CN115677233A - 一种光热动态独立调制电致变色薄膜的溶胶凝胶制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光热动态独立调制电致变色薄膜的溶胶凝胶制备方法，包括以下步骤：步骤1：将钨酸粉末和双氧水在烧杯中混合，然后加入钛酸四丁酯、去离子水、聚乙烯吡咯烷酮，混合后，过滤混合分散液获得前驱体；步骤2：使用洗涤剂洗涤FTO导电玻璃；步骤3：将步骤1所得前驱体旋涂于步骤2洗涤后的FTO导电玻璃上，获得前驱体薄膜；步骤4：将前驱体薄膜加热碳化；然后，转移至马弗炉中按照8℃/min速率升温至480～500℃并保持2～2.2小时，自然降温至室温，最终获得钛掺杂氧化钨薄膜电极。本发明所述制备方法简单，环保，高产，所得薄膜光热调制高效，稳定。
Description
技术领域
本发明涉及电致变色器件技术领域，更具体的说，涉及一种光热动态独立调制电致变色薄膜的溶胶凝胶制备方法。
背景技术
建筑能耗占一次能源消耗的30％，其中约50％用于调节室内供暖/制冷。据预测，从2010年到2050年，该建筑能耗将继续增长80％。因此，迫切需要开发低能耗建筑节能技术。电致变色智能窗可以随施加电压变化动态调整进入建筑的阳光透过率，预计将显著降低建筑能耗。50％的太阳能集中在近红外范围内，这对建筑物的照明几乎没有帮助。最近，出现并开发了可独立调节可见光和近红外光的双波段电致变色智能窗，可实现对阳光中光和热的独立动态控制，并有望显著降低室内照明和加热/冷却的能耗。
目前，一些单组分薄膜，如掺杂的TiO2、TiO2-x、W18O49和Nb12O29纳米晶，可以在不同的电位区域同时支持基于局域表面等离子体共振(LSPR)的近红外电致变色和基于极化子的可见光电致变色。研究发现，实现单组分薄膜的光热调制的关键是控制电容电化学反应以选择性调节近红外光。这通常需要精细控制纳米晶的尺寸、形态、掺杂含量或氧空位浓度，以调整其LSPR效应。然而，值得注意的是，这些报道的纳米晶的制备方法仍然基于热分解法的经典Schlenk路线，该方法需要严格控制反应气氛、温度和水含量，且产率较低。
溶胶-凝胶是制备高质量薄膜的湿化学方法之一。研究发现添加发泡剂可用于调整通过溶胶-凝胶法制备的金属氧化物膜的纳米结构，发泡剂还可用于调整原位碳热还原过程中膜中的氧空位浓度，以调整膜的自由载流子浓度。这种通过使用发泡剂原位碳热还原合成的多孔缺氧金属氧化物膜具有与胶体纳米晶膜相似的结构特性，有望用于构建高性能光热调制电致变色膜，然而目前还没有相关的研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种光热动态独立调制电致变色薄膜的溶胶凝胶制备方法，该方法简单，环保，高产，所得薄膜光热调制高效，稳定。
解决上述技术问题所采用的方案如下，一种光热动态独立调制电致变色薄膜的溶胶凝胶制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将0.5g～0.8g钨酸粉末和10mL～15mL双氧水(30wt％)在烧杯中混合，并在80～90℃下搅拌20～30分钟，然后加入的0～10μL钛酸四丁酯，搅拌15～20分钟,加入20～30mL去离子水和的0～3g聚乙烯吡咯烷酮，并在90～100℃下搅拌30～40分钟，过滤上述混合分散液获得前驱体；
步骤2：使用洗涤剂洗涤FTO导电玻璃，洗涤10～15分钟；
步骤3：将步骤1所得前驱体以1300～1500rpm的速度持续15～20s旋涂于步骤2洗涤后的FTO导电玻璃上，在230～250℃下干燥5～6分钟，随后自然降温，待FTO导电玻璃冷却至室温后，重复本步骤操作3次以上，最后获得前驱体薄膜；
步骤4：将前驱体薄膜在300～350℃的加热平台上碳化30～40分钟；然后，转移至马弗炉中按照8℃/min速率升温至480～500℃并保持2～2.2小时，自然降温至室温，最终获得钛掺杂氧化钨薄膜电极。
进一步的，所述导电玻璃为FTO和ITO中的一种。
进一步的，所述洗涤剂为2vol％浓度的HellmanexⅢ溶液、去离子水、丙酮和乙醇中的一种或几种的混合。
本发明的技术原理：
