CN115699412A - 电化学器件及其制备方法 - Google Patents

电化学器件及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115699412A
CN115699412A CN202180028680.6A CN202180028680A CN115699412A CN 115699412 A CN115699412 A CN 115699412A CN 202180028680 A CN202180028680 A CN 202180028680A CN 115699412 A CN115699412 A CN 115699412A
Authority
CN
China
Prior art keywords
anion exchange
exchange membrane
electrode
composite fiber
chitosan
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180028680.6A
Other languages
English (en)
Inventor
李政昊
桑巴吉·希瓦吉·欣德
金东亨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU
Original Assignee
Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020210008626A external-priority patent/KR20210106344A/ko
Application filed by Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU filed Critical Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU
Publication of CN115699412A publication Critical patent/CN115699412A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0239—Organic resins; Organic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明提供电化学器件。上述电化学器件可包括：氧化电极；还原电极，形成在上述氧化电极上；以及阴离子交换膜，配置在上述还原电极与上述氧化电极之间，包含纤维素及壳聚糖。

Description

电化学器件及其制备方法
技术领域
本申请涉及电化学器件及其制备方法，更详细地，涉及碱性水电解电池、碱性燃料电池及其制备方法。
背景技术
最近，以氢电动汽车和燃料电池市场为中心，氢经济正在迅速发展，为引领氢经济，主要发展国家正在投入大量时间和资金以在生产、运输、储存及使用等氢价值链的各个环节中提高技术和产业完成度。根据麦肯锡发布的报告(Hydrogen scaling up，2017)，2050年全球氢需求预计将达到每年78EJ(约132.6亿桶石油当量)。报告预测，虽然氢现在主要用作工业原料，但随着氢利用领域的技术发展，氢消耗量将急剧增加。
随着氢经济的兴起，高效水电解装置及燃料电池也得到了开发。
例如，在韩国专利授权公报10-1733492中公开了如下的非贵金属类水电解催化剂，作为包含固定在通过以下化学式1表示的碳载体的钴化合物，上述钴化合物为被厚度为0.1nm至7nm的非晶质层包围的纳米颗粒，上述钴化合物的粒子大小为5nm至30nm，上述催化剂为多孔型并具有纳米网结构，在负极及正极中分别发生氢和氧。
化学式1：CoX/C
作为另一例，在韩国专利授权公报10-1281772中公开了如下的固体氧化物燃料电池，包括在两侧分别形成燃料气体入口及燃料气体出口的阳极及包含固体氧化物的电解质，在上述阳极的表面涂敷催化剂，被上述催化剂涂敷的阳极具有催化剂密度从上述颜料气体入口侧朝向上述燃料气体出口侧降低的密度梯度，上述催化剂包含具有Ni的正催化剂以及具有Fe2O3、TiO2、Cr2O3或它们的组合的副催化剂或它们的组合。
发明内容
技术问题
本申请所要解决的一技术问题在于，提供水电解电池、燃料电池及其制备方法。
本申请所要解决的再一技术问题在于，提供制备费用低廉且制备工序简单的水电解电池、燃料电池及其制备方法。
本申请所要解决的另一技术问题在于，提供高效率的水电解电池、燃料电池及其制备方法。
本申请所要解决的还有一技术问题在于，提供可以在低温下工作的水电解电池及其制备方法。
本申请所要解决的又一技术问题在于，提供可以在高温下工作的燃料电池及其制备方法。
本申请所要解决的技术问题并不局限于上述技术问题。
技术方案
为了解决上述技术问题，本申请提供电化学器件。
根据一实施例，上述电化学器件可包括：氧化电极；还原电极，形成在上述氧化电极上；以及阴离子交换膜，配置在上述还原电极与上述氧化电极之间，包含纤维素及壳聚糖。
根据一实施例，上述阴离子交换膜的上述纤维素可包含细菌纤维素。
根据一实施例，在上述阴离子交换膜中，由上述细菌纤维素及上述壳聚糖结合而成的基础复合纤维可构成网络。
根据一实施例，上述阴离子交换膜可包括：第一复合纤维，由上述细菌纤维素及上述壳聚糖结合而成的基础复合纤维的表面被氧化；以及第二复合纤维，上述基础复合纤维的表面与具有氮的第一官能团结合。
根据一实施例，上述第一复合纤维与上述第二复合纤维可交联结合。
根据一实施例，上述氧化电极及上述还原电极可包含相同的物质。
根据一实施例，上述氧化电极及上述还原电极中的至少一个可由铜、磷、硫的化合物形成并包含多个原纤化纤维。
为了解决上述技术问题，本申请提供水电解电池。
根据一实施例，上述水电解电池可包括上述实施例的电化学器件。
为了解决上述技术问题，本申请提供燃料电池。
根据一实施例，上述燃料电池可包括上述实施例的电化学器件。
为了解决上述技术问题，本申请提供用于水电解电池或燃料电池的阴离子交换膜。
根据一实施例，在用于水电解电池或燃料电池的上述阴离子交换膜中，包含壳聚糖的基础复合纤维可构成网络。
根据一实施例，上述基础复合纤维可包含细菌纤维素及与上述细菌纤维素结合的上述壳聚糖。
根据一实施例，上述基础复合纤维可包括：第一复合纤维，由上述细菌纤维素及上述壳聚糖结合而成的基础复合纤维的表面被氧化；以及第二复合纤维，上述基础复合纤维的表面与具有氮的第一官能团结合。上述第一复合纤维的比例大于30wt％且小于70wt％，上述第二复合纤维的比例小于70wt％且大于30wt％。
根据一实施例，作为X射线光电子能谱(XPS)分析结果，在N1s光谱中可具有对应于吡咯(pyrrolic)、季胺(quaternary)和氧化氮(oxidized N)的峰值。
根据一实施例，上述阴离子交换膜可混合存在晶相及非晶相。
根据一实施例，在上述阴离子交换膜中，可根据上述壳聚糖的含量控制OH-离子的离子导电率。
根据一实施例，在上述阴离子交换膜中，上述壳聚糖的比例可大于30wt％且小于70wt％。
发明的效果
本申请实施例的电化学器件可包括氧化电极、还原电极及阴离子交换膜，上述阴离子交换膜可包含壳聚糖及纤维素。由此，上述阴离子交换膜可具有高的OH-离子导电率，并具有优秀的长期稳定性。
并且，上述氧化电极或上述还原电极中的至少一个可以由包含过渡金属、磷及硫的化合物形成，并可包含原纤化的多个纤维。由此，上述氧化电极或上述还原电极可具有高的电化学特性。
由此，可以形成具有高的氢发生效率的及长寿命特性的水电解电池或燃料电池，上述水电解电池及上述燃料电池可通过低廉的费用及简单的制备工序形成。
附图说明
图1为用于说明本申请实施例的电化学器件的图。
图2为用于说明本申请实施例的电化学器件中所包括的阴离子交换膜及其制备方法的图。
图3为用于说明本申请实施例的电化学器件中所包括的氧化/还原电极及其制备方法的图。
图4为用于说明本申请实验例1-2的第一复合纤维的制备过程的图。
图5为用于说明本申请实验例1-3的第二复合纤维的制备过程的图。
图6为用于说明本申请实验例的阴离子交换膜的制备方法的图。
图7为拍摄本申请实验例3的电极的图。
图8为本申请实验例1-4至实验例1-8的阴离子交换膜的X射线衍射(XRD)分析结果。
图9测定基于本申请实验例1-4至实验例1-8的阴离子交换膜的温度的离子导电率。
