CN115678541B - 一种高性能特殊蓝绿色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种高性能特殊蓝绿色荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高性能特殊蓝绿色荧光粉的制备方法，采取高温固相法工艺，以AlF3与H3BO3作为双助溶剂，依次进行CO还原反应、CO‑H2混合还原反应、H2还原反应的多次还原烧结得到荧光粉体，能够将氧化铕由三价全部还原成二价，并且通过多次还原烧结去除体系内的杂质，提高荧光粉光效和热稳定性；通过加入AlF3和H3BO3复合助溶剂，可以有效抑制荧光粉发硬情况，使得荧光粉疏松、提高光效，制备得到的高性能特殊蓝绿色荧光粉耐热稳定性好、光效高、颗粒较小，强度Br达到132.1，D50粒径在8.3μm左右；并且经过700℃或800℃的灼烧，色坐标△y变化较小，荧光粉亮度光效、热稳定性能优异。

Description

一种高性能特殊蓝绿色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于发光荧光粉技术领域，具体涉及一种高性能特殊蓝绿色荧光粉及其制备方法。
背景技术
Eu2+激发Sr4Al14O25是一种高性能的特殊蓝绿色荧光粉，这种荧光粉的激发光谱从200nm一直延伸到450nm，在UV或蓝紫光照射下，都能有效激发该荧光粉发射蓝绿色光。由于Sr4Al14O25:Eu荧光粉在253.7nm激发下的发光效率高，发射蓝绿光，且发射峰位于490nm处，正是荧光灯中缺少的光谱成分，因此Eu2+激发Sr4Al14O25荧光粉多用于高显色特性荧光灯中的蓝绿成分，以提高荧光灯的显色指数。但是目前市场上该荧光粉光效低，稳定性差、荧光粉颗粒大，限制了其推广与使用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种高性能特殊蓝绿色荧光粉的制备方法，该制备方法原料成本低，有效将各成分充分还原，除去碳杂质，提高荧光粉耐热性能稳定，成功制备高性能的特殊蓝绿色荧光粉。
本发明的第二个目的是为了提供一种上述制备方法制备得到的一种高性能特殊蓝绿色荧光粉，
实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
1.一种高性能特殊蓝绿色荧光粉的制备方法，所述高性能特殊蓝绿色荧光粉的化学式为SrxAlyO25:zEu2+，其中x，y，z取值范围为：3.80≤x≤4.2，13.6≤y≤14.4，0.1≤z≤0.22；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)按所述化学式的化学剂量比，取锶源、铝源和铕源原料，并加入助溶剂干法混合均匀，得到原料混合物；所述助溶剂为AlF3与H3BO3的组合物；
(2)将步骤(1)中得到的原料混合物依次进行CO还原反应、CO-H2混合还原反应、H2还原反应得到粉体，所述粉体为所述高性能特殊蓝绿色荧光粉。
进一步的，在H2还原反应后还包括水洗、球磨分散处理步骤。
进一步的，所述锶源包括碳酸锶，所述铝源包括氧化铝，所述铕源包括三氧化二铕；所述助溶剂中AlF3和H3BO3的物质的量之比为1：(2-3)；所述助溶剂的添加量为锶源物质的量的0.5％-1％。
进一步的，CO还原反应的条件为：在CO氛围下，1380-1420℃保温烧结2-4h；
CO-H2混合还原反应的条件为：在CO-H2混合气体氛围下，1420-1460℃保温烧结2-4h，所述混合气体中氢气的质量含量为2％-4％；
H2还原反应的条件为：在H2氛围下，1420-1460℃保温烧结2-4h；所述H2氛围为含有2％-4％质量含量氢气的氢气与氮气的混合气。
进一步的，水洗的条件为：在60-80℃的去离子水中搅拌10-20min，水的用量为粉体质量的5-9倍；
重复水洗，直至水洗液的电导率≤80μS/cm。
进一步的，球磨分散处理步骤中按荧光粉：分散液：磁性磨球的质量比为1:(1.5-2):(1.9-2.5)，将荧光粉、分散液、磁性磨球装入球磨罐中，在旋转球磨机中以20-35r/min转速球磨分散4-10h。
进一步的，分散液为六偏磷酸钠水溶液与正硅酸乙酯的混合溶液，其中六偏磷酸钠溶液中六偏磷酸钠的质量浓度为0.01％-0.1％，正硅酸乙酯与六偏磷酸钠水溶液的体积比为1:(400-600)。