研究发现：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可以控制薄膜电极中氧缺陷的含量，而氧缺陷的增加和W5+的增加会使得LSPR效应得到增强，从而增强薄膜电极的光热独立动态调制能力；薄膜电极在近红外区域选择性调节的能力随着发泡剂PVP含量的增加而增加，即薄膜的光热独立动态调制选择性逐渐增强；钛掺杂能有效提高循环稳定性。
本发明的有益效果：
1.本发明所述方法首次实现溶胶凝胶法制备光热动态独立调制薄膜,通过聚乙烯吡咯烷酮(PVP)增强薄膜电极的光热独立动态调制能力。
2.本发明所述方法极为简单、环保、高产，对合成环境要求极低，适用于实际大规模生产和应用。
3.本发明所述方法获得得薄膜光热独立动态调制表现优秀，媲美甚至优于现有基于纳米晶的光热调制薄膜。
附图说明
图1为本申请的溶胶凝胶法制备光热动态独立调制薄膜示意图。
图2为实施例一至四所制得的钛掺杂氧化钨薄膜的X射线光电子能谱(XPS)图。
图3为实施例一至四所制得的钛掺杂氧化钨薄膜的X射线衍射(XRD)图。
图4为实施例一所制得的钛掺杂氧化钨薄膜在1.5～-1.0V内光学透过率变化图。
图5为实施例二所制得的钛掺杂氧化钨薄膜在1.5～-1.0V内光学透过率变化图。
图6为实施例三所制得的钛掺杂氧化钨薄膜在1.5～-1.0V内光学透过率变化图。
图7为实施例四所制得的钛掺杂氧化钨薄膜在1.5～-1.0V内光学透过率变化图。
图8为实施例一和四中所制得的钛掺杂氧化钨薄膜电极的W 4f信号分峰拟合图。
图9为实施例一和四中所制得的钛掺杂氧化钨薄膜电极的O1s信号分峰拟合图。
图10为实施例一中所制得的钛掺杂氧化钨薄膜电极进行场发射扫描电镜(SEM)拍摄的表面形貌图。
图11为实施例四中所制得的钛掺杂氧化钨薄膜电极进行场发射扫描电镜(SEM)拍摄的表面形貌图。
图12为实施例四和五所制得的钛掺杂氧化钨薄膜在100个循环中的归一化电容量变化。
图13为实施例四和五所制得的钛掺杂氧化钨薄膜的X射线衍射(XRD)图
图14为实施例四所制得的钛掺杂氧化钨薄膜在1.5、-0.3和-1.0V下的太阳辐照度透过率。
图15为实施例四所制得的钛掺杂氧化钨薄膜在1.5～-1.0V、633nm处的实时光学透过率变化。
图16为实施例四所制得的钛掺杂氧化钨薄膜在1.5～-0.3V、1200nm处的实时光学透过率变化。
图17为实施例四所制得的钛掺杂氧化钨薄膜在633nm和1200nm处的着色效率。
图18为实施例四所制得的钛掺杂氧化钨薄膜在分别施加1.5、-0.3和-1.0V偏压后保持开路1小时内633nm和1200nm处的实时光学透过率变化。
图19为实施例四所制得的钛掺杂氧化钨薄膜在1000次循环前后薄膜施加1.5、-0.3和-1.0V光学透射率光谱。
图20为实施例四所制得的钛掺杂氧化钨薄膜在1000次循环中归一化电容量变化。
具体实施方式
下面结合附图1至附图20对本发明进行详细说明，在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
如图1所示，本发明的光热调制电致变色薄膜的溶胶凝胶制备方法具体实施步骤如下：
步骤1：将0.5g钨酸粉末和10mL双氧水(30wt％)在烧杯中混合，并在90℃下搅拌20分钟，然后加入的10μL钛酸四丁酯，搅拌20分钟,加入20mL去离子水和的3g聚乙烯吡咯烷酮，并在100℃下搅拌30分钟，过滤上述混合分散液获得前驱体；
步骤2：使用洗涤剂洗涤FTO导电玻璃，洗涤15分钟；
步骤3：将步骤1所得前驱体以1500rpm的速度持续15s旋涂于步骤2洗涤后的FTO导电玻璃上，在250℃下干燥5分钟，随后自然降温，待FTO导电玻璃冷却至室温后，重复本步骤操作3次以上，最后获得前驱体薄膜；
步骤4：将前驱体薄膜在350℃的加热平台上碳化30分钟；然后，转移至马弗炉中按照8℃/min速率升温至500℃并保持2小时，自然降温至室温，最终获得钛掺杂氧化钨薄膜电极。
其中，所述导电玻璃为FTO和ITO中的一种。所述洗涤剂为2vol％浓度的HellmanexⅢ溶液、去离子水、丙酮和乙醇中的一种或几种的混合。
如图1所示，本发明的光热调制电致变色薄膜的溶胶凝胶制备方法具体实施步骤如下：
