CN115679371A - 一种双阴极并联光驱动分解水制氢电极系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双阴极并联光驱动分解水制氢电极系统，包括，容纳有酸性电解液的腔室，设置于腔室侧壁上的第一阴极，其包括第一导电衬底、宽带隙半导体薄膜和析氢催化剂；设置于腔室侧壁上的第二阴极，其包括第二导电衬底、窄带隙半导体薄膜、n型半导体层和析氢催化剂；析氧电极设置于酸性电解液中；具有正极和负极的热电器件，具有热端和冷端，热端与第二阴极邻接设置；第一导电衬底和第二导电衬底连接至负极，析氧电极连接至正极。该电极系统完全依赖太阳能驱动分解水制氢，同时充分利用了太阳光以及热电器件的输出功率，极大地增加了单位时间内的制氢量，具有良好的发展前景和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及光电催化分解水以及太阳能全光谱利用领域，尤其涉及一种双阴极并联光驱动分解水制氢电极系统。
背景技术
目前，太阳能分解水制氢面临着产氢量小、效率低、稳定性差等缺点，严重限制了该技术的进一步发展。其中，导致产氢量小，效率低的主要原因在于，析氢光电极对太阳能的利用有限。这一问题主要分为两点：其一是，光电极的光电转化效率较低。主要原因在于光电极本身禁带宽度大，对光谱的可利用范围有限以及载流子分离效率低、内部或表面复合严重。其二是，未对太阳能转化后的能量进行有效利用。主要表现在光电极以及电解液因为光照产生的热量没有得到有效利用。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的首要目的是提供一种双阴极并联光驱动分解水制氢电极系统。本发明从两种不同带隙的半导体并联的角度出发，采用禁带宽度不同的两种半导体材料构成的光电极并联的方式，最大程度地提升了光电极的光利用率，同时，通过热电器件将光电极以及电解液因光照产生的热量进行回收发电，并将所产生的电压施加在光电极上，不仅促使光电极在完全依赖太阳能的情况下实现了全解水制氢，同时，两个光电极并联的方式也最大程度地利用了热电器件的输出功率。本发明通过简单的结构设计既提升了光电极的光利用率，同时增加了单位时间的产氢量，具备良好的应用前景。
基于上述目的，本发明至少采用如下技术方案：
一种双阴极并联光驱动分解水制氢电极系统，包括，
容纳有酸性电解液的腔室，具有多个侧壁；
设置于所述腔室的一个侧壁上的第一阴极，其包括第一导电衬底和依次设置于第一导电衬底上的宽带隙半导体薄膜和析氢催化剂；
设置于所述腔室的一个侧壁上的第二阴极，其包括第二导电衬底和依次设置于第二导电衬底上的窄带隙半导体薄膜、n型半导体层和析氢催化剂；
析氧电极，设置于所述酸性电解液中；
具有正极和负极的热电器件，具有热端和冷端，所述热端与所述第二阴极邻接设置；
其中，所述第一导电衬底和所述第二导电衬底连接至所述负极，所述析氧电极连接至所述正极。
进一步地，所述宽带隙半导体薄膜选用p型材料Cu2O、TiO2、ZnO、Al2O3、CdS、HfO2中的至少一种；所述窄带隙半导体薄膜选用p型材料GeSe、Sb2Se3、Si中的至少一种。
进一步地，所述宽带隙半导体薄膜的带隙范围为2.5～5eV；所述窄带隙半导体薄膜的带隙范围为1～1.2eV。
进一步地，所述第一阴极设置于与设置所述第二阴极的侧壁相对的侧壁上。
进一步地，所述第一导电衬底选用透明导电衬底。
进一步地，所述n型半导体层选用硫化镉、硫化锌、硫化亚锡、氧化钛、氧化铝、氧化铪、氧化锌中的至少一种。
进一步地，所述酸性电解液选用HCl、H2SO4、HNO3中的任一种；所述析氢催化剂选用金、银、铂、铜、硫化钼、磷化钼中的至少一种。
进一步地，所述析氧电极选用沉积有析氧催化剂的金属基底。
进一步地，所述析氧催化剂选用铱、钌、氢氧化铁、氢氧化镍、磷酸钴中的至少一种。
进一步地，所述第二导电衬底选用金属衬底。
