触，并根据其样品的外观有无变化来评价透气性。透气性高的电磁波屏蔽片可使从配线电路基板产生的水蒸气等逸气效率良好地向配线电路基板外逃逸，因此外观不会变化，但在透气性低的电磁波屏蔽片中逸气无法效率良好地逃逸，会产生发泡或剥落。
首先，将宽度25mm、长度70mm的电磁波屏蔽片的接着剂层(A)的剥离性片剥落，将露出的接着剂层(A)与总厚64μm的经镀金处理的覆铜层叠板(镀金0.3μm/镀镍1μm/铜箔18μm/接着剂20μm/聚酰亚胺膜25μm)的镀金面在170℃、2.0MPa、30分钟的条件下进行压接，使其热硬化而获得层叠体。将所获得的层叠体切成宽度10mm、长度65mm的大小而制作试样。将所获得的试样在40℃、90％RH的环境下放置72小时。之后，使试样的聚酰亚胺膜面朝下在250℃的熔融焊料上漂浮1分钟。然后以目视观察取出后的试样的外观，并按照以下的基准进行评价。
+++：目视时未发现外观变化不良。极其良好。
++：外观不良的范围为试样中的保护层(E)面积的10％以下。良好。
+：外观不良的范围大于试样中的保护层(E)面积的10％且为30％以下。可实用。
NG：外观不良的范围大于试样中的保护层(E)面积的30％。
<高频屏蔽性>
将电磁波屏蔽片夹持在剥离性膜间，以2MPa的压力在170℃×30分钟下进行热压(硬化)，从而去除剥离性膜，将所述状态的物质作为测定样品。高频屏蔽性是依据美国材料与试验协会(American Society for Testing and Materials，ASTM)D4935，使用肯考姆(keycom)公司制造的同轴管型的屏蔽效果测定系统，在100MHz～15GHz条件下进行电磁波的照射。对电磁波在电磁波屏蔽片中衰减的衰减量进行测定，并依照以下的基准进行评价。此外，衰减量的测定值为分贝(单位；dB)。
+++：照射15GHz的电磁波时的衰减量未满-55dB。极其良好。
++：照射15GHz的电磁波时的衰减量为-55dB以上且未满-50dB。良好。
+：照射15GHz的电磁波时的衰减量为-50dB以上且未满-45dB。可实用。
NG：照射15GHz的电磁波时的衰减量为-45dB以上。无法实用。
Figure BDA0004006170260000241
Figure BDA0004006170260000251
Figure BDA0004006170260000261
[表4]
表4
Figure BDA0004006170260000271
[表5]
表5
冲压加工性 卷曲性 易变形性 传输特性 脱气性 屏蔽性
实施例1 +++ +++ +++ +++ +++ +++
实施例2 +++ +++ +++ +++ +++ +
实施例3 +++ +++ +++ +++ +++ ++
实施例4 + +++ ++ +++ ++ +++
实施例5 +++ +++ +++ ++ +++ +++
实施例6 +++ +++ +++ + +++ +++
实施例7 +++ +++ +++ ++ +++ +++
实施例8 +++ +++ +++ + +++ +++
实施例9 + +++ +++ +++ +++ +++
实施例10 ++ +++ +++ +++ +++ +++
实施例11 + +++ +++ +++ +++ +++
实施例12 ++ +++ +++ +++ +++ +++
实施例13 + +++ ++ +++ +++ +++
实施例14 + +++ +++ +++ +++ +++
实施例15 +++ +++ +++ ++ +++ +++
实施例16 +++ +++ +++ +++ +++ +
实施例17 +++ +++ +++ +++ +++ ++
实施例18 +++ +++ +++ +++ +++ ++
实施例19 +++ +++ +++ +++ +++ ++
实施例20 ++ +++ +++ +++ +++ +++
实施例21 + +++ +++ +++ ++ +++
实施例22 +++ +++ +++ + +++ ++
实施例23 +++ +++ +++ + +++ ++
实施例24 +++ +++ +++ +++ + ++
实施例25 +++ +++ +++ +++ +++ ++
实施例26 +++ +++ + +++ +++ +++
实施例27 +++ +++ ++ +++ +++ +++
实施例28 +++ +++ ++ +++ +++ +++
实施例29 ++ +++ ++ +++ +++ +++
实施例30 + +++ ++ +++ +++ +++
比较例1 +++ +++ +++ +++ +++ NG
比较例2 NG +++ + +++ + +++
比较例3 +++ +++ NG + +++ NG
比较例4 NG NG NG +++ NG +