图10测定基于本申请实验例1-9至实验例1-13的阴离子交换膜及壳聚糖的温度的离子导电率。
图11测定基于本申请实验例1-9至实验例1-13的阴离子交换膜及壳聚糖的温度的膨胀率。
图12为根据本申请实验例3制备的电极的X射线衍射曲线图。
图13为评价基于本申请实验例3的电极的P及S的组合比的氧化还原反应(ORR)、析氧反应(OER)及析氢反应(HER)特性的曲线图。
图14为评价在本申请实验例3的中的晶面的OER、ORR及HER特性的曲线图。
图15为比较本申请实验例3-1至实验例3-5的水电解电池的效率的曲线图。
图16为评价本申请实验例3-2的水电解电池的寿命特性的曲线图。
图17为比较本申请实验例4-1及实验例4-2的燃料电池的电力生产效率的曲线图。
图18为比较本申请实验例4-1及实验例4-3的燃料电池的电力生产效率的曲线图。
图19为评价本申请实验例4-1的燃料电池的寿命特性的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的优选实施例。但本发明的技术思想不限定于在此说明的实施例，还可以具体化为其他形态。在此介绍的实施例仅为使公开的内容可以彻底完全，并且可以向本发明所属技术领域的技术人员充分地传达本发明的思想。
并且，在本说明书的多种实施例中，第一、第二、第三等术语仅为记述多种结构要素而使用，这些结构要素不受这些术语的限定。这些术语仅用于将某结构要素区别于其他结构要素。因此，某一实施例中提及的第一结构要素可以在其他实施例中也可以记述为第二结构要素。在此说明并例示的各实施例还包括与之互补的实施例。并且，本说明书中的“和/或”以包括前后罗列的结构要素中的至少一个的含义来使用。
在说明书中，若上下文无明确的其他说明，则单数的表达包括复数的表达。并且，“包括”或“具有”等术语用来表示说明书中记载的特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合的存在，而不应理解为排除一个以上的其他特征、数字、结构要素或它们的组合的存在或附加可能性。并且，在本说明书中，“连接”均包括多个结构要素间接连接及直接连接的情况。
并且，在下述对本发明的说明中，当判断为对相关公知功能或结构的具体说明会不必要地混淆本发明的要旨时，将省略其详细说明。
图1为用于说明本申请实施例的电化学器件的图，图1的(a)部分示出本申请实施例的水电解电池，图1的(b)部分示出本申请实施例的燃料电池。
先参照图1的(a)部分来说明本申请实施例的水电解电池。
参照图1的(a)部分，本申请实施例的水电解电池可包括氧化电极100、阴离子交换膜200及还原电极300。上述阴离子交换膜200可配置在上述氧化电极100与上述还原电极300之间。
上述氧化电极100的第一面可以与上述阴离子交换膜200接触，在与上述氧化电极100的上述第一面相向的第二面上可配置第一气体扩散层102。
并且，上述还原电极300的第一面可以与上述阴离子交换膜200接触，在与上述还原电极300的上述第一面相向的第二面上可配置第二气体扩散层302。
外部电源可向上述氧化电极100及上述还原电极300供电，通过上述外部电源供给的电力，在上述氧化电极100发生氧气，在上述还原电极300发生氢气。
具体地，通过上述第一气体扩散层102供给的碱性水到达上述还原电极300之后，与由上述外部电源供给的电子发生反应来生成如以下的化学式1所示的氢气及OH-离子，OH-离子可通过上述阴离子交换膜200向上述氧化电极100移动并生成如以下的化学式2所示的H2O及氧气。由此，整体上，可以如以下的化学式3执行反应并生成氢气。
化学式1
2H2O->2e-+2OH-+H2
化学式2
2OH-->H2O+2e-+1/2O2
化学式3
H2O->H2+1/2O2
以下，参照图2及图3，说明本申请实施例的水电解电池中所包括的上述氧化电极100、上述阴离子交换膜200及上述还原电极300。
图2为用于说明本申请实施例的电化学器件中所包括的阴离子交换膜及其制备方法的图。
参照图2，准备壳聚糖衍生物。上述壳聚糖衍生物可以为壳聚糖前体混合于溶剂的形态。根据一实施例，上述壳聚糖衍生物可以为向壳聚糖氯化物及溶剂添加溶解剂的形态。据此，上述壳聚糖氯化物可以轻易溶于溶剂中，可以轻易向后述的培养基中提供上述壳聚糖衍生物，从而可以轻松制备结合有壳聚糖的纤维素。
例如，上述溶剂可以为水性乙酸，上述溶解剂可以包含环氧丙基三甲基氯化铵(glycidyltrimethylammonium chloride)、(2-氨基乙基)三甲基氯化铵(2-Aminoethyl)trimethylammonium chloride、(2-氯乙基)三甲基氯化铵(2-Chloroethyl)trimethylammonium chloride、(3-羧丙基)三甲基氯化铵(3-Carboxypropyl)trimethylammonium chloride或(甲酰甲基)三甲基氯化铵(Formylmethyl)trimethylammonium chloride中的至少一种。
上述壳聚糖具有优秀的热及化学稳定性，具有高离子导电率，可以长期无损失地含有OH离子。并且，当用于水电解槽时，它可以与氧化电极氧化电极100和还原电极300具有高相容性。
由上述壳聚糖衍生物生成结合于纤维素的壳聚糖。生成结合有上述壳聚糖的上述纤维素的步骤可以包括：准备具有上述壳聚糖衍生物的培养基的步骤；以及向上述培养基注入细菌菌株并培养来制备包含结合有壳聚糖214的纤维素212的基础复合纤维210的步骤。在此情况下，上述纤维素212可以为细菌纤维素。
根据一实施例，结合有上述壳聚糖214的上述纤维素212可以通过在上述培养基中培养细菌表膜后使上述细菌表膜脱盐来制备。上述细菌表膜可以通过在与酵母及用于培养细菌的原料(例如，菠萝果汁、蛋白胨、、磷酸氢二钠、柠檬酸)一同准备包含上述壳聚糖衍生物的培养基并注入菌株后培养来制备。例如，上述菌株可以为木醋杆菌(AcetobacterXylinum)。
可以在洗涤及干燥培养的上述细菌表膜后，使用酸性溶液(例如HCl)脱盐，中性化后去除溶剂来制备包含结合有上述壳聚糖214的上述纤维素212的上述基础复合纤维210。在脱盐过程中，可以去除残存的Na、K或细胞覆盖物及碎片来制备高纯度的结合有上述壳聚糖214的上述纤维素212。
并且，上述壳聚糖214可以与上述纤维素212形成化学结合。据此，结合有上述壳聚糖214的上述纤维素212可以在X射线光电子能谱分析时观察到与C-N相对应的伸缩振动。
根据一实施例，可以利用氧化剂氧化结合有上述壳聚糖214的上述纤维素212的表面，即，氧化上述基础复合纤维210的表面来制备第一复合纤维210a。
具体地，制备上述第一复合纤维210a的步骤可以包括：向包含氧化剂的水溶液添加上述基础复合纤维210来制备源溶液的步骤；将上述源溶液的pH调节为碱性的步骤；将上述源溶液的pH调节为中性的步骤；以及洗涤并干燥上述源溶液内的浆料来制备上述第一复合纤维210a的步骤。
例如，上述包含氧化剂的水溶液可以为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基水溶液。或者，作为其他例，上述包含氧化剂的水溶液可以包含4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-Hydroxy-TEMPO)、(二乙酰氧基碘)苯((Diacetoxyiodo)benzene)、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-Amino-TEMPO)、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-Carboxy-TEMPO)、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-Methoxy-TEMPO)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基甲基丙烯酸酯(TEMPO methacrylate)、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-Acetamido-TEMPO)、3-羧基-四甲基吡咯烷-1-基氧基(3-Carboxy-PROXYL)、4-马来酰亚胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-Maleimido-TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基苯甲酸酯(4-Hydroxy-TEMPO benzoate)或4-膦酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-Phosphonooxy-TEMPO)中的至少一种。