与现有技术相比较，本发明至少具有如下有益效果：
本发明通过选用两种不同带隙的半导体材料分别作为第一光阴极和第二光阴极的吸收层材料，构建第一光阴极和第二光阴极结构，其中第二光阴极设置于腔室的一个侧壁上，腔室中容纳有电解液，析氧电极与电解液接触，第一光阴极和第二光阴极并联设置，在优选实施例中，太阳光照射至第一光阴极，第一光阴极先行吸收波长小于500nm的光，并进行光电转化，随后波长范围为500～1100nm的太阳光穿过第一光阴极传输至第二光阴极，被第二光阴极吸收进行光电转化，同时，热电器件与第二光阴极邻接设置，吸收热量将其转化为输出电压，两个光电极并联的方式最大程度地利用了热电器件的输出功率，显著提升了光电极对太阳光的利用率，同时增加了单位时间的产氢量，具备了良好的应用前景。
本发明所提供的技术方案在简单装配下即可实现光驱动下的全解水制氢目标，设备放置可在光照充足的地方进行独立工作，不需要外部设施提供能量输入。且本发明提供的是功能完善的最小化单元，满足大规模制备技术的要求。
附图说明
图1是本发明一实施例的电极系统的结构示意图。
图2是本发明一实施例制备获得的Cu2O薄膜的基本形貌图。
图3是本发明一实施例制备获得的GeSe薄膜的基本形貌图。
图4是本发明一实施例GeSe光电极系统的线性扫描伏安曲线。
图5是本发明一实施例的电极系统的热电器件的输出电压时间曲线。
图6是本发明一实施例Cu2O电极系统的线性扫描伏安曲线。
图7是本发明一实施例GeSe/Cu2O并联电极系统的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
接下来将结合本发明的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，均属于本发明保护的范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从公开商业途径获得。
本说明书中使用例如“之下”、“下方”、“下”、“之上”、“上方”、“上”等空间相对性术语，以解释一个元件相对于第二元件的定位。除了与图中所示那些不同的取向以外，这些术语意在涵盖器件的不同取向。
另外，使用诸如“第一”、“第二”等术语描述各个元件、层、区域、区段等，并非意在进行限制。使用的“具有”、“含有”、“包含”、“包括”等是开放式术语，表示存在所陈述的元件或特征，但不排除额外的元件或特征。除非上下文明确做出不同表述。
本发明的一实施例提供一种双阴极并联光驱动分解水制氢电极系统，该电极系统包括腔室、第一阴极、第二阴极、析氧电极和热电器件，如图1示，腔室具有多个侧壁，腔室中容纳有酸性电解液，第一阴极设置于腔室的一个侧壁上，第一阴极包括第一导电衬底、宽带隙半导体薄膜和析氢催化剂。
在一优选实施例中，第一导电衬底选用透明导电衬底，可选地，透明导电衬底选用FTO衬底或者ITO衬底。
宽带隙半导体薄膜设置于第一导电衬底上，其带隙范围为2.5-5eV，可选地，宽带隙半导体薄膜选用宽禁带的p型半导体材料，例如Cu2O、TiO2、ZnO、Al2O3、CdS、HfO2中的至少一种，更优选地，宽带隙半导体薄膜选用p型半导体Cu2O薄膜，Cu2O薄膜选用电沉积法或者溅射-刻蚀法制备获得。在一优选实施例中，Cu2O薄膜是由电沉积法制备的，具体步骤如下，配置包含有0.02mol CuSO4·5H2O、17.05mL C3H5O3(乳酸)、32.95mL去离子水和0.32mol NaOH的电沉积前驱液，设置水浴温度为60℃，恒压电沉积时电压为-0.6V vs Ag/AgCl，沉积时间300s。沉积时采用三电极系统，将清洗后的FTO衬底作为工作电极，Pt片电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。电沉积后的Cu2O薄膜基本形貌如图2所示。