进一步的，球磨分散处理后，还包括包膜处理：将球磨分散处理后的粉体，加入到正硅酸乙酯和乙醇的去离子水溶液中，然后调节pH为8-10，搅拌1-2h；正硅酸乙酯、乙醇和离子水的体积比为3000:(10-1):(5-1)；调节pH使用氨水调节。
进一步的，包膜处理后的粉体经去离子水洗涤、真空抽滤脱水、干燥后冷却、过筛得到所述高性能特殊蓝绿色荧光粉。
实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
一种高性能特殊蓝绿色荧光粉，由上述任一所述的一种高性能特殊蓝绿色荧光粉的制备方法制备得到。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明的一种高性能特殊蓝绿色荧光粉的制备方法，采取高温固相法工艺，采AlF3与H3BO3作为双助溶剂，通过一次碳还原、二次碳氢混合还原、三次氢还原的多次还原烧结，将体系各成分充分还原反应，如氧化铕由三价全部还原成二价，并且通过多次还原烧结去除体系内的杂质，提高荧光粉光效和热稳定性；通过加入AlF3和H3BO3复合助溶剂，可以有效抑制荧光粉发硬情况，使得荧光粉疏松、提高光效。
2、本发明的一种高性能特殊蓝绿色荧光粉的制备方法在烧结后还使用水洗和球磨分散处理，通过水洗去除粉体表面杂质，通过六偏磷酸钠与正硅酸乙酯混合溶液分散球磨处理，极大减少球磨时间，保护荧光粉颗粒表面避免长时间的球磨分散破坏，降低荧光粉光效。
3、本发明制备方法通过最后的正硅酸乙酯、无水乙醇，25％的氨水等表面处理包膜处理，使得荧光粉表面修饰上一层为氧化硅薄膜，极大提高荧光粉的稳定性。
4、本发明的一种高性能特殊蓝绿色荧光粉耐热稳定性好、光效高、颗粒较小，强度Br达到132.1，D50粒径在8.3μm左右；并且经过700℃或800℃的灼烧，色坐标△y变化较小，荧光粉亮度光效、热稳定性能优异。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Eu2+激发Sr4Al14O25是一种高性能的特殊蓝绿色荧光粉，但现有的Eu2+激发Sr4Al14O25荧光粉颗粒大、光效低、稳定性差，限制了其推广与使用。因此本发明针对上述问题，提供一种高性能特殊蓝绿色荧光粉及其制备方法。
一种高性能特殊蓝绿色荧光粉的制备方法，所述高性能特殊蓝绿色荧光粉的化学式为SrxAlyO25:zEu2+，其中x，y，z取值范围为：3.80≤x≤4.2，13.6≤y≤14.4，0.1≤z≤0.22；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)按所述化学式的化学剂量比，取锶源、铝源和铕源原料，并加入助溶剂干法混合均匀，得到原料混合物；所述助溶剂为AlF3与H3BO3的组合物；
(2)将步骤(1)中得到的原料混合物依次进行CO还原反应、CO-H2混合还原反应、H2还原反应得到粉体，所述粉体为所述高性能特殊蓝绿色荧光粉。
特殊蓝绿色荧光粉SrxAlyO25:Eu体系中，氧化铕含量比较高，正常一次烧成还原无法将Eu3+全部还原为Eu2+，因此本发明通过高温固相还原法进行烧结，一次碳还原将部分Eu3 +转变为Eu2+，成为一个中间产物，然后通过二次碳氢混合还原将Eu3+全部还原为Eu2+，提高荧光粉光效，三次氢还原将残留在荧光粉中的碳粉烧除来提高荧光粉热稳定性。
同时鉴于特殊蓝绿色荧光粉为铝酸锶体系荧光粉，烧结过程荧光粉块易烧结团聚发硬，因此通过加入AlF3和H3BO3复合助溶剂，有效抑制荧光粉发硬情况，使得荧光粉疏松、提高光效。
作为其中的一个实施方式，所述锶源包括碳酸锶，所述铝源包括氧化铝，所述铕源包括三氧化二铕；
碳酸锶、氧化铝和三氧化二铕是本领域常规的原料，使用上述原料，原料的成本低，可以降低高性能的特殊蓝绿色荧光粉的成本；优选的，所述氧化铝为α-氧化铝。
作为其中的一个实施方式，所述助溶剂中AlF3和H3BO3的物质的量之比为1：(2-3)；所述助溶剂的添加量为锶源物质的量的0.5％-1％。
AlF3和H3BO3复合助溶剂，助溶剂中AlF3和H3BO3的物质的量之比为1：(2-3)；所述助溶剂的添加量为锶源物质的量的0.5％-1％，能够有效抑制荧光粉发硬情况，使得荧光粉疏松、提高光效；并且能够减少烧结过程中粉体因膨胀或熔融黏着坩埚的现象，减少坩埚破损。
作为其中的一个实施方式，CO还原反应的条件为：在CO氛围下，1380-1420℃保温烧结2-4h；
优选的，CO氛围通过在高温下高纯石墨碳块反应得到，具体的：将原料混合物填充至刚玉坩埚中，采用塑料开孔器开插六孔，增加烧成过程还原气体与物料的接触面积，使材料反应更加充分，在物料上方放置高纯石墨碳块，然后盖上坩埚盖，坩埚与坩埚盖均为不开槽，减少在一次碳还原过程高纯石墨碳块产生的CO外溢；放进含有N2保护气体的高温隧道炉中进行CO还原反应。