上述源溶液还可以包含用于上述基础复合纤维210的氧化反应的牺牲剂及追加氧化剂。上述牺牲剂可以包含NaBr、碘化钠(sodium iodide)、溴酸钠(sodium bromate)、溴化钠(Sodium bromite)、硼酸钠(Sodium borate)、亚氯酸钠(sodium chlorite)或氯化钠(sodium chloride)中的至少一种，上述追加氧化剂可以包含NaClO、次氯酸钾(potassiumhypochlorite)、次氯酸锂(Lithium hypochlorite)、亚氯酸钠、氯酸钠(sodiumchlorate)、高氯酸(Perchloric acid)、高氯酸钾(Potassium perchlorate)、高氯酸锂(Lithium perchlorate)、高氯酸四丁基铵(Tetrabutylammonium perchlorate)、高氯酸锌(Zinc perchlorate)、过氧化氢(hydrogen peroxide)或过氧化钠h(sodium peroxide)中的至少一种。
根据一实施例，在将上述源溶液的pH调节为碱性的步骤中，可以将上述源溶液的pH调节为10。据此，可以在使沉淀物最小化的同时轻松地诱导氧化反应，与pH为8～9的反应条件相比，可以提高上述第一复合纤维110a的氧化度。
根据一实施例，可以在向上述包含氧化剂的水溶液提供上述基础复合纤维210及上述牺牲剂后，再提供上述追加氧化剂。并且，上述追加氧化剂可以通过点滴的方式提供。据此，可以防止上述基础复合纤维210的剧烈氧化现象，结果，可以使上述基础复合纤维210的表面均匀且稳定地氧化。
并且，根据一实施例，可以在结合有上述壳聚糖214的上述纤维素212的表面结合溴后使包含氮的第一官能团216取代溴来制备第二复合纤维110b。
上述第一官能团216可以由下述化学式1表示，上述第一官能团216可以与上述壳聚糖214和/或上述纤维素212结合。
化学式1
Figure GDA0003996279800000091
即，上述第二复合纤维210b可以具有季氮(quaternary N)。
具体地，制备上述第二复合纤维210b的步骤可以包括：使上述基础复合纤维210分散于第一溶剂后加入溴源来制备第一源溶液的步骤；向上述第一源溶液加入偶联剂反应来制备反应悬浮液的步骤；过滤、洗涤及冷冻干燥上述反应悬浮液来制备溴化的基础复合纤维的步骤；使上述溴化的基础复合纤维分散于第二溶剂来制备第二源溶液的步骤；向上述第二源溶液加入上述第一官能团216前体来反应的步骤；过滤、洗涤及冷冻干燥反应的溶液来制备上述第二复合纤维210b的步骤。
例如，上述第一溶剂及上述第二溶剂可以相同，可以包含N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide)、乙酰胺(Acetamide)、乙腈(Acetonitrile)、乙醇(ethanol)、乙二胺(ethylenediamine)、二乙醚(diethyl ether)或苯甲醛(benzaldehyde)中的至少一种。
例如，上述溴源可以包含LiBr、溴化钠(Sodium bromide)或溴化钾中的至少一种。
例如，上述偶联剂可以包含N-溴代琥珀酰亚胺(N-bromosuccinimide)及三苯基膦(triphenylphosphine)。通过上述偶联剂可以使溴轻易结合于上述基础复合纤维210的表面。具体地，N-溴代琥珀酰亚胺内的溴可以与上述基础复合纤维210结合，三苯基膦可以还原溴前体(溴源或N-溴代琥珀酰亚胺)来提高反应速度。
如上所述，从上述反应悬浮液中获得上述溴化的基础复合纤维后，可以冷冻干燥上述溴化的基础复合纤维。据此，可以使上述溴化的基础复合纤维的溴的损失最小化，可以使溴与其他元素发生二次反应的情况最小化。
例如，上述第一官能团216前体可以包含1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane)。
可以利用结合有上述壳聚糖214的上述纤维素212制备阴离子交换膜200。
上述阴离子交换膜200可以制备为包含结合有上述壳聚糖214的上述纤维素212的上述基础复合纤维210构成的膜形态。因此，上述阴离子交换膜200可以在内部提供多个气孔并具有高的表面积，柔软性及机械特性可以很优秀。
上述阴离子交换膜200可以为晶相及非晶相混合存在的状态。更具体地，上述阴离子交换膜200的非晶相的比例可以比晶相的比例高。据此，上述阴离子交换膜200可以具有高离子移动度。
根据一实施例，可以通过利用上述第一复合纤维210a及上述第二复合纤维210b的明胶工序来制备上述阴离子交换膜200。在此情况下，上述阴离子交换膜200可以包含上述第一复合纤维210a及上述第二复合纤维210b，上述第一复合纤维210a与上述第二复合纤维210b可以相互交联结合。可以通过上述第一复合纤维210a增加上述阴离子交换膜200内的OH离子的数量并提高离子导电率，可以提高负电荷密度(negative charge density)并提高抗膨胀性。并且，可以通过上述第二复合纤维110b增加分子量来提高热稳定性，提高离子交换能力(ion exchange capacity)来具有高水浸湿率及高抗膨胀性，可以提高与上述第一复合纤维210a的交联结合力，可以选择性地对特定溶剂具有高溶解度(离子识别选择性(ion discerning selectivity))。据此，可以提高包含上述阴离子交换膜200的水电解电池的充放电特性及寿命特性。
具体地，制备上述阴离子交换膜200的步骤可以包括：将上述第一复合纤维210a及上述第二复合纤维210b混合于溶剂中制备混合溶液的步骤；向上述混合溶液加入交联剂及引发剂后反应来制备悬浮液的步骤；向基板浇注上述悬浮液后干燥来制备复合纤维膜的步骤；以及在上述复合纤维膜上进行离子交换工序的步骤。
例如，上述溶剂可以包含二氯甲烷(methylene chloride)、1,2-丙二醇(1,2-Propanediol)及丙酮的混合溶剂，上述交联剂可以包含戊二醛(glutaraldehyde)，上述引发剂可以包含N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)。
并且，例如，对上述复合纤维膜的离子交换工序可以包括向上述复合纤维膜提供KOH水溶液及ZnTFSI水溶液的步骤。因此，可以在上述固体电解质内提高OH离子含量。
如上所述，根据本申请的实施例，上述阴离子交换膜200可以包含上述基础复合纤维210、上述第一复合纤维210a或上述第二复合纤维210b中的至少一种。
在上阴离子交换膜200质内，可以根据向上述培养液内提供的上述壳聚糖衍生物的含量轻易控制上述壳聚糖214的比例。可以根据上述壳聚糖214的比例来控制上述阴离子交换膜200的结晶性、离子导电率及膨胀比例。具体地，上述壳聚糖214的比例越增加，上述阴离子交换膜200的结晶性可以越逐渐减小。
根据一实施例，上述壳聚糖214的含量可以大于30重量百分比且小于70重量百分比。若上述壳聚糖214的含量为30重量百分比以下或70重量百分比以上，则上阴离子交换膜200的离子导电率可以显著降低，膨胀比例可以显著增加。
然而，根据本申请的实施例，在上阴离子交换膜200质内，上述壳聚糖214的比例可以大于30重量百分比且小于70重量百分比，因此，上述阴离子交换膜200可以在保持高离子导电率特性的同时具有低膨胀比例值。
图3为用于说明本申请实施例的电化学器件中所包括的氧化/还原电极及其制备方法的图。
参照图3，参照图1说明的上述氧化电极100或上述还原电极300中的至少一个可以由过渡金属、硫属元素及磷的化合物形成。以下，说明上述氧化电极100或上述还原电极300及其制备方法。
可以准备具有硫属元素第一前体、具有磷的第二前体、具有过渡金属的第三前体。