析氢催化剂负载于宽带隙半导体薄膜上，析氢催化剂选用金、银、铂、铜、硫化钼、磷化钼中的至少一种，选用电沉积法、光电沉积法、光沉积法、磁控溅射法、热蒸发法或者电子束蒸发法制备获得。
第二阴极设置于腔室的一个侧壁上，第二阴极包括第二导电衬底、窄带隙半导体薄膜、n型半导体层和析氢催化剂。第二导电衬底选用金属薄片衬底，例如是钼衬底、铜衬底、铝衬底或者铁衬底，在一优选实施例中，第二导电衬底选用Mo衬底。窄带隙半导体薄膜设置于第二导电衬底上，其带隙范围为1-1.2eV，可选地，窄带隙半导体薄膜选用窄禁带的p型半导体材料，例如GeSe、Sb2Se3、Si中的至少一种。在一优选实施例中，窄带隙半导体薄膜选用GeSe薄膜，其采用快速盒热蒸发法制备在金属Mo衬底上的，首先将金属钼片放置在石墨盒中，将0.6g硒化亚锗粉末均匀的铺在金属钼片周围，随后装有钼片以及硒化亚锗粉末的石墨盒用石墨盖子密封后放置在管式炉内。利用分子泵将管式炉内的真空度降低至10- 3Pa，在蒸发阶段到来时，盒中的硒化亚锗粉末会受热蒸发随后沉积在金属钼片上。随后经过控制冷却速率(10℃/min)使得晶体进一步生长从而形成具有空心砖结构的薄膜，其表面形貌示意图如图3所示。硒化亚锗薄膜具有良好的光吸收能力，在400-2500nm波段的光吸收百分数最高达到90％。
n型半导体层设置于窄带隙半导体薄膜上，n型半导体层例如是硫化镉、硫化锌、硫化亚锡、氧化钛、氧化铝、氧化铪、氧化锌中的至少一种，在一优选实施例中，n型半导体层选用硫化镉。n型半导体层的制备方法包括原子层沉积法、磁控溅射法、水热法或者热蒸发法。
析氢催化剂设置于n型半导体层上，选用金、银、铂、铜、硫化钼、磷化钼中的至少一种。催化剂的制备方法包括电沉积法、光电沉积法、光沉积法、磁控溅射法、热蒸发法和电子束蒸发法。
第一阴极设置于第一侧壁上，第二阴极设置于第二侧壁上，在一优选实施例中，第一侧壁和第二侧壁相对设置。太阳光照射至第一阴极的表面，第一波长的光被第一阴极吸收，进行光电转化，第二波长的光穿过第一阴极传输至第二阴极，被第二阴极吸收进行光电转化，如图1示，优选地，第一波长的光为波长小于500nm的光，第二波长的光为波长范围为500～1100nm的太阳光。
热电器件具有热端和冷端，其热端由具有光热效应的材料制成，该具有光热效应的材料包括石墨、铁、铜、金、银、GeSe、Ti2O3、MoO3、Fe3O4、MnFe2O4、ZnFe2O4。其冷端为冷却剂，冷却剂选用水、空气、丙二醇、硅油中的至少一种。在一优选实施例中，热电器件选用商用器件。热电器件与第二侧壁的外表面邻接设置，可选地，选用金属浆料将负载了GeSe薄膜的钼片与热电器件粘结，优选地，该金属浆料选用铝浆。将金属浆料均匀涂抹在未沉积有GeSe薄膜的另一表面，将热电器件的热端按压在第二侧壁的外表面(即第二导电衬底上)，在真空条件下干燥，目的是将钼片与热电器件的热端连接处的空气尽可能地排除，减少空气对传热的阻碍。
析氧电极选用沉积有析氧催化剂的金属基底。金属基底例如选用Cu、Ti、Ni。析氧催化剂选用铱、钌、氢氧化铁、氢氧化镍、磷酸钴中的至少一种。
腔室中容纳有酸性电解液，酸性电解液选用HCl、H2SO4、HNO3中的任一种。第一阴极和第二阴极的析氢催化剂侧与酸性电解液接触，析氧电极设置于酸性电解液中。
第一阴极与第二阴极并联连接至热电器件的负极，具体地，第一阴极的第一导电衬底与第二阴极的第二导电衬底通过导线连接至热电器件的负极，析氧电极连接至热电器件的正极。
窄禁带半导体被紫外光激发时，由于光子能量远大于禁带宽度，所激发的光电子能量会比半导体导带底的能级高，因此光电子会越过导带底。而越过导带底的光电子通过复合的方式将多余的能量以热的形式散失后，再经导带底转移。尽管目前可以通过热电器件将这部分热量加以回收利用，但这种方式对热量的利用效率太低，仍有很大一部分能量是以热的形式散失了。因此，本发明的优选实施例中将宽禁带半导体Cu2O光电极放置于GeSe光电极的前方，Cu2O光电极先行吸收波长小于500nm的光，并进行光电转化，随后，波长范围500-1100nm的太阳光穿过Cu2O光电极被GeSe光电极吸收，进行光电转化。