步骤1：将0.8g钨酸粉末和15mL双氧水(30wt％)在烧杯中混合，并在80℃下搅拌30分钟，然后加入的4μL钛酸四丁酯，搅拌15分钟,加入30mL去离子水和的0.3g聚乙烯吡咯烷酮，并在9℃下搅拌40分钟，过滤上述混合分散液获得前驱体；
步骤2：使用洗涤剂洗涤FTO导电玻璃，洗涤10分钟；
步骤3：将步骤1所得前驱体以1300rpm的速度持续20s旋涂于步骤2洗涤后的FTO导电玻璃上，在230℃下干燥6分钟，随后自然降温，待FTO导电玻璃冷却至室温后，重复本步骤操作3次以上，最后获得前驱体薄膜；
步骤4：将前驱体薄膜在300℃的加热平台上碳化30分钟；然后，转移至马弗炉中按照8℃/min速率升温至480℃并保持2.2小时，自然降温至室温，最终获得钛掺杂氧化钨薄膜电极。
其中，所述导电玻璃为FTO和ITO中的一种。所述洗涤剂为2vol％浓度的HellmanexⅢ溶液、去离子水、丙酮和乙醇中的一种或几种的混合。
以下为更具体的实施例：
实施例一：
一种光热动态独立调制电致变色薄膜溶胶凝胶制备方法，包括如下步骤：
S1.将0.5g钨酸粉末和10mL双氧水(30wt％)在烧杯中混合，并在90℃下搅拌20分钟，以获得清澈透明的液体。然后加入的10μL钛酸四丁酯。反应后，加入20mL去离子水和的0g聚乙烯吡咯烷酮，并在90℃下搅拌40分钟，直到液体呈橙色和透明。最后，过滤上述混合分散液获得前驱体。
S2.使用2vol％的HellmanexⅢ溶液、去离子水、丙酮和乙醇分别洗涤2×2cm2FTO导电玻璃15分钟。前驱体以1500rpm的速度持续15s旋涂于洁净的FTO导电玻璃上，随后在250℃下干燥5分钟并随后降至室温。重复上述操作3次最后获得前驱体薄膜。
S3.将前驱体薄膜在300℃的加热平台上碳化40分钟。最后，放于马弗炉中按照8℃/min速率升温至500℃并保持2小时并自然降温至室温，最终获得钛掺杂氧化钨薄膜电极。
实施例二：
本实施例的制备方法与实施例一的不同点在于步骤S1中的聚乙烯吡咯烷酮使用量为1g，其它步骤一样。
实施例三：
本实施例的制备方法与实施例一的不同点在于步骤S1中的聚乙烯吡咯烷酮使用量为2g，其它步骤一样。
实施例四：
本实施例的制备方法与实施例一的不同点在于步骤S1中的聚乙烯吡咯烷酮使用量为3g，其它步骤一样。
实施例五：
本实施例的制备方法与实施例一的不同点在于步骤S1中的聚乙烯吡咯烷酮使用量为3g，且钛酸四丁酯使用量为0μL，其它步骤一样。
将实施例一、实施例二、实施例三、实施例四得到的钛掺杂氧化钨薄膜使用X射线光电子能谱(XPS)进行成分分析，结果如图2和表1。
表1
从图2中Ti 2p信号可以可以看出钛元素已经有效掺杂进入氧化钨中，且根据W 4f和Ti2p信号结果进行计算结果如表1所示，可得知钛掺杂原子比约为8.03％～10.57％。
将实施例一、实施例二、实施例三和实施例四得到的钛掺杂氧化钨薄膜电极进行X射线衍射图谱(XRD)分析，结果如图3，从中可以看出所得样品均为立方氧化钨(JCPDS#41-0905)。
将实施例一、实施例二、实施例三、实施例四得到的导电玻璃刮去四周0.5cm宽度的膜，留下中心1×1cm2的面积用三电极进行测试，以铂片作为对电极，饱和KCl溶液中的Ag/AgCl作为参比电极，1M LiClO4/PC作为电解液，测试钛掺杂氧化钨薄膜在电压范围1.5～-1.0V的原位光学透过率变化。结果如图4～7所示。可以观察到-0.3V时，实施例一至四中薄膜电极在1200nm处的光调制范围分别为5％，6％，32％和65％，说明制备的薄膜电极在近红外区域选择性调节的能力随着发泡剂PVP含量的增加而增加，即薄膜的光热独立动态调制选择性逐渐增强；除此之外，在1.5～-1.0V电压窗口的总调制范围液逐渐增大，并在实施例四中达到最优(在上述实例配比中聚乙烯吡咯烷酮使用量大于3g将无法完全分散，故可认为实施例四中达到最优)。
为了更深入地探究聚乙烯吡咯烷酮和钛掺杂对光热调制薄膜性能的影响,接下来采用控制变量法分别对二者的功效做具体表征和分析。首先将实施例一和实施例四作为对照分析聚乙烯吡咯烷酮的具体功效；其次，将实施例四和实施例五作为对照分析钛掺杂的功效。