优选的，将CO还原反应烧成后得到的粉体过筛；进一步优选的，过筛的筛网为尼龙筛网，型号规格为日本NBC工业NXX-10，孔径为132um。
作为其中的一个实施方式，CO-H2混合还原反应的条件为：在CO-H2混合气体氛围下，1420-1460℃保温烧结2-4h，所述混合气体中氢气的质量含量为2％-4％；
优选的CO-H2混合气体氛围通过在高温下高纯石墨碳块反应得到CO与通入的H2混合得到，具体的：将荧光粉填充至刚玉坩埚，采用塑料开孔器开插六孔，增加烧成过程还原气体与物料的接触面积，使物料反应更加充分，在物料上方放置高纯石墨碳块，然后坩埚加盖，坩埚与坩埚盖均为开槽形状，放入2％-4％还原气体H2至高温隧道炉中，高温隧道炉炉压设定为350Pa，保证H2可以充分进到坩埚中与碳块产生的CO混合形成坩埚物料体系H2-CO混合气体氛围，进行CO-H2混合还原反应。
优选的，将CO-H2混合还原反应烧成后得到的粉体过筛；进一步优选的，过筛的筛网为尼龙筛网，型号规格为日本NBC工业NXX-10，孔径为132um。
作为其中的一个实施方式，H2还原反应的条件为：在H2氛围下，1420-1460℃保温烧结2-4h；所述H2氛围为含有2％-4％质量含量氢气的氢气与氮气的混合气；
优选的，H2氛围通过在高温隧道炉中放入2％-4％的H2获得，具体的：将荧光粉填充至刚玉坩埚，采用塑料开孔器开插六孔，增加烧成过程还原气体与物料的接触面积，使物料反应更加充分，然后坩埚加盖；放进含有2％-4％还原气体(H2)的高温隧道炉中，高温隧道炉炉压设定为350Pa，保证H2可以充分进到坩埚中发生H2还原反应。
此还原步骤能够去除粉体中残留的碳粉，增加荧光粉的稳定性。
优选的，将H2还原反应烧成后得到的粉体过筛；进一步优选的，过筛的筛网为尼龙筛网，型号规格为日本NBC工业N-255HD，孔径为57um。
作为其中的一个实施方式，在H2还原反应后还包括水洗、球磨分散处理步骤。
水洗能去除粉体表面的可溶性物质，去除杂质，提高粉体的光效。而球磨分散处理可以将粉体研磨成较小的颗粒，获得需要的粒径。
作为其中的一个实施方式，水洗的条件为：在60-80℃的去离子水中搅拌10-20min，水的用量为粉体质量的5-9倍；
重复水洗，直至水洗液的电导率≤80μS/cm。
使用温水进行水洗，可以较好的溶解杂质并将粉体进行分散，水洗液的电导率≤80μS/cm，则粉体附着的金属离子基本清洗干净；在球磨分散处理之前进行水洗，能够提前将荧光粉体中的杂质清洗干净，如果在经球磨、表面修饰后再进行温水洗，容易破坏膜质。
作为其中的一个实施方式，球磨分散处理步骤中按荧光粉：分散液：磁性磨球的质量比为1:(1.5-2):(1.9-2.5)，将荧光粉、分散液、磁性磨球装入球磨罐中，在旋转球磨机中以20-35r/min转速球磨分散4-10h。
作为其中的一个实施方式，分散液为六偏磷酸钠水溶液与正硅酸乙酯的混合溶液，其中六偏磷酸钠溶液中六偏磷酸钠的质量浓度为0.01％-0.1％，正硅酸乙酯与六偏磷酸钠水溶液的体积比为1:(400-600)；优选的，六偏磷酸钠溶液中六偏磷酸钠的质量浓度为0.05％。
球磨分散处理是将荧光粉体球磨成需要的粒径，如果长时间的球磨分散会使荧光粉颗粒表面避免破坏，降低荧光粉光效。特殊蓝绿色荧光粉在溶液环境下容易团聚结块，正常球磨需要很长时间才可以将其球磨至需要目标粒径。因此本发明使用分散液，通过加入六偏磷酸钠(NaPO3)6，使得荧光粉颗粒保持一个较为分散状态，极大减少球磨时间，同时加入正硅酸乙酯，保护荧光粉颗粒表面避免长时间的球磨分散破坏，导致荧光粉光效降低。
优选的，荧光粉：分散液：磁性磨球的质量比为1:1.78:2.18，球磨的转速为27r/min；球磨分散时间为5-8h；优选的，在球磨分散后还进行过筛，过筛的筛网为尼龙筛网，型号规格为日本NBC工业N-255HD，孔径为52um；进一步优选的，将过筛后得到的粉体颗粒使用60℃-80℃去离子水进行水洗，水洗的次数为2-5次。
作为其中的一个实施方式，球磨分散处理后，还包括包膜处理：将球磨分散处理后的粉体，加入到正硅酸乙酯和乙醇的去离子水溶液中，然后调节pH为8-10，搅拌1-2h；正硅酸乙酯、乙醇和离子水的体积比为3000:(10-1):(5-1)；调节pH使用氨水调节。
球磨分散后的荧光粉体使用正硅酸乙酯、无水乙醇进行表面修饰，使得荧光粉体表面修饰上一层为氧化硅薄膜，提高荧光粉的稳定性，极大的提高荧光粉在溶液环境下的使用能力与保存能力。