本发明一实施例中，选用上述GeSe光电极作为工作电极，析氧电极与上述优选实施例相同，选用Ag/AgCl作为参比电极，测试获得该电极系统的线性扫描伏安曲线，如图4示，可以看出开启电压保持在0.4VRHE。
以Cu2O光电极作为工作电极，析氧电极与上述优选实施例相同，选用Ag/AgCl作为参比电极，测试获得该电极系统的线性扫描伏安曲线，如图6所示，我们可以看出该对比例的电极系统中Cu2O光电极的开启电压达到了0.8VRHE。选用本发明的优选实施例测试其线性扫描伏安曲线，将Cu2O与GeSe两种不同光学带隙的光阴极并联作为工作电极，析氧电极与上述优选实施例相同，选用Ag/AgCl作为参比电极，测试获得该电极系统的线性扫描伏安曲线，如图7所示，可以看出并联电极的工作电流相比单一电极得到了较大的提升。相比较可以明确看出，本发明采取双阴极并联的方式可以明显提升光电极的析氢电流，在单位时间内产生更多的氢气。同时，本发明进一步利用了光电极在光照下产生的热量反馈给热电器件进行发电。GeSe光电极与热电器件的热端邻接设置，此时电极因太阳光照射产生的热量再尽可能由热电器件吸收转化为输出电压，电压曲线如图5所示，热电器件对外输出的电压为1V。结合光电极提供的超过0.8VRHE的光电压，该器件足以实现完全依赖光驱动分解水制氢。
另一方面，本发明提供的方案在简单装配下即可实现光驱动下的全解水制氢目标，设备放置可在光照充足的地方进行独立工作，不需要外部设施提供能量输入。且本发明提供的是功能完善的最小化单元，满足大规模制备技术要求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双阴极并联光驱动分解水制氢电极系统，其特征在于，包括，
容纳有酸性电解液的腔室，具有多个侧壁；
设置于所述腔室的一个侧壁上的第一阴极，其包括第一导电衬底和依次设置于第一导电衬底上的宽带隙半导体薄膜和析氢催化剂；
设置于所述腔室的一个侧壁上的第二阴极，其包括第二导电衬底和依次设置于第二导电衬底上的窄带隙半导体薄膜、n型半导体层和析氢催化剂；
析氧电极，设置于所述酸性电解液中；
具有正极和负极的热电器件，具有热端和冷端，所述热端与所述第二阴极邻接设置；
其中，所述第一导电衬底和所述第二导电衬底连接至所述负极，所述析氧电极连接至所述正极。
2.根据权利要求1的所述电极系统，其特征在于，所述宽带隙半导体薄膜选用p型材料Cu2O、TiO2、ZnO、Al2O3、CdS、HfO2中的至少一种；所述窄带隙半导体薄膜选用p型材料GeSe、Sb2Se3、Si中的至少一种。
3.根据权利要求1的所述电极系统，其特征在于，所述宽带隙半导体薄膜的带隙范围为2.5～5eV；所述窄带隙半导体薄膜的带隙范围为1～1.2eV。
4.根据权利要求1至3任一项的所述电极系统，其特征在于，所述第一阴极设置于与设置所述第二阴极的侧壁相对的侧壁上。
5.根据权利要求4的所述电极系统，其特征在于，所述第一导电衬底选用透明导电衬底。
6.根据权利要求4的所述电极系统，其特征在于，所述n型半导体层选用硫化镉、硫化锌、硫化亚锡、氧化钛、氧化铝、氧化铪、氧化锌中的至少一种。
7.根据权利要求4的所述电极系统，其特征在于，所述酸性电解液选用HCl、H2SO4、HNO3中的任一种；所述析氢催化剂选用金、银、铂、铜、硫化钼、磷化钼中的至少一种。
8.根据权利要求4的所述电极系统，其特征在于，所述析氧电极选用沉积有析氧催化剂的金属基底。
9.根据权利要求8的所述电极系统，其特征在于，所述析氧催化剂选用铱、钌、氢氧化铁、氢氧化镍、磷酸钴中的至少一种。
10.根据权利要求5至9的任一项所述电极系统，其特征在于，所述第二导电衬底选用金属衬底。
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