将实施例一和实施例四中得到的薄膜电极的W 4f和O1s信号进行分峰拟合，结果如图8和图9所示。图8所示35.8和37.9eV处的两个强拟合峰对应结合能W6+，36.8和34.5eV处的弱拟合峰对应W5+氧化态实施例四所得薄膜电极中W5+的含量高于实施例一所得薄膜电极中W5+的含量，说明PVP为原位碳化过程中钨离子微观状态的调节提供了还原气氛。此外，如图9所示，O 1s XPS光谱可分为羟基氧(531.2eV)和晶格氧(530.5eV)，其中羟基氧通常对应晶格中的氧缺陷，实施例四所得薄膜电极中羟基氧含量高于实施例一中薄膜电极中羟基氧含量，表明PVP可以控制薄膜电极中氧缺陷的含量。而氧缺陷的增加和W5+的增加会使得LSPR效应得到增强，从而增强薄膜电极的光热独立动态调制能力。
将实施例一和实施例四中得到的薄膜电极进行场发射扫描电镜拍摄表面形貌，结果如图10和图11所示。结果表明，实施例四所得薄膜电极拥有丰富的纳米孔道结构，而实施例一中则表现为致密堆积形貌。丰富的纳米孔道使得薄膜比表面积大大增加，而比表面的增加会增强电化学过程中的表面电容吸附过程，进而增强了LSPR效应。
将实施例四和实施例五中得到的薄膜电极在电压1.5～-1.0V范围内以20mV s-1速率使用循环伏安法各自循环100圈，期间统计并计算各自归一化电容随循环变化情况，结果如图12所示。结果表明，经过100次循环后，实施例五所得未掺杂钛薄膜电极的归一化容量降至初始值的65.7％，而实施例四所得掺杂钛薄膜的电容仍能保持初始值的92.7％。这证明钛掺杂能有效提高循环稳定性。
将实施例四和实施例五中得到的薄膜电极进行X射线衍射图谱分析，结果如图13所示。可以发现，实施例五所得未掺杂钛薄膜电极显示出单斜氧化钨晶格结构(JCPDS#43-1035)，而实施例四所得掺杂钛薄膜电极显示为立方氧化钨晶格结构(JCPDS#41-0905)。在单斜氧化钨电致变色的过程中，往往存在着重复的单斜-四方-立方-四方-单斜的晶格畸变。而氧化钨为初始晶型立方则可以有效避免这一重复性晶格畸变过程，从而提高循环稳定性。
由以上分析可知最优方案为实施例四，对实施例四中薄膜电极进行各方面光热调制性能表征。
图14为薄膜电极在亮(1.5V)、冷(-0.3V)和暗(-1.0V)模式下的太阳辐照度变化光谱。可以看出在该薄膜电极又有良好地光热独立动态调制能力。为了更好地展示这一点，表2中计算了薄膜电极在各模式下对太阳光辐射的屏蔽和透过程度(T为辐照透过率，VIS、NIR和sol分别对应可见光区域、近红外区域和总太阳光波段区域)。
表2
图15～16为薄膜电极在1.5～-1.0V、633nm处和在1.5～-0.3V、1200nm处的实时透射光谱变化图。电致变色的响应速率通常定义为光调制变化90％所需的时间。在633nm处，“亮-暗”模式下着色时间为3.3s，褪色时间为25s。在1200nm处，“亮-冷”模式下着色时间为6s，褪色时间为2.1s，这表明薄膜电极拥有较快地响应速率。
图17为薄膜电极在633nm和1200nm处的着色效率。薄膜在633和1200nm处的CE分别为114.9和420.3cm2C-1，明显高于目前报道的一些光热调制薄膜。更高地着色效率意味着更小地外部供能需求。
图18为薄膜在分别施加1.5、-0.3和-1.0V偏压后保持开路1小时内633nm和1200nm处的透射率变化。结果表明，在“冷”模式下，1200nm处的透射率在1h后增加了7.1％，而在“亮”和“暗”模式下几乎没有变化。这意味着W3薄膜具有良好的“记忆”能力，不需要外部频繁的功能来保持工作状态，有利于进一步节约能源供应。
图19为薄膜在1000次循环前后薄膜施加1.5、-0.3和-1.0V光学透射率光谱。结果显示W3薄膜在1000次循环后也保持了较高的光透过率调制(633nm处73.9％，1200nm处86.8％)，并且还可以进行光热独立动态调制。
图20为实施例四所制得的钛掺杂氧化钨薄膜在1000次循环中归一化电容量变化。经过1000次电化学循环后，W3膜仍能保留86.4％的初始循环储存电荷。需要指出的是，W3电极的电容在400-1000次循环中几乎不会衰减，表现出良好的循环稳定性。
将实施例四中薄膜性能参数与目前典型的基于纳米晶手段制备的光热调制薄膜性能参数进行比较，结果如表3所示。
表3
表3中
Ref[1].A.Llordés,G.Garcia,J.Gazquez and D.J.Milliron,Nature,2013,500,323-326.