根据一实施例，上述硫属元素可以包含硫。在此情况下，例如，上述第一前体可以包含二硫代草酰胺、二硫代缩二脲、二硫尿嘧啶、乙酰硫脲、硫脲、N-甲基硫脲、双(苯硫基)甲烷、2-亚氨基-4-硫代缩二脲、N,N'-二甲基硫脲、硫化铵、甲磺酸甲酯、硫磺粉、硫酸盐、N,N-二甲基硫代甲酰胺或Davy试剂甲基中的至少一种。
或者，根据其他实施例，上述硫属元素可以包含氧、硒或碲中的至少一种。
例如，上述第二前体可以包含十四烷基膦酸、异环磷酰胺、十八烷基膦酸、己基膦酸、三辛基膦、磷酸、三苯基膦、磷化铵、焦磷酸盐、Davy试剂甲基、环磷酰胺一水合物、三氯化磷、三氯氧磷(V)、硫代磷酰氯、五氯化磷或五硫化磷中的至少一种。
根据一实施例，上述第二前体可以使用包含磷的互不相同的不同物质。例如，作为上述第二前体，可以使用以1∶1(M％)混合十四烷基膦酸及异环磷酰胺的混合物。因此，上述过渡金属、磷及上述硫属元素的化学计量比可以控制为1∶1∶1。结果，如后所述，本申请的实施例的上述正电300极可以具有铜蓝(covellite)结构，可以提高上述正电300极的电化学特性。
根据一实施例，上述过渡金属可以包含铜。在此情况下，例如，上述第三前体可以包含氯化铜、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、硒化铜、氯氧化铜、乙酸铜、碳酸铜、硫氰酸亚铜、硫化铜、氢氧化铜、环烷酸铜或磷酸铜(II)中的至少一种。
或者，根据其他实施例，上述过渡金属可以包含镁、锰、钴、铁、镍、钛、锌、铝或锡中的至少一种。
可以混合上述第一前体、上述第二前体及上述第三前体并加入第一还原剂来制备混合物。
可以在溶剂中混合上述第一前体、上述第二前体及上述第三前体后加入上述第一还原剂。例如，上述溶剂可以为乙醇及乙二胺的混合物。或者，例如，上述溶剂可以为乙醇及甲苯的混合物。
根据一实施例，可以根据上述溶剂的种类及混合比来控制后述的氧化电极100和还原电极300构体晶面的方向。换句话说，可以根据上述溶剂的种类及混合比来控制上述氧化电极100和还原电极300构体中(101)晶面的发达与否，从而可以控制上述电极结构体的电化学特性。
根据本申请的实施例，可以通过选择上述溶剂(例如，以1∶3的体积比混合乙醇及乙二胺)来是(101)晶面在上述氧化电极100和还原电极300构体中发达，从而可以提高上述氧化电极100和还原电极300构体的电化学特性(例如氧化还原反应、析氧反应、析氢反应)。
在上述溶剂中混合上述第一前体、上述第二前体及上述第三前体后，如图3的(a)部分所示，可以进行核生成及结晶化。
例如，上述第一还原剂可以包含氢氧化铵、氯化铵或四甲基氢氧化铵中的至少一种。
可以通过使包含上述第一前体、上述第二前体、上述第三前体、上述第一还原剂及上述溶剂的上述混合物共沉淀来制备包含多个主干的中间产物。
如图3的(b)部分所示，上述混合物可以在热处理后形成中间产物。上述中间产物可以具有多个主干，上述多个主干可以相互构成网络。
例如，加入上述第一还原剂的上述混合物可以在120℃的温度下回流(reflux)热处理后，使用去离子水或乙醇来洗涤。
在热处理期间，上述第一还原剂在发挥还原剂功能的同时，可以保持pH并增加反应速度。因此，可以轻松制备具有上述多个主干的上述中间产物。例如，在上述过渡金属为铜，上述硫属元素为硫的情况下，上述中间结构体可以为铜蓝晶体结构的CuPS。
可以通过向上述中间产物加入第二还原剂并加压热处理的方法，从上述多个主干中分支出多个分枝来制备包含上述过渡金属、上述硫属元素及磷的原纤化的多个纤维。
根据一实施例，可以在向去离子水加入上述中间产物及上述第二还原剂后，进行加压热处理工序。
例如，上述第二还原剂可以包含Triton X-165、Triton X-102、Triton X-45、Triton X-114、Triton X-405、Triton X-101、均苯三甲酸、二酰胺、过亚硝酸盐、甲醛、硫柳汞或氯胺-T中的至少一种。
根据一实施例，还可以与上述第二还原剂一同加入包含上述硫属元素的硫属元素供应源。由此，反应过程中损失的上述硫属元素可以通过上述硫属元素供应源得到补充，从而易于形成由原纤化的多个纤维构成网络的海绵结构的上述电极结构体。
例如，在上述硫属元素为硫的情况下，上述硫属元素供应源可以包含亚硫酸氢钠(sodium bisulfite)、硫酸钠(Sodium sulfate)、硫化钠(sodium sulfide)、硫代硫酸钠(Sodium thiosulfate)、甲硫醇钠(Sodium thiomethoxide)、乙硫醇钠(Sodiumethanethiolate)或甲硫醇钠(Sodium methanethiolate)中的至少一种。
在去离子水中混合上述中间产物及上述第二还原剂的过程可以在冷却的状态下进行。可以在加入上述第二还原剂的过程中防止通过所产生的热量导致反应速度过度增加，从而可以提高后述的上述氧化电极100和还原电极300结构体的电化学特性。
如上所述，向上述中间产物加入第二还原剂并加压热处理，如图3的(c)部分所示，可以从上述多个主干中分支出多个分枝，从而可以形成由原纤化的多个纤维构成网络的海绵结构的上述氧化电极100和还原电极300。
可以在使用去离子水及乙醇将海绵结构的上述氧化电极100和还原电极300洗涤后浸渍于液氮中。由此，可以提高海绵结构的上述氧化电极100和还原电极300的机械特性及柔韧性。
并且，在浸渍于液氮中后，海绵结构的上述氧化电极100和还原电极300被冷冻干燥，去除残留的溶剂，从而可以使二次反应最小化。
如上所述，上述氧化电极100和还原电极300可以包含由从上述多个主干中分支出上述多个分枝的原纤化的上述多个纤维构成网络的海绵结构的膜。由此，上述氧化电极100和还原电极300可以具有提供多个1nm～2nm大小的气孔的多孔性结构，具有柔性。
晶面在上述氧化电极100和还原电极300以及阴离子交换膜200一起用作水电解槽的电极。
并且，如上所述，通过控制与上述第一前体、上述第二前体及上述第三前体一同混合的上述溶剂的种类及比例，从而可使(101)晶面在上述氧化电极100和还原电极300结构体中发达。由此，在对上述氧化电极100和还原电极300结构体进行X射线衍射分析时，与对应于其他晶面的峰值相比，对应于(101)晶面的峰值可以具有最大值。在X射线衍射测量时，可以在2θ值为19°～21°的范围内观察到对应于(101)晶面的峰值。
构成上述氧化电极100和还原电极300的上述多个纤维可以包含上述过渡金属、磷及上述硫属元素的化合物。例如，在上述过渡金属为铜，上述硫属元素为氧的情况下，上述纤维可以由下述化学式5表示。
化学式5
CuPxSy
在构成上述氧化电极100和还原电极300的上述纤维为如上述化学式5所表示的情况下，可以为x+y＝1，0.3≤x≤0.7，0.3≤y≤0.7。
若在上述化学式5中x小于0.3或大于0.7，y小于0.3或大于0.7，则上述氧化电极100和还原电极300的ORR、OER和HER特性可能会降低。
然而，根据本申请的实施例，在上述氧化电极100和还原电极300由CuPxSy来表示的情况下，P的组成比可以为0.3以上且0.7以下，S的组成比可以为0.3以上且0.7以下。由此，可以提高上述氧化电极100和还原电极300的氧化还原反应、析氧反应及析氢反应特性，可以提高包含上述氧化电极100和还原电极300结构体作为正极的金属空气电池的充放电特性及寿命特性。
根据本申请的实施例，可以通过混合具有上述硫属元素的上述第一前体、具有磷的上述第二前体及具有上述过渡金属上述第三前体并共沉淀及加压热处理的方法来制备由原纤化的上述多个纤维形成网络的膜形态的上述氧化电极100和还原电极300。
可以通过低廉的方法制备具有高电化学特性的上述正极电极300。
并且，上述氧化电极100和还原电极300通过共沉淀及加压热处理制备，可以提供易于大量生产且制备工序简单的水电解槽电极。
本申请实施例的上述水电解电池可包括氧化电极100、还原电极300及上述阴离子交换膜200，上述阴离子交换膜200可包括壳聚糖及纤维素。由此，上述阴离子交换膜200可具有高的OH-离子导电率，并具有优秀的长期稳定性。
并且，上述氧化电极100或上述还原电极300中的至少一个可以由包含过渡金属、磷及硫的化合物形成并包含多个原纤化纤维。由此，上述氧化电极100或上述还原电极300可具有高的电化学特性。
由此，可形成具有高的氢发生效率及长寿命特性的上述水电解电池，上述水电解电池可通过低廉的费用及简单的制备工序形成。
接着，参照图1的(b)部分，说明本申请实施例的燃料电池。
