CN115677217A

CN115677217A - 用于高碳酸钙含量的放射性污染砂土玻璃固化材料及其熔制工艺

Info

Publication number: CN115677217A
Application number: CN202211522964.3A
Authority: CN
Inventors: 陈雅琦; 毛仙鹤; 李鹏鹏; 陶钧; 胡勃; 陈家辉; 董永旺; 尚新龙; 秦峻
Original assignee: 63653 Troops of PLA
Current assignee: 63653 Troops of PLA
Priority date: 2022-11-30
Filing date: 2022-11-30
Publication date: 2023-02-03

Abstract

本发明是属于放射性废物处理领域，特别是用于高碳酸钙含量的放射性污染砂土玻璃固化材料及其熔制工艺，原料由60‑73份受放射性污染的高钙砂土、9‑12份二氧化硅、16‑23份无水硼砂、0‑4份无水碳酸钠组成；将粒径<0.15mm或<2.00cm的污染砂土和其它原料混合均匀后转移至刚玉坩埚中，放入高温熔炉或其他加热装置升温至800℃后保温2h，继续升至1400℃，保温2‑3小时，然后冷却至1200℃将玻璃熔体浇注成型，在400‑600℃退火获得均匀透明的玻璃固化体。本发明对高碳酸钙含量的污染砂土的包容量可达65%以上，获得的玻璃固化体密度高，废物减容效果好；玻璃熔体高温流动性好，易于浇注成型；玻璃固化体性质均匀稳定。可应用于高碳酸钙含量的放射性污染物的玻璃固化处理。

Description

用于高碳酸钙含量的放射性污染砂土玻璃固化材料及其熔制工艺

技术领域

本发明属于放射性废物处理技术领域，尤其是用于高碳酸钙含量的放射性污染砂土的玻璃固化材料配方和熔制工艺。

背景技术

玻璃固化技术是目前国内外常见的处理中高放废物的方法，主要原理是将玻璃形成剂、添加剂与固体放射性废物混合加热，使混合物在高温下处于熔融状态，后降温形成致密结晶结构的玻璃状或玻璃-陶瓷状物质，将放射性核素束缚在晶体结构中，可以极大降低核素的迁移速率，同时达到废物减容的效果。但目前研究较多的玻璃固化材料配方主要是针对核工业产生的高放废液，先将液体蒸发或低温热处理为浓缩的固体废物，再与玻璃添加剂混合熔融为玻璃固化体，其材料配方对于砂土类放射性废物来说并不适用，因为砂土类固体放射性废物本身不易分拣减容，再添加大量的玻璃成型剂不利于废物最小化原则，而且砂土粒度范围大、高熔点矿物含量高，玻璃化的熔化温度也较高，熔化时间长，较难形成均匀的玻璃体。尤其对于含有大量碳酸钙（石灰石含量超过90%）的固体放射性污染物而言，其玻璃化存在以下难点：一是碳酸钙分解形成的CaO熔点达到2572℃，不能在玻璃固化常用温度（1200-1600）℃熔化，需要添加剂来有效降低熔融温度；二是高钙熔融物在温度较低时粘度较大，不利于生成均匀的玻璃固化体，也不利于流出成型；三是需要达到较好的减容效果，不能加入过多的添加剂。目前国内对于含大量碳酸钙的固体放射性废物的玻璃化技术鲜有研究。

文献检索披露：

王晓东等在2008，9（22）：43-46，《材料导报》上发表“CaO-B₂O₃-SiO₂系可析晶玻璃材料研究进展”，介绍了Al₂O₃被用作耐火填充剂，ZnO、P₂O₅、Na₂O被用作助烧剂，TiO₂、ZrO₂被用作晶核剂以及SiO₂等其他添加剂对制备CBS玻璃的作用和影响。

方漪在电子科技大学硕士学位论文“钙硼硅系高膨胀陶瓷复合材料的制备及性能研究”中研究了不同玻璃配比对玻璃陶瓷性能的影响，以BaO-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂为基础玻璃，用3-13wt%的CaO部分或全部取代BaO研究了玻璃的抗弯强度、致密度、结构和介电常数等理化性能，以及钙硼硅玻璃陶瓷的析晶动力学和烧结动力学。