作为其中的一个实施方式，包膜处理后的粉体经去离子水洗涤、真空抽滤脱水、干燥后冷却、过筛得到所述高性能特殊蓝绿色荧光粉。
使用去离子水进行洗涤，常温下并不会破坏荧光粉表面的氧化硅膜，直至洗涤液电导率≤80μS/cm，荧光粉体清洗干净，然后真空抽滤脱水、干燥后冷却、过筛得到所述高性能特殊蓝绿色荧光粉。
下面结合具体的实施例进行进一步说明。
实施例1：
按化学式中的各物质的化学计量比准确称取4.00mol SrCO3，7.00mol Al2O3，0.10mol Eu2O3，0.064mol H3BO3，0.024mol AlF3，将称取好的各原料使用干法混合均匀；在高温固相法烧成工艺中，混合均匀的物料填充至刚玉坩埚中，采用塑料开孔器开插六孔，在物料上方放置高纯石墨碳块，然后盖上坩埚盖，坩埚与坩埚盖均为不开槽，放进含有N2保护气体的高温隧道炉中进行CO还原反应，烧结温度为1400℃，保温时间为3h，反应烧成后得到浅蓝绿色粉块，将得到的粉体过筛NXX-10筛网得到CO还原的粉体；
将CO还原的粉体填充至刚玉坩埚，采用塑料开孔器开插六孔，在物料上方放置高纯石墨碳块，然后坩埚加盖，坩埚与坩埚盖均为开槽形状，放入3％还原气体H2至高温隧道炉中，高温隧道炉炉压设定为350Pa，保证H2可以充分进到坩埚中与碳块产生的CO混合形成坩埚物料体系H2-CO混合气体氛围进行CO-H2混合还原反应，烧结温度为1440℃，保温时间为3h；反应烧成后得到浅蓝绿色粉块，将得到的粉体过筛NXX-10筛网得到H2-CO混合气体还原的粉体；
将到H2-CO混合气体还原的粉体填充至刚玉坩埚，采用塑料开孔器开插六孔，然后坩埚加盖；坩埚与坩埚盖均为开槽形状，放入3％还原气体H2至高温隧道炉中，高温隧道炉炉压设定为350Pa，保证H2可以充分进到坩埚中发生H2还原反应，烧结温度为1440℃，保温时间为3h，反应烧成后得到浅蓝绿色粉块，将得到的粉体过筛N-255HD筛网，得到高性能特殊蓝绿色荧光粉。
实施例2：
按化学式中的各物质的化学计量比准确称取3.8mol SrCO3，6.8mol Al2O3，0.05mol Eu2O3，0.036mol H3BO3，0.018mol AlF3，将称取好的各原料使用干法混合均匀；在高温固相法烧成工艺中，混合均匀的物料填充至刚玉坩埚中，采用塑料开孔器开插六孔，在物料上方放置高纯石墨碳块，然后盖上坩埚盖，坩埚与坩埚盖均为不开槽，放进含有N2保护气体的高温隧道炉中进行CO还原反应，烧结温度为1380℃，保温时间为4h，反应烧成后得到浅蓝绿色粉块，将得到的粉体过筛NXX-10筛网得到CO还原的粉体；
将CO还原的粉体填充至刚玉坩埚，采用塑料开孔器开插六孔，在物料上方放置高纯石墨碳块，然后坩埚加盖，坩埚与坩埚盖均为开槽形状，放入2％还原气体H2至高温隧道炉中，高温隧道炉炉压设定为350Pa，保证H2可以充分进到坩埚中与碳块产生的CO混合形成坩埚物料体系H2-CO混合气体氛围进行CO-H2混合还原反应，烧结温度为1420℃，保温时间为4h；反应烧成后得到浅蓝绿色粉块，将得到的粉体过筛NXX-10筛网得到H2-CO混合气体还原的粉体；
将到H2-CO混合气体还原的粉体填充至刚玉坩埚，采用塑料开孔器开插六孔，然后坩埚加盖；坩埚与坩埚盖均为开槽形状，放入4％还原气体H2至高温隧道炉中，高温隧道炉炉压设定为350Pa，保证H2可以充分进到坩埚中发生H2还原反应，烧结温度为1460℃，保温时间为2h，反应烧成后得到浅蓝绿色粉块，将得到的粉体过筛N-255HD筛网，得到高性能特殊蓝绿色荧光粉。
实施例3：
按化学式中的各物质的化学计量比准确称取4.2mol SrCO3，7.2mol Al2O3，0.11mol Eu2O3，0.086mol H3BO3，0.029mol AlF3，将称取好的各原料使用干法混合均匀；在高温固相法烧成工艺中，混合均匀的物料填充至刚玉坩埚中，采用塑料开孔器开插六孔，在物料上方放置高纯石墨碳块，然后盖上坩埚盖，坩埚与坩埚盖均为不开槽，放进含有N2保护气体的高温隧道炉中进行CO还原反应，烧结温度为1420℃，保温时间为2h，反应烧成后得到浅蓝绿色粉块，将得到的粉体过筛NXX-10筛网得到CO还原的粉体；
将CO还原的粉体填充至刚玉坩埚，采用塑料开孔器开插六孔，在物料上方放置高纯石墨碳块，然后坩埚加盖，坩埚与坩埚盖均为开槽形状，放入4％还原气体H2至高温隧道炉中，高温隧道炉炉压设定为350Pa，保证H2可以充分进到坩埚中与碳块产生的CO混合形成坩埚物料体系H2-CO混合气体氛围进行CO-H2混合还原反应，烧结温度为1460℃，保温时间为2h；反应烧成后得到浅蓝绿色粉块，将得到的粉体过筛NXX-10筛网得到H2-CO混合气体还原的粉体；