参照图1的(b)部分，本申请实施例的燃料电池可包括氧化电极500、阴离子交换膜600及还原电极700。上述阴离子交换膜600可配置在上述氧化电极500与上述还原电极700之间。
上述氧化电极500的第一面可以与上述阴离子交换膜600接触，在与上述氧化电极500的上述第一面相向的第二面上可配置第一气体扩散层502。
并且，上述还原电极700的第一面可以与上述阴离子交换膜600接触，在与上述还原电极700的上述第一面相向的第二面上可配置第二气体扩散层702。
可向上述第一气体扩散层502供给氢气，在上述氢气的氧化过程中发生的电力可以向外部负载(load)传递。
具体地，在向上述第一气体扩散层502供给氢气并向上述第二气体扩散层702供给水及空气的情况下，或者代替空气供给高纯度的氧气的情况下，在上述还原电极700中如以下的化学式6生成OH-离子，OH-离子可通过上述阴离子交换膜200向上述氧化电极100移动，如以下的化学式7生成水及电子，在上述氧化电极100中生成的电子可以施加到上述外部负载。由此，整体上，可以如以下的化学式8执行反应并生成电力。
化学式6
1/2O2+H2O+2e-->2OH-
化学式7
H2+2OH-->2H2O+2e-
化学式8
H2+1/2O2->H2O
接着，说明本申请实施例的燃料电池中所包括的上述氧化电极500、上述阴离子交换膜600及上述还原电极700。
上述阴离子交换膜600可以如图2进行制备。
如图3所示，上述氧化电极500或上述还原电极700中的至少一个可以由过渡金属、硫属元素及磷的化合物形成。
由此，本申请实施例的燃料电池可包括上述氧化电极500、上述还原电极700及上述阴离子交换膜600，上述阴离子交换膜600可包括壳聚糖及纤维素。由此，上述阴离子交换膜600可具有高的OH-离子导电率，在高温下也具有优秀的长期稳定性。
并且，上述氧化电极500或上述还原电极700中的至少一个可以由包含过渡金属、磷及硫的化合物形成并可包含多个原纤化纤维。由此，上述氧化电极500或上述还原电极700可具有高的电化学特性。
由此，可形成具有高的电力生成效率及长寿命特性的上述燃料电池，上述燃料电池可通过低廉的费用及简单的制备工序形成。
以下，说明本申请实施例的电化学器件的具体实验例及特性评价结果。
制备实验例1-1的基础复合纤维(CBC)
准备木醋杆菌作为细菌菌株，准备壳聚糖衍生物。通过如下方式制备壳聚糖衍生物：在N2气氛中，在65℃的温度下使用1M的环氧丙基三甲基氯化铵处理将1g的壳聚糖氯化物(chitosan chloride)溶解于1％(v/v)的水性乙酸的悬浮液24小时，沉淀后使用乙醇过滤多次来制备。
准备包含菠萝果汁(2％，w/v)、酵母(0.5％，w/v)、蛋白胨(0.5％，w/v)、磷酸氢二钠(0.27％，w/v)、柠檬酸(0.015％，w/v)及上述壳聚糖衍生物(2％，w/v)的Hestrin-Schramm(HS)培养基后，在121℃的温度下蒸汽灭菌20分钟。并且，在预培养(pre-cultivation)Hestrin-Schramm(HS)培养基中在30℃的温度下激活木醋杆菌24小时后，加入乙酸保持pH为6。
然后，在30℃的温度下在Hestrin-Schramm(HS)培养基中培养木醋杆菌7天。
使用去离子水洗涤获得的细菌表膜(pellicle)并使上清液的pH中性化后，在105℃的真空中脱水。使用1N的HCl使生成的纤维素脱盐(demineralized)30分钟(质量比1∶15，w/v)来去除过量的试剂后，使用去离子水多次离心分离来纯化直至上清液的pH到达中性。最终，在100℃的温度下使所有溶剂蒸发后，制备基础复合纤维(壳聚糖-细菌纤维素(CBC))。
制备实验例1-2的第一复合纤维(oCBC)
图4为用于说明本申请实验例2-2的第一复合纤维的制备过程的图。
如图4所示，上述基础复合纤维的表面被氧化的第一复合纤维(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-氧化的CBC(oCBCs))是通过如下方法涉及的，即，通过使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl，TEMPO)、溴化钠(NaBr)及次氯酸钠(NaClO)的氧化反应使羟甲基(hydroxymethyl)及邻对位定向乙酰氨基(ortho-paradirecting acetamido)基础复合纤维(CBC)与2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基的氧化物共轭(conjugation)的方法。
具体地，使分散于2mM的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基水溶液水溶液的2g的基础复合纤维与NaBr(1.9mM)反应。将5mM的NaClO用作追加氧化剂。
使用超声波搅拌反应悬浮液后，在室温下反应3小时。通过连续加入0.5M的NaOH溶液来使悬浮液的pH保持10。接着，向悬浮液加入1N的HCl使pH保持中性3小时。使用0.5N的HCl洗涤悬浮液内生成的氧化的浆料三次，使用去离子水使上清液呈中性pH。
在30分钟内向洗净的浆料更换丙酮、甲苯并干燥来蒸发溶剂，最终，获得第一复合纤维(oCBC)。
在图4中可知，上述基础复合纤维的表面可以被氧化。
制备实验例1-3的第二复合纤维(qCBC)
图5为用于说明本申请实验例2-3的第二复合纤维的制备过程的图。
如图5所示，在上述基础复合纤维结合有具有氮的第一官能团的第二复合纤维(共价季胺基团的基础复合纤维(Covalently quaternized CBC，qCBC))是通过使用1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的偶联剂使溴化的基础复合纤维(CBC)与季胺基团共轭的方法来制备的。
具体地，搅拌分散于N,N-二甲基乙酰胺(35ml)溶液中的1g的基础复合纤维与LiBr(1.25g)悬浮液30分钟来反应。使用N-溴代琥珀酰亚胺(2.1g)及三苯基膦(3.2g)作为偶联剂。搅拌两反应混合物10分钟后，在80℃的温度下反应60分钟。
接着，在室温下冷却反应悬浮液后加入去离子水，过滤后，使用去离子水及乙醇漂洗，冷冻干燥来获得溴化的基础复合纤维(bCBC)。
将溴化的基础复合纤维溶解于100ml的N,N-二甲基乙酰胺后，与1.2g的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷反应。
然后，使用超声波处理混合物30分钟后，在室温下反应24小时。将生成的溶液与二乙醚混合后，使用二乙醚/乙酸乙酯(ethyl acetate)洗涤5次后冷冻干燥来获得第二复合纤维(共价季胺化的基础复合纤维(qCBC))。
在图5中可以确认，上述基础复合纤维的表面结合有具有氮的第一官能团。
制备实验例1-4～1-8的固体电解质(CBCs)
图6为用于说明本申请实验例的固体电解质的制备方法的图。
如图6所示，固体电解质通过利用上述第一复合纤维(oCBC)及上述第二复合纤维(qCBC)的明胶工序制备。具体地，利用超声波以相同的重量比例将上述第一复合纤维(oCBC)及上述第二复合纤维(qCBC)溶解于二氯甲烷、1,2-丙二醇及丙酮的混合物(8∶1∶1，v/v/v％)后，加入作为交联剂的1重量百分比的戊二醛及作为引发剂的0.3重量百分比的N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺。
利用真空腔室(200Pa)去除凝胶悬浮液的气泡后，在60℃下向玻璃上浇注6小时。使用去离子水使复合纤维膜凝固并剥离，使用去离子水漂洗后，进行真空干燥。
在常温下分别使用1M的KOH水溶液及0.1M的ZnTFSI离子交换6小时来制备固体电解质(CBCs)。然后，为了避免与CO2反应及形成碳酸盐，在N2气氛中使用去离子水洗涤及进行浸渍工序。
在图6中可以确认，上述第一复合纤维(oCBC)与上述第二复合纤维(qCBC)相互交联结合来构成上述固体电解质(CBCs)。
并且，OH离子在上述固体电解质(CBCs)的交联的上述第一复合纤维(oCBC)与上述第二复合纤维(qCBC)的表面可以跳跃(hopping，grotthuss移动(grotthuss transport))，在与上述第一复合纤维及上述第二复合纤维的表面隔开的内部可以通过扩散来移动。并且，后述的内容所述，上述固体电解质(CBCs)可以具有非晶相，与结晶结构相比，可以具有更高的离子导电率。