比较例5 NG NG NG + NG +
比较例6 +++ +++ NG + +++ +++
根据本发明，如本实施例所示，可提供一种可抑制卷曲及毛刺、且兼具电磁波屏蔽特性、易变形性及透气性的电磁波屏蔽片。
工业上的可利用性
本电磁波屏蔽片不仅可用于FPC，也可用于刚性印刷配线板、覆晶薄膜(Chip OnFilm，COF)、卷带自动结合(Tape Automated Bonding，TAB)、柔性连接器、液晶显示器、触摸屏等。另外，可广泛用于个人计算机的壳体、建材的壁及窗玻璃等建材、车辆、船舶、飞机等的阻断电磁波的构件等需要屏蔽电磁波的各种用途。本发明的屏蔽性配线基板例如除搭载于液晶显示器、触摸屏等来使用以外，可搭载于笔记本PC、移动电话、智能手机、平板终端等电子设备上来使用。
本申请主张以2021年3月19日提出申请的日本专利特愿2021-46610为基础的优先权，将其公开的全部内容并入于此。
符号的说明
1、2、6：电磁波屏蔽片、
5：评价用试样、
8：外涂层、
10、15：配线电路基板、
11：绝缘性基材、
12：电路图案、
12a：信号配线、
12b：接地配线、
13：外涂层、
14：通路、
20、21：屏蔽性配线基板、
41a：弯折部、
41b：左部、
41c：右部、
42：层叠体、
44：基板、
45：硅橡胶板、
50：聚酰亚胺膜、
51：镀铜膜、
52：通孔、
53：信号配线、
54：接地配线、
55：接地图案、
56：背面侧接地图案、
60：台。

Claims (8)

1.一种电磁波屏蔽片，包括接着剂层(A)、与层叠在所述接着剂层(A)上的屏蔽层(B)，
屏蔽层(B)具有层叠在接着剂层(A)上的金属层(C)、以及含有粘合剂成分(d-1)与导电性填料(d-2)且层叠在金属层(C)上的导电性填料高填充层(D)，
在所述导电性填料高填充层(D)的形成有金属层(C)的一侧的相反侧上未形成金属层，
相对于导电性填料高填充层(D)100质量％，导电性填料(d-2)的含有率为75质量％～95质量％。
2.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽片，其特征在于，接着剂层(A)包含粘合剂成分(a-1)，
在170℃且30分钟的条件下对所述粘合剂成分(a-1)进行按压处理后的按压处理物(a'-1)的相对介电常数在23℃、频率28GHz下为1.0～3.5，按压处理物(a'-1)的介电损耗角正切在23℃、频率28GHz下为0.0001～0.02。
3.根据权利要求1或2所述的电磁波屏蔽片，其特征在于，接着剂层(A)含有导电性填料(a-2)，
相对于导电性填料高填充层(D)100质量％，导电性填料(d-2)的含有率为84质量％～95质量％，
相对于接着剂层(A)100质量％，导电性填料(a-2)的含有率为15质量％～45质量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电磁波屏蔽片，其特征在于，在屏蔽层(B)上还层叠有保护层(E)，
保护层(E)包含粘合剂成分(e-1)，
在170℃且30分钟的条件下对所述粘合剂成分(e-1)进行按压处理后的片状按压处理物(e'-1)的断裂强度为15MPa以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电磁波屏蔽片，其特征在于，在170℃且30分钟的条件下进行按压处理后的按压处理物的反弹力为0.01mN/cm～30mN/cm。
6.一种屏蔽性配线基板，具有：配线电路基板，所述配线电路基板包括绝缘性基材、形成于所述绝缘性基材上的电路图案、以及形成于所述绝缘性基材及所述电路图案上的外涂层；以及
电磁波屏蔽片，
所述电磁波屏蔽片使用如权利要求1至5中任一项所述的电磁波屏蔽片的接着剂层(A)而接合在所述外涂层上。
7.一种电子设备，包括如权利要求6所述的屏蔽性配线基板。
8.一种电磁波屏蔽片的制造方法，所述电磁波屏蔽片包括接着剂层(A)与屏蔽层(B)的层叠结构，所述电磁波屏蔽片的制造方法具有：
形成接着剂层(A)的工序；
形成作为屏蔽层(B)的一部分发挥功能的金属层(C)的工序；以及
涂敷含有粘合剂成分(d-1)与导电性填料(d-2)的含导电性填料的组合物，形成作为屏蔽层(B)的一部分发挥功能的导电性填料高填充层(D)的工序，
相对于导电性填料高填充层(D)100质量％，将导电性填料(d-2)的含有率设为75质量％～95质量％，以接着剂层(A)、金属层(C)、导电性填料高填充层(D)的顺序进行层叠，在所述导电性填料高填充层(D)的形成有金属层(C)的一侧的相反侧上未形成金属层。
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