将到H2-CO混合气体还原的粉体填充至刚玉坩埚，采用塑料开孔器开插六孔，然后坩埚加盖；坩埚与坩埚盖均为开槽形状，放入2％还原气体H2至高温隧道炉中，高温隧道炉炉压设定为350Pa，保证H2可以充分进到坩埚中发生H2还原反应，烧结温度为1420℃，保温时间为4h，反应烧成后得到浅蓝绿色粉块，将得到的粉体过筛N-255HD筛网，得到高性能特殊蓝绿色荧光粉。
对比例1：(只进行CO还原)
按化学式中的各物质的化学计量比准确称取4.00mol SrCO3，7.00mol Al2O3，0.10mol Eu2O3，0.064mol H3BO3，0.024mol AlF3，将称取好的各原料使用干法混合均匀；在高温固相法烧成工艺中，混合均匀的物料填充至刚玉坩埚中，采用塑料开孔器开插六孔，在物料上方放置高纯石墨碳块，然后盖上坩埚盖，坩埚与坩埚盖均为不开槽，放进含有N2保护气体的高温隧道炉中进行CO还原反应，烧结温度为1400℃，保温时间为3h，反应烧成后得到浅蓝绿色粉块，将得到的粉体过筛NXX-10筛网得到CO还原的粉体。
对比例2：只进行H2还原
按化学式中的各物质的化学计量比准确称取4.00mol SrCO3，7.00mol Al2O3，0.10mol Eu2O3，0.064mol H3BO3，0.024mol AlF3，将称取好的各原料使用干法混合均匀；在高温固相法烧成工艺中，混合均匀的物料填充至刚玉坩埚中，采用塑料开孔器开插六孔，然后盖上坩埚盖，坩埚与坩埚盖均为开槽形状，放入3％还原气体H2至高温隧道炉中，高温隧道炉炉压设定为350Pa，保证H2可以充分进到坩埚中发生H2还原反应，烧结温度为1440℃，保温时间为3h，反应烧成后得到浅蓝绿色粉块，将得到的粉体过筛N-255HD筛网，得到H2还原的粉体。
对比例3：只进行H2-CO还原
按化学式中的各物质的化学计量比准确称取4.00mol SrCO3，7.00mol Al2O3，0.10mol Eu2O3，0.064mol H3BO3，0.024mol AlF3，将称取好的各原料使用干法混合均匀；在高温固相法烧成工艺中，混合均匀的物料填充至刚玉坩埚中，采用塑料开孔器开插六孔，在物料上方放置高纯石墨碳块，然后坩埚加盖，坩埚与坩埚盖均为开槽形状，放入3％还原气体H2至高温隧道炉中，高温隧道炉炉压设定为350Pa，保证H2可以充分进到坩埚中与碳块产生的CO混合形成坩埚物料体系H2-CO混合气体氛围进行CO-H2混合还原反应，烧结温度为1440℃，保温时间为3h；反应烧成后得到浅蓝绿色粉块，将得到的粉体过筛NXX-10筛网得到H2-CO混合气体还原的粉体。
对比例4：OC还原后进行H2-CO混合气体还原
将对比例1制备的荧光粉填充至刚玉坩埚，在高温固相法烧成工艺中，混合均匀的物料填充至刚玉坩埚中，采用塑料开孔器开插六孔，在物料上方放置高纯石墨碳块，然后坩埚加盖，坩埚与坩埚盖均为开槽形状，放入3％还原气体H2至高温隧道炉中，高温隧道炉炉压设定为350Pa，保证H2可以充分进到坩埚中与碳块产生的CO混合形成坩埚物料体系H2-CO混合气体氛围进行CO-H2混合还原反应，烧结温度为1440℃，保温时间为3h；反应烧成后得到浅蓝绿色粉块，将得到的粉体过筛NXX-10筛网得到H2-CO混合气体还原的粉体。
对比例5：H2-CO混合气体还原后H2还原后进行
将对比例3制备的荧光粉填充至刚玉坩埚，在高温固相法烧成工艺中，采用塑料开孔器开插六孔，然后盖上坩埚盖，坩埚与坩埚盖均为开槽形状，放入3％还原气体H2至高温隧道炉中，高温隧道炉炉压设定为350Pa，保证H2可以充分进到坩埚中发生H2还原反应，烧结温度为1440℃，保温时间为3h，反应烧成后得到浅蓝绿色粉块，将得到的粉体过筛N-255HD筛网，得到H2还原的粉体。
实施例4：实施例的后处理
将实施例1制备得到的荧光粉680g加入到5000ml的70℃去离子水中，搅拌15min进行洗涤，静置沉淀后去除上清液，重复洗涤直至电导率≤80μS/cm，洗涤后得到荧光粉；将洗涤后的荧光粉、分散液与磁性磨球按照质量比为1:1.78:2.18加入带球磨罐中，其中分散液为体积比为1:500的正硅酸乙酯与质量浓度为0.05％的六偏磷酸钠溶液的混合溶液；将带球磨罐在旋转球磨机中以27r/min转速球磨分散6h；停止球磨分散，将荧光粉浆料过筛N-255HD筛网，孔径为52um；将过筛分离得到的荧光粉浆料用70℃去离子水洗3次后进行脱水干燥；然后投入到3000ml常温去离子水、4ml正硅酸乙酯、2ml无水乙醇的混合溶液中，以含量25％的氨水调节pH值为9，搅拌1.5h进行包膜处理；包膜处理后静置、去除上清液，使用去离子水洗涤3次，直至电导率≤80μS/cm，进行真空抽滤脱水处理；然后在100℃的干燥箱中干燥14h，冷却、过筛，得到所述高性能特殊蓝绿色荧光粉。