在上述阴离子交换膜(CBCs)的制备过程中，上述第一复合纤维(oCBC)及上述第二复合纤维(qCBC)的比例如以下表1进行调节。
表1
区分 第一复合纤维 第二复合纤维
实验例1-4 10wt％ 90wt％
实验例1-5 30wt％ 70wt％
实验例1-6 50wt％ 50wt％
实验例1-7 70wt％ 30wt％
实验例1-8 90wt％ 10wt％
实验例1-9至实验例1-13的阴离子交换膜制备
根据上述实验例1-1制备基础复合纤维，调节壳聚糖衍生物的添加比例来制备壳聚糖含量相互不同的基础复合纤维。之后，根据上述实验例1-6，如表2所示，利用壳聚糖含量相互不同的基础复合纤维来制备了实验例1-9至实验例1-13的阴离子交换膜。
表2
区分 壳聚糖的比例
实验例1-9 10wt％
实验例1-10 30wt％
实验例1-11 50wt％
实验例1-12 70wt％
实验例1-13 90wt％
制备实验例2的电极
准备二硫代草酰胺作为具有硫的第一前体，准备十四烷基膦酸及异环磷酰胺的混合物(1∶1，M％)作为具有磷的第二前体，准备氯化铜作为具有铜的第三前体，准备乙醇及乙二胺的混合物(1∶3v/v％)作为溶剂。
向溶剂加入第一前体至第三前体后，通过搅拌来制备悬浮液。
然后，加入2.5M％的氢氧化铵作为第一还原剂，搅拌2小时后，在120℃的温度下热处理6小时后，获得中间产物并使用去离子水及乙醇洗涤后，在50℃的真空中干燥。
在冰水槽中，在20ml的具有作为第二还原剂的Triton X-165及作为硫元素供应源的亚硫酸氢钠的去离子水中混合中间产物并搅拌。然后，在120℃的温度下加压热处理24小时，来制备由铜、磷及硫的化合物形成且由原纤化的多个纤维形成网络的膜。
使用去离子水及乙醇洗涤膜来调整为中性pH，在-70℃的温度下保管2小时后浸渍于液氮中并在真空状态下冷冻干燥，来制备(101)晶面发达的实验例3的CuPS电极结构体。
在实验例2的电极结构体的制备过程中，调整具有硫的上述第一前体及具有磷的上述第二前体的比例，将CuPS中的P及S的比例分别调整为0.1∶0.9、0.2∶0.8、03∶0.7、0.5∶0.5、0.7∶0.3及0.9∶0.1。
图7为拍摄本申请实验例2的电极的图。
参照图7，拍摄了根据上述实验例2制备的电极(CuP0.5S0.5)。可确认实验例2的电极的长度约为10cm且具有柔性。
实验例3-1的水电解电池制备
将实验例2的电极(CuP0.5S0.5)用作氧化电极及还原电极，利用实验例1-6的阴离子交换膜来制备了实验例3-1的水电解电池。
实验例3-2的水电解电池制备
将实验例2的电极(CuP0.5S0.5)用作氧化电极，将Pt(50wt％)、Ru(25wt％)及碳(25wt％)用作还原电极，并利用实验例1-6的阴离子交换膜来制备了实验例3-2的水电解电池。
实验例3-3的水电解电池制备
将IrO2用作氧化电极，将Pt用作还原电极，并利用实验例1-6的阴离子交换膜来制备了实验例3-3的水电解电池。
实验例3-4的水电解电池制备
将实验例2的电极(CuP0.5S0.5)用作氧化电极，将Pt(50wt％)、Ru(25wt％)及碳(25wt％)用作还原电极，并将商用A201膜用作阴离子交换膜来制备了实验例3-4的水电解电池。
实验例3-5的水电解电池制备
将IrO2用作氧化电极将Pt(50wt％)、Ru(25wt％)及碳(25wt％)用作还原电极，将商用A201膜用作阴离子交换膜来制备了实验例3-5的水电解电池。
实验例3-1至实验例3-5的水电解电池的结构可以如以下的表3进行整理。
表3
区分 氧化电极 阴离子交换膜 还原电极
实验例3-1 CuPS CBCs CuPS
实验例3-2 CuPS CBCs PtRu
实验例3-3 IrO<sub>2</sub> CBCs Pt
实验例3-4 CuPS A201 PtRu
实验例3-5 IrO<sub>2</sub> A201 Pt
实验例4-1的燃料电池制备
将实验例2的电极(CuP0.5S0.5)用作还原电极，将150ugcm-2的Pt用作氧化电极，并利用实验例1-6的阴离子交换膜来制备了实验例4-1的燃料电池。
实验例4-2的燃料电池制备
将Pt/C用作氧化电极，将银(Ag)用作还原电极，并利用实验例1-6的阴离子交换膜来制备了实验例4-2的燃料电池。
实验例4-3的燃料电池制备
执行与实验例4-1相同的方法，代替实验例1-6的阴离子交换膜来利用商用全氟磺酸(Nafion)膜来制备了实验例4-3的燃料电池。
实验例4-1至实验例4-3的燃料电池结构可以如以下的表4进行整理。
表4
Figure GDA0003996279800000231
Figure GDA0003996279800000241
图8为本申请实验例1-4至实验例1-8的阴离子交换膜的X射线衍射分析结果。
参照图8，对上述实验例1-4至实验例1-8的阴离子交换膜进行X射线衍射分析。
在图8中可知，可以确认实验例1-4至实验例1-8的阴离子交换膜具有(101)及(002)晶面相对应的峰值，结晶结构不随着第一复合纤维(oCBC)及第二复合纤维(qCBC)的比例发生实质变化，但随着第二复合纤维的比例的增加，与(002)晶面相对应的峰值的2θ值微量增加。
图9为测量本申请实验例1-4至实验例1-8的阴离子交换膜根据温度的离子传输率的结果。
参照图9，根据温度测量实验例1-4至实验例1-8的阴离子交换膜的离子导电率，并根据温度测量商业上出售的A201膜的离子导电率来作为比较。
在图9中可知，温度越增加，实验例1-4至实验例1-8的阴离子交换膜及A201膜的离子导电率越增加。并且，可以确认实验例1-4至实验例1-8的阴离子交换膜的离子导电率比A201膜显著高。
在此基础上，可以确认根据实验例1-6制备的第一复合纤维与第二复合纤维的比例相同的阴离子交换膜的离子导电率比实验例1-4、实验例1-5、实验例1-7及实验例1-8的阴离子交换膜显著高。作为结果，可以确认将第一复合纤维的比例控制在大于30重量百分比且小于70重量百分比，将第二复合纤维的比例控制在小于70重量百分比且大于30重量百分比的比例为可以提高OH离子的离子导电率的有效方法。
图10测定基于本申请实验例1-9至实验例1-13的阴离子交换膜及壳聚糖的温度的离子导电率。
参照图10，针对实验例1-9至实验例1-13的阴离子交换膜及壳聚糖，根据温度测定了离子导电率。
如图10所示，温度越增加，实验例1-9至实验例1-13的阴离子交换膜及壳聚糖的离子导电率越增加。并且，可以确认，与壳聚糖相比，实验例1-9至实验例1-13的阴离子交换膜的离子导电率显著得到提高。
此外，根据实验例1-11，可以确认，与比实验例1-9、实验例1-10、实验例1-12及实验例1-13的阴离子交换膜相比，具有50wt％的壳聚糖的阴离子交换膜的离子导电率显著得到提高。结果，可确认，在阴离子交换膜内，壳聚糖的比例被控制在大于30wt％且小于70wt％的范围，这为可提高OH离子的离子导电率的有效方法。
图11测定基于本申请实验例1-9至实验例1-13的阴离子交换膜及壳聚糖的温度的膨胀率。
参照图11，针对上述实验例1-9至实验例1-13的阴离子交换膜及壳聚糖，根据温度测定了膨胀率。
如图11所示，温度越增加，实验例1-9至实验例1-13的阴离子交换膜及壳聚糖的膨胀率越增加。并且，根据实验例1-11，可以确认，与实验例1-9、实验例1-10、实验例1-12及实验例1-13的阴离子交换膜相比，具有50wt％的壳聚糖的阴离子交换膜的膨胀率显著低。结果，可以确认，在阴离子交换膜内，壳聚糖的比例被控制在大于30wt％且小于70wt％的范围，这为减少膨胀率的有效方法。
图12为根据本申请实验例2制备的电极的X射线衍射曲线图。
参照图12，对根据实施例2制备的电极进行X射线衍射的测定。
如图12所示，可以确认，实验例2的电极具有(101)晶面、(111)晶面、(210)晶面、(120)晶面、(220)晶面、(022)晶面、(103)晶面及(222)晶面，尤其，对应于(101)晶面的峰值大小比对应于除(101)晶面外的其他晶面的峰值显著提高。并且，可知实验例2的电极作为斜方晶体(orthorhombic)结构Pnm21空间群，具有铜蓝(covellite)状。
图13为评价基于本申请实验例2的电极的P及S组成比的氧化还原反应(ORR)、析氧反应(OER)及析氢反应(HER)特性的曲线图。