董炫疆在2022，4（41）：1170-1176，《硅酸盐通报》上发表“钠钙玻璃熔体电阻率测量影响因素及边界条件研究”中的钠钙玻璃CaO占比为6.13%。

何洪途在西南交通大学的博士学位论文“钠钙玻璃机械化学磨损的机理研究”中选择的钠钙玻璃中CaO质量占比为9%。

丁新更等在2013，6（42）：325-328《稀有金属材料与工程》上发表“硼硅酸盐玻璃固化体结构及化学稳定性研究”中分别制备了不同B₂O₃含量的钙玻璃和不同TiO₂含量的钙玻璃，二者的CaO含量分别为5.26%和5.75%。⑥肖童金等在2019，9（35）：601-610，《摩擦学学报》上发表“干燥气氛下速度对钠钙玻璃磨损性能的影响”选用日本旭硝子玻璃公司生产的钠钙玻璃中CaO质量占比10%。⑦潘志国等在2021，2（49）:8-12，《玻璃搪瓷与眼镜》上发表“降低紫外及近红外透过率钠钙玻璃制备与性能研究”中所制备的掺杂钠钙玻璃，CaO质量占比为8.5-9.5%。⑧江辉等在2011，12（30）：1464-1468《硅酸盐通报》上发表“铝酸钙玻璃的红外性能和析晶动力学研究”，制备的铝酸钙玻璃中CaO质量占比为10.5%。⑨袁莉等在2014，7(50):37-40，《中国陶瓷》上发表了“SiO₂含量对钙硼硅玻璃/(Al₂O₃+SiO₂)复相陶瓷结构与性能的影响”，按照CaO：30-40wt%、SiO₂：20-40wt%、B₂O₃：20-35wt%的占比1450℃下保温40分钟后水冷得到乳白色蓬松的CBS碎玻璃。

吕安国等在2007，11:41-44，《材料工程》上发表“硼硅酸盐玻璃对CaO-B₂O₃-SiO₂玻璃陶瓷结构和性能的影响”，以40-50wt%SiO₂，50-60wt%CaO，10-20wt%B₂O₃配比为原料在1350-1500℃下保温0.5-2h后水冷可获得CBS碎玻璃。

综上所述，对于钠钙玻璃、铝酸钙玻璃、钙硼硅玻璃，CaO含量较低，一般不超过13wt%。虽然CBS玻璃中CaO质量含量较高，占比达到了40-60wt%，但类似玻璃陶瓷，呈现不透明的乳白色碎片状，高温粘度高，不易流出成型。而放射性砂土在玻璃固化时，要求减容效果好（玻璃密度高），高温粘度低，流动性好，易浇注成型，并且玻璃固化体均匀稳定。目前国内针对此类高碳酸钙含量的放射性废物的玻璃固化材料配方和熔制工艺研究非常有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于高碳酸钙含量的放射性污染砂土玻璃固化材料及其熔制工艺，针对较大粒径的高碳酸钙含量的污染砂土，通过优化固化温度、时间以及原料配比等，以实现放射性污染的高钙砂土玻璃固化体成分均匀，状态稳定且具有明显减容的效果。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种用于高碳酸钙含量的放射性污染砂土玻璃固化材料，该放射性污染砂土玻璃固化材料配方以质量份数配制：由60-73份受放射性污染的高钙砂土（CaCO₃为主要成分，粒度≤2cm）、9-12份二氧化硅（SiO₂）、16-23份无水硼砂（Na₂B₄O₇）、0-4份无水碳酸钠（Na₂CO₃）组成。

一种用于高碳酸钙含量的放射性污染砂土玻璃固化材料的熔制工艺，把上述受放射性污染的高钙砂土通过筛网筛分成一定粒径范围内（由粒径<0.15mm或<2.00cm的颗粒构成）的污染砂土，再将粒径<0.15mm或<2.00cm的污染砂土和放射性污染砂土玻璃固化材中的其它原料混合均匀后转移至刚玉坩埚中，放入高温熔炉或其他加热装置升温至800℃后保温2h，继续升至1400℃，保温2-3小时，然后冷却至1200℃将玻璃熔体浇注成型，在400-600℃退火获得均匀透明的玻璃固化体。

高钙砂土即为高碳酸钙含量（富含碳酸钙）/高石灰石/岩含量（富含石灰石/岩）的砂土，石灰石/岩可近似等同于碳酸钙，石灰石/岩中主要化学成分为碳酸钙，碳酸钙在其中的纯度（碳酸钙占石灰石/岩质量的百分含量）并非100%，但一般可达到92%以上，石灰石/岩天然存在于自然环境中；在高钙砂土中，除碳酸钙（CaCO₃）外，其余成分质量百分含量为：二氧化硅≤3.61％，氧化镁≤2.63％，氧化铝≤0.54％，氧化铁≤0.51％，剩余微量乘风为氧化锰、氧化钛；其特点：①主要成分为CaCO₃，CaCO₃含量占砂土质量92%以上；②粒度/粒度大，砂土主要以约2cm的沙砾和≤0.15mm的粉尘为主；③熔点高，CaCO₃热解生成熔点为2580℃的CaO，难以在常规玻璃固化温度范围内熔融。

所述的二氧化硅、无水碳酸钠、无水硼砂是粉状白色颗粒，均为常用化工原料。

本发明的有益技术效果：

本发明对受放射性污染的高碳酸钙含量的污染砂土的包容量可达65%以上，获得的玻璃固化体密度高（≥2.75g/m³），废物减容效果好（减容29%-42%）；玻璃熔体高温流动性好，易于浇注成型；玻璃固化体性质均匀稳定。可应用于高碳酸钙含量的放射性污染物的玻璃固化处理。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下结合具体实施例来进一步阐述本发明，下面实施案例仅用于举例说明本发明有关特性，而本发明的保护范围不受所举实施例的限制，所列材料与上述发明内容所述材料的要求一致。