实施例5：
将实施例2制备得到的荧光粉680g加入到3400ml的60℃去离子水中，搅拌20min进行洗涤，静置沉淀后去除上清液，重复洗涤直至电导率≤80μS/cm，洗涤后得到荧光粉；将洗涤后的荧光粉、分散液与磁性磨球按照质量比为1:1.5:1.9加入带球磨罐中，其中分散液为体积比为1:400的正硅酸乙酯与质量浓度为0.05％的六偏磷酸钠溶液的混合溶液；将带球磨罐在旋转球磨机中以20r/min转速球磨分散10h；停止球磨分散，将荧光粉浆料过筛N-255HD筛网，孔径为52um；将过筛分离得到的荧光粉浆料用60℃去离子水洗3次后进行脱水干燥；然后投入到3000ml常温去离子水、10ml正硅酸乙酯、1ml无水乙醇的混合溶液中，以含量25％的氨水调节pH值为8，搅拌2h进行包膜处理；包膜处理后静置、去除上清液，使用去离子水洗涤3次，直至电导率≤80μS/cm，进行真空抽滤脱水处理；然后在100℃的干燥箱中干燥14h，冷却、过筛，得到所述高性能特殊蓝绿色荧光粉。
实施例6：
将实施例3制备得到的荧光粉680g加入到6120ml的80℃去离子水中，搅拌10min进行洗涤，静置沉淀后去除上清液，重复洗涤直至电导率≤80μS/cm，洗涤后得到荧光粉；将洗涤后的荧光粉、分散液与磁性磨球按照质量比为1:2:2.5加入带球磨罐中，其中分散液为体积比为1:600的正硅酸乙酯与质量浓度为0.05％的六偏磷酸钠溶液的混合溶液；将带球磨罐在旋转球磨机中以35r/min转速球磨分散4h；停止球磨分散，将荧光粉浆料过筛N-255HD筛网，孔径为52um；将过筛分离得到的荧光粉浆料用80℃去离子水洗3次后进行脱水干燥；然后投入到3000ml常温去离子水、1ml正硅酸乙酯、5ml无水乙醇的混合溶液中，以含量25％的氨水调节pH值为10，搅拌1h进行包膜处理；包膜处理后静置、去除上清液，使用去离子水洗涤3次，直至电导率≤80μS/cm，进行真空抽滤脱水处理；然后在100℃的干燥箱中干燥14h，冷却、过筛，得到所述高性能特殊蓝绿色荧光粉。
对比例6：
对比例6与实施例4的区别在于，分散液不是体积比为1:500的正硅酸乙酯与质量浓度为0.05％的六偏磷酸钠溶液的混合溶液，而是等量的去离子水，其它条件和制备方法与实施例4相同。
对比例7：
对比例7与实施例4的区别在于，使用对比例1制备的荧光粉，其它条件和制备方法与实施例4相同。
对比例8：
对比例8与实施例4的区别在于，使用对比例1制备的荧光粉，分散液不是体积比为1:500的正硅酸乙酯与质量浓度为0.05％的六偏磷酸钠溶液的混合溶液，而是等量的去离子水，其它条件和制备方法与实施例4相同。
对比例9：
对比例9与实施例4的区别在于，使用对比例2制备的荧光粉，其它条件和制备方法与实施例4相同。
对比例10：
对比例10与实施例4的区别在于，使用对比例2制备的荧光粉，分散液不是体积比为1:500的正硅酸乙酯与质量浓度为0.05％的六偏磷酸钠溶液的混合溶液，而是等量的去离子水，其它条件和制备方法与实施例4相同。
对比例11：
对比例9与实施例4的区别在于，使用对比例4制备的荧光粉，其它条件和制备方法与实施例4相同。
对比例12：
对比例12与实施例4的区别在于，使用对比例4制备的荧光粉，分散液不是体积比为1:500的正硅酸乙酯与质量浓度为0.05％的六偏磷酸钠溶液的混合溶液，而是等量的去离子水，其它条件和制备方法与实施例4相同。
对比例13：
对比例10与实施例4的区别在于，使用对比例5制备的荧光粉，其它条件和制备方法与实施例4相同。
对比例14：
对比例10与实施例4的区别在于，使用对比例5制备的荧光粉，分散液不是体积比为1:500的正硅酸乙酯与质量浓度为0.05％的六偏磷酸钠溶液的混合溶液，而是等量的去离子水，其它条件和制备方法与实施例4相同。
测试例：
(1)分别测试实施例1荧光粉和对比例1-5荧光粉的亮度Br值、色坐标x、y值、平均粒径值，结果如表1所示：
表1荧光粉亮度与色坐标x、y值、平均粒径值测试
x值 y值 亮度Br D50
对比例1 0.1400 0.3730 115.8 11.8
对比例2 0.1415 0.3801 107.1 13.4
对比例3 0.1415 0.3736 110.2 13.7