参照图13，在实验例2的CuPS电极结构体中，测量并示出根据P及S的组成比的氧化还原反应析氧反应及析氢反应特性。
从图34可知，在CuPS电极结构体中，可以确认在P的组成比大于0.3且小于0.7，S的组成比小于0.7且大于0.3的情况下，氧化还原反应析氧反应及析氢反应特性优秀。也就是说，可以确认在CuPS电极结构体中控制P的组成比大于0.3且小于0.7，S的组成比小于0.7且大于0.3的方法为能够提高氧化还原反应析氧反应及析氢反应特性的有效方法。
图14为评价在本申请实验例2的电极中的晶面的OER、ORR及HER特性的曲线图。
参照图14，根据实验例2的CuPS电极结构体的晶面，使用离散傅里叶变换计算了有关析氧反应及氧化还原反应(双功能活度(bifunctional activity))的过电位及有关析氢反应的过电位。
从图14可知，可以确认(101)晶面的过电位值最低，由此可以确认，根据本申请实施例而使(101)晶面发达的电极结构体的氧化还原反应、析氧反应、析氢反应特性得到提高。
总而言之，可知制备(101)晶面发达的上述电极结构体并将其用作金属空气电池的正极为能够提高金属空气电池的充放电特性的有效方法。
结果，制备了(101)晶面发达的电极并将其用作水电解电池的氧化电极或还原电极可以为能够提高水电解电池的请生产效率及燃料电池电力生成效率的有效方法。
图15为比较本申请实验例3-1至实验例3-5的水电解电池的效率的曲线图。
参照图15，在1M的KOH及80℃条件下比较了实验例3-1至实验例3-4的水电解电池的效率。
在1.8V条件下，按实验例3-1、实验例3-2、实验例3-3、实验例3-5及实验例3-4的顺序测定电流密度之分别为5.47Acm-2、5.07Acm-2、4.01Acm-2、3.50Acm-2及3.26Acm-2。即，在包括本申请实施例的阴离子交换膜和/或将本申请实施例的电极作为氧化电极或还原电极包括的情况下，可以确认具有高的氢发生效率。
尤其，如实验例3-5所示，与使用商用A201膜的情况相比，如实验例3-3所示，在使用本申请实施例的阴离子交换膜的情况下，可以确认具有显著高的氢发生效率，在使用本申请实施例的阴离子交换膜并将氧化电极用作本申请实施例的电极的情况下，可以确认提高氢发生效率。
图16为评价本申请实验例3-2的水电解电池的寿命特性的曲线图。
参照图16，在500mAcm-2的高电流密度条件及80℃条件下，对实验例3-2的水电解电池评价了寿命特性。
如图16所示，在经过170小时之后，可以确认电压值稍微增加，但可以确认没有实质性变化地驱动。
结果，与利用商用的膜及贵金属电极来制备水电解电池相比，在利用本申请实施例的阴离子交换膜及电极来制备水电解电池的情况下，可以确认具有高的氢发生效率，同时具有长寿命。
图17为比较本申请实验例4-1及实验例4-2的燃料电池的电力生产效率的曲线图。
参照图17，在95℃的条件下，分别在0.15Lmin-1及0.95Lmin-1的流量及2.5bar及1.3bar压力条件下向氧化电极及还原电极供给气体并测定实验例4-1及4-2的燃料电池的电流密度的电压及电力密度。
如图17所示，与将商用Ag用作还原电极的实验例4-2相比，在根据实验例4-1来将本申请实验例2的CuPS电极用作还原电极的情况下，可以确认在95℃的高温条件下正常工作，不仅如此，具有高的效率及977mWcm-2的高的电力密度。
图18为比较本申请实验例4-1及实验例4-3的燃料电池的电力生产效率的曲线图。
参照图18，在95℃的条件下，分别在0.15Lmin-1及0.95Lmin-1的流量及2.5bar及1.3bar压力条件下向氧化电极及还原电极供给气体并测定了实验例4-1及4-3的燃料电池的电流密度的电压及电力密度。
如图18所示，如实验例4-3所示，与将商用的全氟磺酸用作阴离子交换膜的情况相比，在根据实验例4-1来使用本申请实验例1-6的阴离子交换膜的情况下，可以确认在95℃的高温条件下正常工作，不仅如此，还具有高的效率及977mWcm-2的高的电力密度。
结果，可以确认利用本申请实施例的阴离子交换膜及电极为能够提高燃料电池的电力生成效率及高温工作特性的有效方法。
图19为评价本申请实验例4-1的燃料电池的寿命特性的曲线图。
参照图19，在95℃的条件下，分别在0.15Lmin-1及0.95Lmin-1的流量及2.5bar及1.3bar压力条件下向氧化电极及还原电极供给气体并在500mAcm-2条件下评价了实验例4-1的燃料电池的长期稳定性360小时期间。
如图19所示，在经过360小时的长时间之后，在95℃的高温下稳定驱动，不仅如此，与初始电压值相比，记录了仅约10.9％的损失。
结果，可知利用本申请实施例的阴离子交换膜及电极来制备燃料电池为具有高的电力生成效率并提高长寿命及热稳定性的方法。
以上，使用优选实施例详细说明了本发明，但本发明的范围不限定于特定实施例，而应通过随附的发明要求保护范围来解释。并且，应该理解的是，本发明所属技术领域的普通技术人员可以在不脱离本发明的范围的情况下进行多种修正及变形。
产业上的可应用性
本申请实施例的电化学器件可适用于水电解电池或燃料电池等多种产业领域。

Claims (16)

1.一种电化学器件，其特征在于，包括：
氧化电极；
还原电极，形成在上述氧化电极上；以及
阴离子交换膜，配置在上述还原电极与上述氧化电极之间，包含纤维素及壳聚糖。
2.根据权利要求1所述的电化学器件，其特征在于，上述阴离子交换膜的上述纤维素包含细菌纤维素。
3.根据权利要求2所述的电化学器件，其特征在于，在上述阴离子交换膜中，由上述细菌纤维素及上述壳聚糖结合而成的基础复合纤维构成网络。
4.根据权利要求2所述的电化学器件，其特征在于，上述阴离子交换膜包括：
第一复合纤维，由上述细菌纤维素及上述壳聚糖结合而成的基础复合纤维的表面被氧化；以及
第二复合纤维，上述基础复合纤维的表面与具有氮的第一官能团结合。
5.根据权利要求4所述的电化学器件，其特征在于，上述第一复合纤维与上述第二复合纤维交联结合。
6.根据权利要求1所述的电化学器件，其特征在于，上述氧化电极及上述还原电极包含相同的物质。
7.根据权利要求1所述的电化学器件，其特征在于，上述氧化电极及上述还原电极中的至少一个由铜、磷、硫的化合物形成并包含多个原纤化纤维。
8.一种水电解电池，其特征在于，包括权利要求1所述的电化学器件。
9.一种燃料电池，其特征在于，包括权利要求1所述的电化学器件。
10.一种阴离子交换膜，用于水电解电池或燃料电池，其特征在于，在上述阴离子交换膜中，包含壳聚糖的基础复合纤维构成网络。
11.根据权利要求10所述的阴离子交换膜，其特征在于，上述基础复合纤维包含细菌纤维素及与上述细菌纤维素结合的上述壳聚糖。
12.根据权利要求10所述的阴离子交换膜，其特征在于，
上述基础复合纤维包括：
第一复合纤维，由上述细菌纤维素及上述壳聚糖结合而成的基础复合纤维的表面被氧化；以及
第二复合纤维，上述基础复合纤维的表面与具有氮的第一官能团结合，
上述第一复合纤维的比例大于30wt％且小于70wt％，
上述第二复合纤维的比例小于70wt％且大于30wt％。
13.根据权利要求10所述的阴离子交换膜，其特征在于，作为X射线光电子能谱分析结果，在N1s光谱中具有对应于吡咯、季胺和氧化氮的峰值。
14.根据权利要求10所述的阴离子交换膜，其特征在于，上述阴离子交换膜混合存在晶相及非晶相。
15.根据权利要求10所述的阴离子交换膜，其特征在于，在上述阴离子交换膜中，根据上述壳聚糖的含量控制OH-离子的离子导电率。
16.根据权利要求10所述的阴离子交换膜，其特征在于，在上述阴离子交换膜中，上述壳聚糖的比例大于30wt％且小于70wt％。
CN202180028680.6A 2020-02-20 2021-02-22 电化学器件及其制备方法 Pending CN115699412A (zh)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0021253 2020-02-20
KR20200021253 2020-02-20
KR10-2020-0021252 2020-02-20
KR20200021252 2020-02-20
KR20200021894 2020-02-21
KR10-2020-0021894 2020-02-21
KR10-2021-0008627 2021-01-21