Ref[2]H.Gu,C.Guo,S.Zhang,L.Bi,T.Li,T.Sun and S.Liu,ACS Nano,2018,12,559-567.
Ref[3].H.-C.Lu,S.Ghosh,N.Katyal,V.S.Lakhanpal,I.R.Gearba-Dolocan,G.Henkelman a nd D.J.Milliron,ACS Nano,2020,14,10068-10082.
Ref[4]M.Barawi,L.De Trizio,R.Giannuzzi,G.Veramonti,L.Manna andM.Manca,ACS N ano,2017,11,3576-3584.
Ref[5]S.Cao,S.Zhang,T.Zhang and J.Y.Lee,Chem.Mater.,2018,30,4838-4846.
Ref[6]S.Zhang,S.Cao,T.Zhang and J.Y.Lee,Adv.Mater.,2020,32,2004686.
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Ref[9]S.Zhang,S.Cao,T.Zhang,A.Fisher and J.Y.Lee,Energy Environ.Sci.,2018,11,2884-2892.
从上述数据可以得出，本申请的溶胶凝胶合成方法制备的钛掺杂氧化钨薄膜拥有优秀的光热调制能力媲美现有报道的顶尖水准，同时这种方法极为简便、环保、高产，且对合成环境要求极低，拥有巨大的应用优势。
虽然，上文中已经用具体实施方式，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (3)
1.一种光热动态独立调制电致变色薄膜的溶胶凝胶制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将0.5g～0.8g钨酸粉末和10mL～15mL双氧水(30wt％)在烧杯中混合，并在80～90℃下搅拌20～30分钟，然后加入的0～10μL钛酸四丁酯，搅拌15～20分钟,加入20～30mL去离子水和的0～3g聚乙烯吡咯烷酮，并在90～100℃下搅拌30～40分钟，过滤上述混合分散液获得前驱体；
步骤2：使用洗涤剂洗涤FTO导电玻璃，洗涤10～15分钟；
步骤3：将步骤1所得前驱体以1300～1500rpm的速度持续15～20s旋涂于步骤2洗涤后的FTO导电玻璃上，在230～250℃下干燥5～6分钟，随后自然降温，待FTO导电玻璃冷却至室温后，重复本步骤操作3次以上，最后获得前驱体薄膜；
步骤4：将前驱体薄膜在300～350℃的加热平台上碳化30～40分钟；然后，转移至马弗炉中按照8℃/min速率升温至480～500℃并保持2～2.2小时，自然降温至室温，最终获得钛掺杂氧化钨薄膜电极。
2.根据权利要求1所述的一种光热动态独立调制电致变色薄膜的溶胶凝胶制备方法，其特征在于：所述导电玻璃为FTO和ITO中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种光热动态独立调制电致变色薄膜的溶胶凝胶制备方法，其特征在于：所述洗涤剂为2vol％浓度的HellmanexⅢ溶液、去离子水、丙酮和乙醇中的一种或几种的混合。
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| MATEJA HOČEVAR ET AL.: "Cubic WO3 stabilized by inclusion of Ti: Applicable in photochromic glazing", 《SOLAR ENERGY MATERIALS AND SOLAR CELLS》, vol. 154, pages 376 - 378 * |
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