对比例4 0.1410 0.3808 133.9 12.7
对比例5 0.1410 0.3810 111.5 14.2
实施例1 0.1405 0.3805 134.0 12.6
对比例4的荧光粉经过CO还原反应和CO-H2混合还原反应后没有再次经过H2还原反应，其亮度以及色坐标与实施例1的亮度和色坐标相比基本差别不大，这是因为H2还原反应主要去除的是碳粉，提高荧光粉热稳定性。对比例1只经过CO还原反应，对比例2只经过H2还原反应，对比例3只经过CO-H2混合气体的还原反应，对比例5经过CO-H2混合气体还原后还经过了H2还原；其中对比例2只经过H2还原反应，荧光粉亮度较低；对比例1和对比例3和对比例5经过CO还原或者经过CO-H2混合气体还原，荧光粉亮度效果比实施例2只经过H2还原反应的效果略有提升。说明经过CO还原、CO-H2混合气体还原、H2还原后，效果最好，亮度提升效果最明显；其中CO还原对亮度的提升具有较大的影响。采用具有高氧化铕体系、通过一次碳还原、二次碳氢混合还原、三次氢还原进行复合烧结与还原，充分将高氧化铕体系中的Eu3+全部还原为Eu2+,并去除其中的碳杂质，提高荧光粉光效。
(2)分别测试实施例4荧光粉和对比例6-14荧光粉的亮度Br值、色坐标x、y值、平均粒径值，结果如表2所示：
表2荧光粉亮度与色坐标x、y值、平均粒径值测试
Figure BDA0003872531310000201
由表2通过对比例7和对比例8对比，对比例9和对比例10对比，对比例11和对比例12对比，对比例13和对比例14对比，以及实施例4和对比例6对比发现，对比例7、9、11、13和实施例4在进行球磨分散时使用含有六偏磷酸钠与正硅酸乙酯混合溶液作为分散剂，与相应的对比例8、10、12、14和对比例6不使用分散剂，使用相同量的水替代分散剂相比，球磨后的荧光粉的亮度具有显著提高，D50粒径更小。如实施例4和对比例6，使用分散剂经6h球磨，荧光粉的粒径为8.3μm，亮度Br值为132.1，而不使用分散剂使用去离子水经6h球磨,荧光粉的粒径为9.76μm，亮度Br值只有117.3。同样对比例7和对比例8对比，对比例9和对比例10对比，对比例11和对比例12对比具有一致的结果。其中分散液中含有的六偏磷酸钠起到粉体颗粒分散作用，球磨效果好，同样的球磨时间，其粒径下降更快，分散液中的正硅酸乙酯保护粉体不水解，亮度只随粒度影响。
(3)热稳定测试
将对比例7、对比例9、对比例11、对比例13、实施例4、对比例6的荧光粉别编号A、B、C、D、E、E1，放进700℃的马弗炉中灼烧30min，取出、冷却、测试亮度与色坐标x、y值，并计算差值，结果如表3所示：
表3荧光粉700℃灼烧30min亮度与色坐标x、y值测试对比
Figure BDA0003872531310000211
表3中，△y值越小，表示耐热性能更稳定，700℃灼烧30min后，由实施例4可知，经灼烧后△y值变化只有0.0101，亮度Br变化只有29.8，变化小于其它荧光粉，说明实施例4荧光粉经过CO还原、H2-CO混合器还原、H2还原后的耐热性能比对比例7单一CO还原,对比例9单一H2还原,对比例13进行H2-CO混合气体还原后进行H2还原的复合还原更具有优势；对比例11CO还原后进行H2-CO混合气体还原的复合还原的比对比例7、对比例9和对比例13的△y值和亮度Br的变化值都小，说明CO还原后进行H2-CO混合气体还原的复合还原可以提高荧光粉热稳定性。并且由实施例4、对比例11和对比例13与对比例7和对比例9对比可以看出，多次烧结还原的荧光粉亮度光效、热稳定性能更优。
将对比例7、对比例9、对比例11、对比例13、实施例4、对比例6的荧光粉别编号F、G、H、I、J、J1，放进800℃的马弗炉中灼烧30min，取出、冷却、测试亮度与色坐标x、y值，并计算差值，结果如表4所示：
表4荧光粉800℃灼烧30min亮度与色坐标x、y值测试对比
Figure BDA0003872531310000221
Figure BDA0003872531310000231
表4中，△y值越小，表示耐热性能更稳定，800℃灼烧30min后，对比例7、对比例9、对比例11、对比例13、实施例4、对比例6的荧光粉在800℃灼烧30min，其亮度与色坐标x、y值测试结果与表3中700℃灼烧30min的结果相一致。
将在700℃灼烧30min的亮度与色坐标x、y值变化结果与800℃灼烧30min的亮度与色坐标x、y值变化结果进行对比，如表5所示：