实施例1：

选取受放射性污染的65份粉末（粒径<0.15mm）高钙砂土，12份二氧化硅（SiO₂），23份无水硼砂（Na₂B₄O₇），混合均匀后转移至刚玉坩埚中，将坩埚置于高温熔炉中，升温至1400℃，保温2h后，浇注成型退火后得到均匀且透明的淡黄色固化体，固化体密度为2.750g/cm3，相对于砂土初始堆积体积，减容29.3%，失重24.8%，CaO占玻璃体质量51.8%。

实施例2：

选取受放射性污染的72份粉末（粒径<0.15mm）高钙砂土，9份二氧化硅（SiO₂），19份无水硼砂（Na₂B₄O₇），混合均匀后转移至刚玉坩埚中，将坩埚置于高温熔炉中，升温至1400℃，保温2h后，浇注成型退火后得到均匀透明的黄色固化体，密度为2.795g/cm³，相对于砂土初始堆积体积，减容39.5%，失重33.4%，CaO占玻璃体质量59.5%。

实施例3：

选取受放射性污染的73份粉末（粒径<0.15mm）高钙砂土，9份二氧化硅（SiO₂），16份无水硼砂（Na₂B₄O₇），2份无水碳酸钠（Na₂CO₃），混合均匀后转移至刚玉坩埚中，将坩埚置于高温熔炉中，升温至1400℃，保温2h后，浇注成型退火后得到均匀透明的黄色固化体，固化体密度为2.818g/cm3，相对于砂土初始堆积体积，减容42.1%，失重34.2%，CaO占玻璃体质量61.7%。

实施例4：

选取受放射性污染的71份粉末（粒径<0.15mm）高钙砂土，9份二氧化硅（SiO₂），18份无水硼砂（Na₂B₄O₇），2份无水碳酸钠（Na₂CO₃），混合均匀后置于高温熔炉中，升温至1400℃，保温2h后，浇注成型退火后得到均匀透明的浅黄色固化体，固化体密度为2.844g/cm₃，相对于砂土初始堆积体积，减容40%，失重34.1%，CaO占玻璃体质量58.9%。

实施例5：

选取受放射性污染的69份石灰岩固体（粒径<2.00cm）高钙沙砾（源于高钙砂土），9份二氧化硅（SiO₂），19份无水硼砂（Na₂B₄O₇），3份无水碳酸钠（Na₂CO₃），混合均匀后转移至刚玉坩埚中，将坩埚置于高温熔炉中，升温至1400℃，保温3h后，浇注成型退火后得到均匀透明的淡褐色固化体，固化体密度为2.79g/cm3，相对于砂土初始堆积体积，减容36.9%，失重33.8%，CaO占玻璃体质量57.1%。

实施例6：

选取受放射性污染的66份石灰岩固体（粒径<2.00cm）高钙沙砾（源于高钙砂土），9份二氧化硅（SiO₂），21份无水硼砂（Na₂B₄O₇），4份无水碳酸钠（Na₂CO₃），混合均匀后转移至刚玉坩埚中，将坩埚置于高温熔炉中，升温至1400℃，保温3h后，浇注成型退火后得到均匀透明的淡褐色固化体，固化体密度为2.76g/cm³，相对于砂土初始堆积体积，减容33%，失重33.4%，CaO占玻璃体质量54.4%。

高钙砂土和采用高钙砂土通过本发明的熔制工艺制得的玻璃固化体有关实验数据如下实验数据对比表所示：

实验数据对比表

Claims

1.一种用于高碳酸钙含量的放射性污染砂土玻璃固化材料，以质量份数配制：由60-73份受放射性污染的高钙砂土、9-12份二氧化硅、16-23份无水硼砂、0-4份无水碳酸钠组成；高钙砂土主要成分为CaCO，包括粒度≤2cm的砂砾和粒度≤0.15mm的粉尘，砂砾和粉尘均含有CaCO₃，CaCO₃含量占高钙砂土质量92%以上。

2.一种如权利要求1所述的用于高碳酸钙含量的放射性污染砂土玻璃固化材料的熔制工艺，其特征在于：把受放射性污染的高钙砂土通过筛网筛分成由粒径<0.15mm或<2.00cm的颗粒构成的污染砂土，再将污染砂土和放射性污染砂土玻璃固化材中的其它原料混合均匀后转移至刚玉坩埚中，放入高温熔炉或其他加热装置升温至800℃后保温2h，继续升至1400℃，保温2-3小时，然后冷却至1200℃将玻璃熔体浇注成型，在400-600℃退火获得均匀透明的玻璃固化体，该玻璃固化体密度≥2.75g/m。