CN115674389A

CN115674389A - 一种利用低质木材全绿色制备智能指示标签的方法

Info

Publication number: CN115674389A
Application number: CN202211093214.9A
Authority: CN
Inventors: 王立娟; 云雅璐
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2022-09-08
Filing date: 2022-09-08
Publication date: 2023-02-03
Anticipated expiration: 2042-09-08
Also published as: CN115674389B

Abstract

一种利用低质木材全绿色制备智能指示标签的方法，它涉及智能指示标签的制备方法，它是要解决现有的以塑料、多糖为基质组装成的智能响应膜有污染、价格高、制备方法繁琐，产品变色难辨别的技术问题，本发明的智能指示标签的制备方法：一、制备漂白杨木单板；二、将漂白杨木单板浸泡在桑葚汁中振荡吸附，再冲洗、风干，得到智能指示标签。本发明的智能响应标签具有良好的pH响应性能，可以灵敏、便捷地指示食品新鲜度的变化，用于食品监测领域。

Description

一种利用低质木材全绿色制备智能指示标签的方法

技术领域

本发明涉及智能指示标签的制备方法，属于食品安全检测技术领域。

背景技术

食品安全影响着每个人的日常生活和健康，随着近年来重大食品安全问题不断被爆出，食品安全成为了人们关注的焦点。智能指示标签可以帮助人们通过肉眼方便直接的掌握食品的新鲜度情况，已成为研究的热点，开发简便的食品质量检测技术，以减少食品腐败造成的健康危害和经济损失，推动提升食品产业链质量安全保障水平。

目前食品标签的生产原料多采用植物多糖、天然色素或者废弃果渣，制备的标签具有可再生与可降解性。这方面研究积极发掘水果蔬菜中的天然化学成分的利用，拓宽了食品业废物的应用途径，使其从生产链废物转变为智能响应原材料，提高了废物的利用价值。另一方面，研究的关键在于对具有pH敏感性的天然植物活性成分的利用，如少量花青素即可感应环境pH值变化，发生明显的颜色改变。然而现阶段的研究主要利用塑料、多糖为基质组装成膜，塑料薄膜存在一定的环境污染；多糖类智能膜价格较昂贵，薄膜偏脆，强度不够高，且高透明度造成颜色变化难识别等问题。因而需要寻找一种绿色、价格低廉、强度高的生物质基材料。

发明内容

本发明是要解决现有的以塑料、多糖为基质组装成的智能响应膜有污染、价格高、操作繁琐、颜色变化难识别的技术问题，而提供一种利用低质木材全绿色制备智能指示标签的方法。

本发明的利用低质木材全绿色制备智能指示标签的方法，按以下步骤进行：

一、制备漂白杨木单板(BW)：

a、按H₂O₂的质量百分浓度为2％～8％、NaOH的浓度为0.02～0.14mol/L将H₂O₂和NaOH加入到蒸馏水中，混合均匀，得到浸渍液；

b、将杨木单板浸入到浸渍液中，放在温度为40～50℃的恒温水浴中保持反应3～5h，将杨木单板取出，用蒸馏水洗涤干净，烘干，得到漂白杨木单板(BW)；

二、制备智能响应标签：

a、将桑葚干粉碎，采用水提法提取，过滤后得到桑葚汁；

b、将漂白杨木单板浸泡在桑葚汁中，在温度为30～40℃的恒温水浴中振荡吸附2～4h后，冲洗杨木单板表面残留桑葚汁，在室温下自然风干，得到智能指示标签。该智能指示标签是吸附花青素木材单板(AAW)。

更进一步地，步骤一b中是按15g杨木单板浸泡于300～500mL浸渍液的比例。

更进一步地，步骤一b中所述的烘干，是在温度为50～80℃的条件下保持3～6h。

更进一步地，步骤二a中桑葚干粉碎至80～100目。

更进一步地，步骤二a中所述的水提法是在料液质量比为1：(20～30)的条件下水中提取60～100min。

在化石基合成材料对环境压力越来越大和资源渐趋枯竭的时代背景下，木材具有机械性能好、热膨胀低、美观、可持续利用等特点，可作为化石资源的替代品。木材是由纤维素、半纤维素和木质素组成的天然复合材料，具有多尺度各向异性取向的孔道结构，同时也具有渗透性和大量的活性官能团。本发明通过一种绿色漂白手段对杨木进行羧基化改性。这种方式在保留木质素的同时，使木材表面木质素带上大量阴离子基团，能够将花青素牢固吸附在木材上，同时使用的pH响应剂为天然桑葚花青素，其准确的指示作用可以灵敏、便捷地指示食品新鲜度的变化。