表5荧光粉700℃和800℃灼烧30min亮度与色坐标x、y值测试对比
Figure BDA0003872531310000232
Figure BDA0003872531310000241
由表5可以看出，随着灼烧温度由700℃上升到800℃后，实施例J其△y变化仅为700℃的1.228倍，其他荧光粉的△y变化均在1.5倍以上，如对比例7灼烧温度由700℃上升到800℃后，△y变化了1.537倍，对比例11灼烧温度由700℃上升到800℃后，△y也变化了1.503倍，说明多次烧结还原的荧光粉亮度光效、热稳定性能比单一氢还原更具有优势，通过一次CO还原、二次CO-H2混合气体还原、三次H2还原进行复合烧结荧光粉的热稳定性显著增强。
综上所述，本发明的一种高性能特殊蓝绿色荧光粉的制备方法，在高温固相的工艺体系下，通过一次CO还原、二次CO-H2混合气体还原、三次H2还原，筛粉处理、球磨分散处理、表面处理和水筛等工序方法，成功制备高光效、高热稳定性的特殊蓝绿色荧光粉。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，
所述蓝绿色荧光粉的化学式为SrxAlyO25:zEu2+，其中x，y，z取值范围为：3.80≤x≤4.2，13.6≤y≤14.4，0.1≤z≤0.22；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）按所述化学式的化学剂量比，取锶源、铝源和铕源原料，并加入助溶剂干法混合均匀，得到原料混合物；所述助溶剂为AlF3与H3BO3的组合物；
（2）将步骤（1）中得到的原料混合物依次进行CO还原反应、CO-H2混合还原反应、H2还原反应得到粉体；
（3）将步骤（2）得到的粉体进行水洗、球磨分散处理步骤；得到所述蓝绿色荧光粉；
其中，球磨分散处理步骤中按荧光粉：分散液：磁性磨球的质量比为1:（1.5-2）:（1.9-2.5），将荧光粉、分散液、磁性磨球装入球磨罐中，在旋转球磨机中以20-35r/min转速球磨分散4-10h；
分散液为六偏磷酸钠水溶液与正硅酸乙酯的混合溶液，其中六偏磷酸钠溶液中六偏磷酸钠的质量浓度为0.01%-0.1%，正硅酸乙酯与六偏磷酸钠水溶液的体积比为1:（400-600）。
2.根据权利要求1所述的一种蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，
所述锶源包括碳酸锶，所述铝源包括氧化铝，所述铕源包括三氧化二铕；所述助溶剂中AlF3和H3BO3的物质的量之比为1：（2-3）；所述助溶剂的添加量为锶源物质的量的0.5%-1%。
3.根据权利要求1所述的一种蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，
CO还原反应的条件为：在CO氛围下，1380-1420℃保温烧结2-4h；
CO-H2混合还原反应的条件为：在CO-H2混合气体氛围下，1420-1460℃保温烧结2-4h，所述混合气体中氢气的质量含量为2%-4%；
H2还原反应的条件为：在H2氛围下，1420-1460℃保温烧结2-4h；所述H2氛围为氢气与氮气的混合气，所述混合气中氢气的质量含量为2%-4%。
4.根据权利要求1所述的一种蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，
水洗的条件为：在60-80℃的去离子水中搅拌10-20min，水的用量为粉体质量的5-9倍；
重复水洗，直至水洗液的电导率≤80μS/cm。
5.根据权利要求1所述的一种蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，
球磨分散处理后，还包括包膜处理：将球磨分散处理后的粉体，加入到正硅酸乙酯和乙醇的去离子水溶液中，然后调节pH为8-10，搅拌1-2h；正硅酸乙酯、乙醇和离子水的体积比为3000:（10-1）:（5-1）；调节pH使用氨水调节。
6.根据权利要求5所述的一种蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，
包膜处理后的粉体经去离子水洗涤、真空抽滤脱水、干燥后冷却、过筛得到所述蓝绿色荧光粉。
7.一种蓝绿色荧光粉，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的一种蓝绿色荧光粉的制备方法制备得到。
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