KR1020210008626A KR20210106344A (ko) 2020-02-20 2021-01-21 수 전해 셀, 및 그 제조 방법
KR10-2021-0008626 2021-01-21
KR1020210008627A KR20210106345A (ko) 2020-02-20 2021-01-21 연료 전지 및 그 제조 방법
PCT/KR2021/002218 WO2021167435A1 (ko) 2020-02-20 2021-02-22 전기 화학 소자, 및 그 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115699412A true CN115699412A (zh) 2023-02-03

Family

ID=77391446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180028680.6A Pending CN115699412A (zh) 2020-02-20 2021-02-22 电化学器件及其制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230420700A9 (zh)
EP (1) EP4109638A1 (zh)
CN (1) CN115699412A (zh)
WO (1) WO2021167435A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101281772B1 (ko) 2010-12-28 2013-07-02 주식회사 포스코 고체 산화물 연료 전지 및 이의 제조 방법
KR101392171B1 (ko) * 2011-06-16 2014-05-08 주식회사 엘지화학 연료전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료전지
KR20130118582A (ko) * 2012-04-20 2013-10-30 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR20140046213A (ko) * 2012-10-10 2014-04-18 주식회사 엘지화학 연료전지용 복합 전해질 막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 막 전극 접합체와 연료전지
KR101572545B1 (ko) * 2013-07-25 2015-11-27 한양대학교 산학협력단 전해질 재료 입자가 내부 혼합된 산화물계 전극재료 복합 섬유 및 이의 제조방법
KR101733492B1 (ko) 2015-01-09 2017-05-11 한국과학기술연구원 음극 및 양극에서 각각 수소와 산소를 발생시키는 비귀금속계 수전해 촉매 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP4109638A1 (en) 2022-12-28
US20230420700A9 (en) 2023-12-28
WO2021167435A1 (ko) 2021-08-26
US20230079918A1 (en) 2023-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Leong et al. Rechargeable Zn-air batteries: Recent trends and future perspectives
Wu et al. Defect Electrocatalysts and Alkaline Electrolyte Membranes in Solid‐State Zinc–Air Batteries: Recent Advances, Challenges, and Future Perspectives
KR20090008622A (ko) 전기 흡착 탈이온 장치용 전극, 그 제조방법 및 이를구비한 전기 흡착 탈이온 장치
KR102491147B1 (ko) 고유연성 금속 음극 전극, 이를 포함하는 금속 공기 전지, 및 그 제조 방법
Han et al. Active material crossover suppression with bi-ionic transportability by an amphoteric membrane for Zinc–Bromine redox flow battery
Zhang et al. Interface Engineering of Zinc Electrode for Rechargeable Alkaline Zinc‐Based Batteries
US20240014469A1 (en) Composite fiber, solid electrolyte including same, and process for mass production thereof
Dhillon et al. Transition metal sulfide/oxide nanoflowers decorated on poly (aniline-2-sulfonic acid) modified polyacrylamide derived carbon cathode catalyst for bioenergy generation in microbial fuel cells
CN115699412A (zh) 电化学器件及其制备方法
EP4109637A1 (en) Secondary battery having bending structure and method for manufacturing same
US20240014387A1 (en) Electrode structure for anode, manufacturing method therefor, and secondary battery comprising same
EP4109639A1 (en) Metal negative electrode, secondary battery comprising same, and method for producing same
US20240014442A1 (en) Aluminum-air secondary battery and manufacturing method therefor
JP7353688B2 (ja) 電極構造体、これを含む金属空気電池の陽極用電極構造体、及びその製造方法
JP7448998B2 (ja) 複合繊維、これを含む固体電解質、及びこれを含む金属空気電池
KR20220132474A (ko) 음극용 전극 구조체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지
Yoon Development of modified graphite felt electrodes for the vanadium redox flow battery
Lee et al. Electrocatalytically driven fast removal of moisture by condensation of vapor and water splitting
Yang et al. Research Article A Low-Crossover and Fast-Kinetics Thiolate Negolyte for Aqueous Redox Flow Batteries
CN116061363A (zh) 一种全钒液流电池杂化膜及其制备方法
KR20240055427A (ko) 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체, 이를 포함하는 수계 아연 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 수계 아연 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination