CN115702200A - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的为提供一种在低发热性、高模量、以及耐龟裂生长性方面优异的橡胶组合物。该橡胶组合物包括炭黑、双马来酰亚胺化合物和酰肼化合物，并且其特征在于所述双马来酰亚胺化合物由通式(I)表示，所述酰肼化合物由通式(II)表示，并且所述炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)小于40m2/g，并且当作为压缩样品检查时，油吸收量(COAN)为60ml/100g以上，所述炭黑的含量相对于100质量份的所述橡胶组分为35质量份以上且小于45质量份

Description

橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和轮胎。
背景技术
从燃料效率的观点，汽车中使用的轮胎需要具有低发热和低滚动阻力，并且它们还需要能够高速旋转而不引起故障。
满足这些需求的方法的实例包括增加用作轮胎材料的橡胶组合物中炭黑的粒径，以及使用碳分散剂改善炭黑的分散性。然而，虽然增加炭黑的粒径有助于低发热性，但使得轮胎的机械特性劣化。进一步，虽然使用碳分散剂可以在早期兼顾低发热性和高强度，但它可能导致热老化(这是碳分散剂的副作用)，并且使长时间使用的轮胎的断裂强度劣化(耐热老化性劣化)。
在橡胶组合物中共混双马来酰亚胺化合物或酰肼化合物是已知的用于兼顾低发热性和高强度的技术。
例如，JP 2001-172431 A(PTL 1)和JP 2002-121326 A(PTL 2)描述了在充气轮胎中使用包含橡胶组分和特定的双马来酰亚胺化合物或酰肼化合物的橡胶组合物，以兼顾高弹性模量和低滚动阻力。
进一步，JP 2001-213112 A(PTL 3)描述了在轮胎中使用包含橡胶组分、增强性填料、和特定的酰肼化合物的橡胶组合物，以抑制由于过度硫化引起的硫化返原(reversion)引起的弹性模量降低，同时保持充分低的发热性。
此外，JP 2002-146110 A(PTL 4)描述了在轮胎中使用包含具有特定结构的腙化合物和1,6-六亚甲基-二硫代硫酸钠/二水合物的橡胶组合物，以改善耐蠕变性和耐龟裂生长性，同时保持低发热性。
引用列表
专利文献
PTL 1：JP 2001-172431 A
PTL 2：JP 2002-121326 A
PTL 3：JP 2001-213112 A
PTL 4：JP 2002-146110 A
发明内容
发明要解决的问题
然而，在PTL 1至4中描述的所有技术中，难以高水平地兼顾低发热性和其它性能，例如高弹性模量特性和耐龟裂生长性，并且特别期望进一步改善低发热性。
因此，可以有助于提供一种具有高弹性模量和优异的耐龟裂生长性同时实现低发热性的橡胶组合物。进一步，可以有助于提供一种具有高弹性模量、优异的耐龟裂生长性和降低的滚动阻力的轮胎。
用于解决问题的方案
因此，我们提供以下。
本发明的橡胶组合物为一种橡胶组合物，其包含橡胶组分、炭黑、双马来酰亚胺化合物和酰肼化合物，其中
所述双马来酰亚胺化合物由以下通式(I)表示，并且其含量相对于100质量份的所述橡胶组分大于0质量份且小于1质量份，
Figure BDA0003996908360000021
(在通式(I)中，A表示具有6～18个碳原子的二价芳香族基团或具有7～24个碳原子的二价烷基芳香族基团，并且x和y各自独立地表示0～3的整数)，
所述酰肼化合物由以下通式(II)表示，并且其含量相对于100质量份的所述橡胶组分为0.5质量份以上，
Figure BDA0003996908360000031
(在通式(II)中，B表示具有2～18个碳原子的多价非环式脂肪族基团(所述官能团可以在其中包含芳香族基团)，具有5～20个碳原子的多价环式脂肪族基团，具有6～18个碳原子的多价芳香族基团，或具有7～24个碳原子的多价烷基芳香族基团，其中所述官能团可以包含选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一种杂原子；X表示氢原子、羟基、氨基、或巯基；R1和R2各自独立地表示氢原子、具有1～18个碳原子的烷基、环烷基或芳香环，其中取代基可以包含选自氧原子、氮原子、和硫原子中的至少一种杂原子；并且z表示1～3的整数，并且
所述炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)小于40m2/g，压缩样品的油吸收量(COAN)为60ml/100g以上，并且其含量相对于100质量份的所述橡胶组分为35质量份以上且小于45质量份。
在该情况下，可以高水平地兼顾低发热性、高弹性模量特性和耐龟裂生长性。
在本发明的橡胶组合物中，酰肼化合物优选为3-羟基-N’-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼。在该情况下，可以进一步提高低发热性，并且还可以改善门尼粘度。
在本发明的橡胶组合物中，双马来酰亚胺化合物优选为选自N,N’-1,2-苯撑双马来酰亚胺、N,N’-1,3-苯撑双马来酰亚胺和N,N’-1,4-苯撑双马来酰亚胺中的至少一种。在该情况下，可以进一步增加弹性模量，并且还可以改善耐热老化性。
在本发明的橡胶组合物中，橡胶组分优选包含90质量％以上的天然橡胶。在该情况下，可以进一步改善低发热性、高弹性模量特性、和耐龟裂生长性。
在本发明的橡胶组合物中，橡胶组合物优选不包含二氧化硅作为填料。在该情况下，可以进一步改善橡胶组合物的耐龟裂生长性和加工性。
本发明的橡胶组合物优选进一步包含相对于100质量份的橡胶组分为小于5质量份的氧化锌(ZnO)。在该情况下，可以进一步改善高弹性模量特性和耐热老化性而不使橡胶组合物的耐龟裂生长性劣化。
在本发明的轮胎中，橡胶组合物优选用于选自帘布层覆胶、帘布层间橡胶、带束层覆胶、带束层间缓冲橡胶、带束层端覆盖橡胶、和加强橡胶中的至少一种构件。在该情况下，可以更有效地表现出改善高弹性模量特性和耐龟裂生长性，以及降低滚动阻力的效果。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种具有高弹性模量和优异的耐龟裂生长性同时实现低发热性的橡胶组合物。进一步，根据本发明，可以提供一种具有高弹性模量、优异的耐龟裂生长性和降低的滚动阻力的轮胎。
具体实施方式
以下解释和描述了本发明的橡胶组合物和轮胎的实施方案。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物包含橡胶组分、炭黑、双马来酰亚胺化合物、和酰肼化合物。
在本发明中，双马来酰亚胺化合物由以下通式(I)表示，并且其含量相对于100质量份的橡胶组分大于0质量份且小于1质量份。
Figure BDA0003996908360000041
(在通式(I)中，A表示具有6～18个碳原子的二价芳香族基团或具有7～24个碳原子的二价烷基芳香族基团，并且x和y各自独立地表示0～3的整数。)
酰肼化合物由以下通式(II)表示，并且其含量相对于100质量份的橡胶组分为0.5质量份以上。
Figure BDA0003996908360000051
(在通式(II)中，B表示具有2～18个碳原子的多价非环式脂肪族基团(所述官能团可以在其中包含芳香族基团)，具有5～20个碳原子的多价环式脂肪族基团，具有6～18个碳原子的多价芳香族基团，或具有7～24个碳原子的多价烷基芳香族基团，其中所述官能团可以包含选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一种杂原子；X表示氢原子、羟基、氨基、或巯基；R1和R2各自独立地表示氢原子、具有1～18个碳原子的烷基、环烷基或芳香环，其中取代基可以包含选自氧原子、氮原子、和硫原子中的至少一种杂原子；并且z表示1～3的整数。)
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)小于40m2/g，压缩样品的油吸收量(COAN)为60ml/100g以上，并且其含量相对于100质量份的橡胶组分为35质量份以上且小于45质量份。
通过组合使用由通式(I)表示的双马来酰亚胺化合物与由通式(II)表示的酰肼化合物，可以显著地改善本发明的橡胶组合物的低发热性和高弹性模量特性，因为双马来酰亚胺化合物可以增加橡胶组合物的强度、弹性模量、和耐热性，并且酰肼化合物可以改善低发热性和耐热老化性。然而，如果包含大量的双马来酰亚胺化合物，则橡胶会固化，这会使得生产性和低发热性劣化。因此，当橡胶组合物中的双马来酰亚胺化合物的含量小于1质量份时，高弹性模量特性和耐龟裂生长性可以保持在高水平，同时在轮胎中实现低发热性。
此外，因为本发明的橡胶组合物使用氮吸附比表面积(N2SA)和压缩样品的油吸收量(COAN)已经被优化的炭黑，所以可以进一步提高改善低发热性的效果。
以下描述本发明的橡胶组合物的各组分。
(橡胶组分)
本发明的橡胶组合物中包含的橡胶组分没有特别限制。然而，从获得优异的低发热性、耐龟裂生长性、和高弹性模量特性的观点，优选至少包含二烯系橡胶。
二烯系橡胶的实例包括天然橡胶、聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、和聚丁二烯橡胶(BR)。其中，优选使用天然橡胶，因为可以实现更好的低发热性和耐龟裂生长性。从相同的观点，橡胶组分中的天然橡胶含量优选为80质量％以上、更优选90质量％以上、并且特别优选95质量％以上。
二烯系橡胶可以单独包含或可以两种以上的组合包含。
(双马来酰亚胺化合物)
本发明的轮胎用橡胶组合物除了上述橡胶组分以外还包含由以下通式(I)表示的双马来酰亚胺化合物。
Figure BDA0003996908360000061
通过在本发明的橡胶组合物中包含由通式(I)表示的双马来酰亚胺化合物，可以改善耐热性、耐热老化性、动态储能模量(E’)和其它性能。
在通式(I)中，A表示具有6～18个碳原子的二价芳香族基团或具有7～24个碳原子的二价烷基芳香族基团，并且x和y各自独立地表示0～3的整数。
在由通式(I)表示的双马来酰亚胺化合物中，x和y均为0～3的整数。如果它们为4以上，则分子量太大，并且规定的共混量不能提供改善耐热老化性、动态储能模量和其它性能的期望效果，这是不便的。
由通式(I)表示的双马来酰亚胺化合物的具体且优选的实例包括N,N’-1,2-苯撑双马来酰亚胺、N,N’-1,3-苯撑双马来酰亚胺、N,N’-1,4-苯撑双马来酰亚胺、N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、和双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基]甲烷)。这些双马来酰亚胺化合物可以单独共混或以两种以上的组合共混。
这些双马来酰亚胺化合物当中，优选使用N,N’-1,2-苯撑双马来酰亚胺、N,N’-1,3-苯撑双马来酰亚胺、和N,N’-1,4-苯撑双马来酰亚胺，并且特别优选N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺，因为其显著的效果。
需要的是，本发明的橡胶组合物中的双马来酰亚胺化合物含量相对于100质量份的橡胶组分应当大于0质量份且小于1质量份。这是因为，当双马来酰亚胺化合物的含量相对于100质量份的橡胶组分小于1质量份时，可以抑制橡胶组合物的过度固化并且保持低发热性和耐龟裂生长性之间的平衡。从相同的观点，双马来酰亚胺化合物的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为1质量份以下。
此外，从进一步改善耐热性、耐热老化性和动态储能模量(E’)的观点，双马来酰亚胺化合物的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.5质量份以上。
(酰肼化合物)
本发明的轮胎用橡胶组合物除了上述橡胶组分和双马来酰亚胺化合物以外还包含由以下通式(II)表示的酰肼化合物。
Figure BDA0003996908360000071
通过在本发明的橡胶组合物中包含由通式(II)表示的酰肼化合物，可以提高炭黑(将在后面描述)的分散性以改善低发热性，并且可以防止在热老化中由硫化返原等引起的橡胶物性的劣化。
在通式(II)中，B表示具有2～18个碳原子的多价非环式脂肪族基团(所述官能团可以在其中包含芳香族基团)，具有5～20个碳原子的多价环式脂肪族基团，具有6～18个碳原子的多价芳香族基团，或具有7～24个碳原子的多价烷基芳香族基团，其中所述官能团可以包含选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一种杂原子；X表示氢原子、羟基、氨基、或巯基；R1和R2各自独立地表示氢原子、具有1～18个碳原子的烷基、环烷基或芳香环，其中取代基可以包含选自氧原子、氮原子、和硫原子中的至少一种杂原子；并且z表示1～3的整数。
由通式(II)表示的酰肼化合物的具体且优选的实例包括3-羟基-2-萘甲酸酰肼(HNH)的衍生物，和N’-(1,3-二甲基亚丁基)水杨酸酰肼(BMS)、4-羟基苯甲酸酰肼、邻氨基苯甲酸酰肼和1-羟基-2-萘甲酸酰肼的衍生物。
3-羟基-2-萘甲酸酰肼(HNH)的衍生物的实例包括3-羟基-2-萘甲酸酰肼如3-羟基-2-萘甲酸(1-甲基亚乙基)酰肼、3-羟基-2-萘甲酸(1-甲基亚丙基)酰肼、3-羟基-2-萘甲酸(1,3-二甲基亚丙基)酰肼、和3-羟基-2-萘甲酸(1-苯基亚乙基)酰肼。
这些酰肼化合物当中，3-羟基-2-萘甲酸酰肼(例如，由Otsuka ChemicalCo.,Ltd.制造的产品“HNH”对应于该化合物)的衍生物和N’-(1,3-二甲基亚丁基)水杨酸酰肼(例如，由Otsuka Chemical Co.,Ltd.制造的产品“BMS”对应于该化合物)的衍生物为优选的，因为它们可以保持低的门尼粘度，同时保持低发热性。
此外，可以适当地使用作为3-羟基-2-萘甲酸酰肼(“HNH”)的衍生物的3-羟基-N’-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼，因为其显著的效果。
由通式(II)表示的酰肼化合物具有优异的耐硫化返原性，并且特别适用于包含天然橡胶作为橡胶组分的橡胶组合物，并且其性能即使在高温硫化条件下也几乎不劣化。酰肼化合物可以单独使用或以两种以上的组合使用。
注意的是，由通式(II)表示的酰肼化合物可以根据Pant,U.C.；Ramchandran,Reena；Joshi,B.C.Rev.Roum.Chim.(1979)24(3),471-82中所述的方法来制造。
需要的是，本发明的橡胶组合物中的酰肼化合物的含量相对于100质量份的橡胶组分应当为0.5质量份以上。这是因为，当酰肼化合物的含量相对于100质量份的橡胶组分为0.5质量份以上时，可以充分地获得改善橡胶组合物的低发热性和耐热老化性的效果。进一步，如果酰肼化合物的含量太大，则橡胶组合物的低发热性可能劣化。因此，酰肼化合物的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为2质量份以下。
(炭黑)
本发明的橡胶组合物除了上述橡胶组分、双马来酰亚胺化合物、和酰肼化合物以外还包含炭黑。通过在橡胶组合物中包含炭黑，可以改善橡胶组合物的增强性和弹性模量。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)小于40m2/g，压缩样品的油吸收量(COAN)为60ml/100g以上。通过将炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)降低至小于40m2/g，炭黑一次颗粒的尺寸增加，从而实现优异的低发热性。另一方面，通过将炭黑的压缩样品的油吸收量(COAN)增加至60ml/100g以上，可以获得具有作为二次颗粒的形成的聚集体的高度结构化的炭黑，从而有助于橡胶组合物的增强性。因此，通过在本发明的橡胶组合物中使用上述炭黑，可以兼顾低发热性、和高弹性模量以及耐龟裂生长性。
从上述观点，炭黑的N2SA更优选为35m2/g以下，并且还更优选30m2/g以下。
另一方面，从抑制橡胶组合物的耐龟裂生长性的劣化的观点，炭黑的N2SA优选为22m2/g以上。
注意的是，氮吸附比表面积(N2SA)可以用JIS K 6217-2:2017“橡胶用炭黑-基本特性-第2部分、比表面积的求法-氮吸附法、单点法”中规定的方法来测量。
从上述观点，炭黑的COAN优选为65ml/100g以上并且更优选70ml/100g以上。
另一方面，从在橡胶组合物中获得高水平增强性的观点，炭黑的COAN优选为100ml/100g以下、更优选85ml/100g以下、并且还更优选75ml/100g以下。
注意的是，压缩样品的油吸收量(COAN)可以用JIS K 6217-4:2017“橡胶用炭黑-基本特性-第4部分，油吸收量的测定方法(包括压缩样品)”中规定的方法来测量。
除了具有上述N2SA和COAN以外，炭黑的种类没有特别限制。例如，可以使用通过油炉法制造的任何硬碳。其中，从实现更好的低发热性和耐磨耗性的观点，优选使用SRF、GPF、FEF级炭黑。
这些炭黑可以单独使用或以两种以上的组合使用。
本发明的橡胶组合物中的炭黑的含量相对于100质量份的橡胶组分为35质量份以上且小于45质量份。通过包含相对于100质量份的橡胶组分为35质量份以上的炭黑，可以充分地获得改善增强性和弹性模量的效果。同时，通过包含相对于100质量份的橡胶组分小于45质量份的炭黑，可以抑制由于过量的炭黑引起的低发热性的劣化。
(其它组分)
在本发明的橡胶组合物中，除了上述组分以外，可以根据目的或必要性适当选择和共混其它组分，只要不损害本发明的效果即可。其它组分的实例包括添加剂，例如无机填料、氧化锌、软化剂、增粘剂、分散剂、交联剂、交联促进剂、交联助剂、硬脂酸、防老剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、着色剂、抗静电剂和润滑剂，以及橡胶工业中常用的各种已知组合化学品。这些组分可以为市售品。
无机填料的实例包括氢氧化铝和粘土。这些无机填料当中，优选氢氧化铝等，因为它们具有相对高的增强性，并且粘土等由于它们的形状特性引起的效果是有效的。
此外，从进一步改善耐龟裂生长性和加工性的观点，本发明的橡胶组合物优选不包含二氧化硅作为填料。
本发明的橡胶组合物优选包含氧化锌(ZnO)作为交联促进助剂。这是因为通过包含ZnO可以进一步改善耐热老化性和高弹性模量特性。然而，当ZnO的含量太大时，耐龟裂生长性可能劣化。因此，该含量相对于100质量份的橡胶组分优选小于5质量份。
软化剂没有特别限制，并且可以根据目的适当选择。其实例包括环烷系油、石蜡系油、和芳香族系油。软化剂的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为2质量份～30质量份。当软化剂的含量相对于100质量份的橡胶组分超过30质量份时，软化剂可能渗出到橡胶制品的表面，或者耐磨耗性可能劣化。
上述软化剂当中，优选使用环烷系油或石蜡系油，并且最优选使用环烷系油。这是因为芳香油具有大量的芳香族组分，使得其与作为芳香族化合物的化学品具有高的亲和力，并且进一步抑制与聚合物的反应，这是不优选的。另一方面，这是因为环烷系油或石蜡系油具有促进聚合物中的扩散和反应的效果，并且具有低倾点(pour point)的油容易扩散到聚合物中。
环烷系油、石蜡系油和芳香族系油的分类由CA值、CP值和CN值确定。例如，TDAE、SRAE、RAE、和黑油分类为环烷系油，并且锭子油和石蜡油分类为石蜡系油。
如作为环烷系油和环烷系沥青的混合物的A/O Mix(SANKYO YUKA KOGYO K.K.)等混合油可以产生更好的效果。
共混这些润滑油的时机没有特别限制，并且例如，它们可以在橡胶组分的制造期间通过油充填共混，或者可以在橡胶组合物的混炼期间添加。
交联剂没有特别限制，并且其实例包括硫磺。
可以使用已知的交联促进剂，这没有特别限制。其实例包括噻唑系硫化促进剂如2-巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑；次磺酰胺系硫化促进剂，如N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；胍系硫化促进剂如二苯胍；秋兰姆系硫化促进剂，如二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四(十二烷基)秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、和四硫化双(五亚甲基)秋兰姆；二硫代氨基甲酸酯系硫化促进剂，如二甲基二硫代氨基甲酸锌；和二烷基二硫代磷酸锌。
可以使用已知的防老剂，这没有特别限制。其实例包括酚系防老剂、咪唑系防老剂、和胺系防老剂。这些防老剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
(橡胶组合物的制造)
本发明的橡胶组合物可以通过以下来制造：将炭黑、双马来酰亚胺化合物和酰肼化合物与橡胶组分共混，进一步添加氧化锌、硬脂酸、防老剂、硫磺、硫化促进剂、炭黑分散剂或根据目的或必要性适当选择的其它添加剂，并且进行混炼，然后挤出或轧制，然后硫化。
混炼条件没有特别限制，可以根据目的适当选择各种条件，例如混炼装置的输入体积、转子的旋转速度、冲压压力和混炼温度、混炼时间和混炼装置的类型。混炼装置的实例包括通常用于橡胶组合物混炼的班伯里密炼机、密炼机、混炼机和辊。
加温条件没有特别限制，并且可以根据目的适当选择各种条件，例如加温温度、加温时间和加温装置。
加温装置的实例包括通常用于橡胶组合物的加温的加温辊机。
挤出条件没有特别限制，可以根据目的适当选择各种条件，如挤出时间、挤出速度、挤出装置和挤出温度。挤出装置的实例包括通常用于轮胎用橡胶组合物挤出的挤出机。挤出温度可以适当地确定。
用于进行硫化的装置、方法、和条件等没有特别限制，并且可以根据目的适当选择。用于硫化的装置的实例包括使用通常用于轮胎用橡胶组合物硫化的模具的成形硫化机。关于硫化条件，温度可以为例如约100℃～190℃。
<轮胎>
本发明的轮胎使用上述本发明的橡胶组合物。通过包含本发明的橡胶组合物作为轮胎材料，可以改善高弹性模量特性和耐龟裂生长性，并且可以降低滚动阻力。
除了上述本发明的橡胶组合物用于轮胎构件的任一者以外，本发明的轮胎没有特别限制，并且轮胎可以根据常规方法来制造。
要填充到轮胎中的气体可以为通常的空气或已经调节了氧分压的空气，或如氮气、氩气或氦气等惰性气体。
本发明的轮胎使用上述本发明的橡胶组合物用于轮胎构件中的任一者，其中在轮胎构件当中，优选使用橡胶组合物用于选自帘布层覆胶、帘布层间橡胶、带束层覆胶、带束层间缓冲橡胶、带束层端覆盖橡胶、和加强橡胶中的至少一种构件。这是因为，当将橡胶组合物施加到这些构件时，可以充分地获得本发明的橡胶组合物用于改善高弹性模量特性和耐龟裂生长性以及降低滚动阻力的益处。
实施例
以下参考实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于以下实施例。
<样品1～15>
通过根据表1中列出的组合物将各组分共混并且用班伯里密炼机将组分混炼来制备橡胶组合物样品。
<评价>
将各自获得的橡胶组合物样品挤出成片状，然后在145℃的温度下进行硫化1.5倍的直至由硫化反应引起的扭矩上升到整体的90％的时间(T90)，以制备物性测量用硫化橡胶样品。
如下评价所获得的硫化橡胶样品。
(1)tanδ(低发热性)
使用光谱仪(由Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.制造)在温度为25℃、初始载荷为1600mN、动态应变为2％和频率为52Hz的条件下测量由各橡胶组合物样品获得的硫化橡胶样品的损耗角正切(tanδ)。
评价结果通过作为比较例的样品1的tanδ为100的指数表示，并且指数值越小，低发热性越好。评价结果列于表1中。
(2)耐龟裂生长性
使用拉伸测试装置(由Shimadzu Corporation制造)以1.1N应力的力重复拉伸由各橡胶组合物样品获得的硫化橡胶样品，并且测量直至样品断裂的拉伸次数。
计算所测量的直至样品断裂的拉伸次数的常用对数(log)，并且评价结果通过参考例的对数为100的指数表示。指数值越大，撕裂强度越大，表明耐龟裂生长性越好。评价结果列于表1中。因为参考例的指数作为参考值给出以便于比较，所以各样品的耐龟裂生长性指数只要为98以上就被视为相同水平，即使指数小于100。
(3)300％模量
用依照JIS-K-6299和JIS-K-6250的方法将由各橡胶组合物样品获得的硫化橡胶样品制成样品，然后使用拉伸试验机(由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造的STROGRAPH)以500mm/分钟的速度依照JIS-K-6252进行拉伸试验以测量300％模量。评价结果列于表1中。
评价结果通过参考例的300％模量为100的指数表示。指数越接近100，作为轮胎用橡胶组合物的模量越合适。
(4)储能模量(E1)
使用光谱仪(由Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.制造)在温度为25℃、初始载荷为1600mN、动态应变为2％和频率为52Hz的条件下测量由各橡胶组合物样品获得的硫化橡胶样品的储能模量E1’(MPa)。参考例的结果为100，指数列于表1中。
指数越接近100，作为轮胎用橡胶组合物的模量越合适。评价结果列于表1中。
Figure BDA0003996908360000151
*1具有N2SA为26m2/g和COAN为70ml/100g的炭黑
*2具有N2SA为69m2/g和COAN为87ml/100g的炭黑
*3具有N2SA为35m2/g和COAN为74ml/100g的炭黑
*4具有N2SA为40m2/g和COAN为83ml/100g的炭黑
*5由Otsuka Chemical Co.,Ltd.制造的3-羟基-N’-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼
*6由Mitsui Chemicals Co.,Ltd.制造的N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺
*7由SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造的“MUCRON OT-20”
*8N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，由Ouchi Shinko Chemical IndustrialCo.,Ltd.制造的“NOCCELER NS-P”
从表1可以理解，实施例的各橡胶组合物样品在低发热性、耐龟裂性和弹性模量方面以良好平衡的方式是优异的。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种具有高弹性模量和优异的耐龟裂生长性同时实现低发热性的橡胶组合物。进一步，根据本发明，可以提供一种具有高弹性模量、优异的耐龟裂生长性和降低的滚动阻力的轮胎。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物，其包括橡胶组分、炭黑、双马来酰亚胺化合物、和酰肼化合物，其中
所述双马来酰亚胺化合物由以下通式(I)表示，并且所述双马来酰亚胺化合物的含量相对于100质量份的所述橡胶组分大于0质量份且小于1质量份，
Figure FDA0003996908350000011
其中在通式(I)中，A表示具有6～18个碳原子的二价芳香族基团或具有7～24个碳原子的二价烷基芳香族基团，并且x和y各自独立地表示0～3的整数，
所述酰肼化合物由以下通式(II)表示，并且所述酰肼化合物的含量相对于100质量份的所述橡胶组分为0.5质量份以上，
Figure FDA0003996908350000012
其中在通式(II)中，B表示具有2～18个碳原子的多价非环式脂肪族基团(其中所述官能团可以在其中包含芳香族基团)，具有5～20个碳原子的多价环式脂肪族基团，具有6～18个碳原子的多价芳香族基团，或具有7～24个碳原子的多价烷基芳香族基团，其中所述官能团可以包含选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一种杂原子；X表示氢原子、羟基、氨基、或巯基；R1和R2各自独立地表示氢原子、具有1～18个碳原子的烷基、环烷基或芳香环，其中取代基可以包含选自氧原子、氮原子、和硫原子中的至少一种杂原子；并且z表示1～3的整数，并且
所述炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)小于40m2/g，压缩样品的油吸收量(COAN)为60ml/100g以上，并且所述炭黑的含量相对于100质量份的所述橡胶组分为35质量份以上且小于45质量份。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述酰肼化合物为3-羟基-N’-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述双马来酰亚胺化合物为选自N,N’-1,2-苯撑双马来酰亚胺、N,N’-1,3-苯撑双马来酰亚胺、和N,N’-1,4-苯撑双马来酰亚胺中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分包括90质量％以上的天然橡胶。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物不包括二氧化硅作为填料。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其进一步包括相对于100质量份的所述橡胶组分为小于5质量份的表示为ZnO的氧化锌。
7.一种轮胎，其使用根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物。
8.根据权利要求7所述的轮胎，其将所述橡胶组合物用于选自帘布层覆胶、帘布层间橡胶、带束层覆胶、带束层间缓冲橡胶、带束层端覆盖橡胶、和加强橡胶中的至少一种构件。
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