本发明的智能指示标签是漂白后的杨木单板吸附花青素而形成的pH智能响应材料。该pH智能响应材料具有以下优点：

本发明通过去除木质素的发色团原位漂白木材，这种方法在保留大部分木质素的同时保护了木材细胞壁，并对木质素羧基化改性；再将桑葚花青素吸附在木材表面和孔隙内的产物，通过花青素的阳离子基团和木质素改性后所带的阴离子基团相互作用使花青素牢固锚定在木材表面和孔隙内。本发明制备的pH智能响应标签具有良好的pH响应性能，该标签具有良好pH响应性能以及抗花青素释放作用，木质素的疏水性提高了标签的水稳定性。将标签浸渍在不同pH缓冲溶液中，30s内标签变色；标签在湿度条件为33％RH、53％RH、75％RH的环境中放置24h后花青素无释放，在水中短时间无释放，浸渍24h后有少量释放；本发明制备的pH智能响应标签对氨气响应灵敏度高。并且在指示猪肉新鲜度时，TVB-N值达到国家标准的范围临界值，标签恰好发生明显颜色变化，可以方便、准确且灵敏地进行指示和实时监测猪肉新鲜度。

本发明的方法是一个全过程绿色低碳、无污染的改性方法，获得安全绿色可指示食品安全的新材料。并且为低质木材高值转化利用提供了新思路，充分发挥木材的结构和化学活性特点，制备易观察的智能标签，开辟木材利用的新领域。本发明的智能指示标签可用于食品监测领域。

附图说明

图1是实施例1、2中NaOH添加量对杨木单板表面羧基含量的影响图；

图2是实施例1、3中H₂O₂添加量对杨木单板表面羧基含量的影响；

图3是实施例1、3中不同H₂O₂添加量所得漂白杨木单板的FTIR谱图；

图4是实施例1、2中不同NaOH添加量所得漂白杨木单板的FTIR谱图；

图5是实施例1中的NW、BW、AAW的FTIR谱图；

图6是实施例1、2中不同NaOH添加量制备的漂白杨木单板的XRD图；

图7是实施例1、3中不同H₂O₂添加量所得漂白杨木单板的XRD图；

图8是实施例1中NW、BW、AAW(c)的XRD图；

图9是实施例1中，NW、BW、AAW的SEM图；

图10是实施例1制备的智能指示标签在水中浸渍24h后的水溶液的紫外吸收峰及标签色度图；

图11是实施例1制备的智能指示标签在不同湿度(11％RH、33％RH、53％RH)环境、不同氨气浓度下的响应时间图；

图12是实施例1制备的挥发性盐基氮含量与贮存时间的关系图；

图13是实施例1制备的智能指示标签(AAW)随时间的颜色变化图；

图14是实施例1制备的智能指示标签(AAW)变色时TVB-N浓度与肉量的关系图。

具体实施方式

用下面的实施例验证本发明的有益效果。

实施例1：本实施例的利用低质木材全绿色制备智能指示标签的方法，按以下步骤进行：

一、制备漂白杨木单板(BW)：

a、将1mm厚的杨木裁剪为50.00mm×50.00mm的杨木单板(NW)；再按H₂O₂的质量百分浓度为6％、NaOH的浓度为0.1mol/L将H₂O₂和NaOH加入到蒸馏水中，混合均匀，得到浸渍液；

b、将15g杨木单板浸泡于400mL浸渍液中，放在温度为40℃的恒温水浴中保持反应4h，将杨木单板取出，用蒸馏水洗涤，烘干，得到漂白杨木单板(BW)；

二、制备pH智能响应标签：

a、将桑葚干粉碎至100目，采用水提法在料液质量比为1：25的条件下的水中提取90min，过滤后，得到桑葚汁；

b、将漂白杨木单板浸泡在桑葚汁中，在温度为40℃的恒温水浴中振荡吸附3h后，冲洗单板表面残留桑葚汁，在室温下自然风干，得到智能指示标签。该智能指示标签是吸附花青素木材单板(AAW)。

实施例2：本实施例与实施例1不同的是将实施例1的步骤一a中的NaOH的浓度分别替换为0mol/L、0.02mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L、0.12mol/L、0.14mol/L，其他步骤与参数与实施例1相同。

实施例3：本实施例与实施例1不同的是将实施例1的步骤一a中的H₂O₂的质量百分浓度替换为2％、3％、4％、5％、7％、8％；其他步骤与参数与实施例1相同。

测试实施例1、2中经步骤一得到的漂白杨木单板表面羧基含量，漂白杨木单板表面羧基含量随NaOH的浓度的变化情况如图1所示，表示在H₂O₂添加量6％时，NaOH添加量对漂白杨木单板表面羧基含量的影响；实施例1、3中经步骤一得到的漂白杨木单板表面羧基含量随H₂O₂的浓度的变化情况如图2所示，表示在NaOH添加量为0.10mol/L时H₂O₂添加量对漂白杨木单板表面羧基含量的影响。由图1可知，增加NaOH的用量，羧基含量逐渐增加。因为加入NaOH导致H₂O₂分解生成HOO^-的速度加快，从而增强HOO^-裂解芳香环和侧链之间的键并与木质素发生反应；由图2可知，增加H₂O₂的用量，HOO^-离子进一步破坏了木质素分子侧链中的不饱和键。结果表明H₂O₂和NaOH在漂白单板的过程中起到协同作用。

测试实施例1、2、3中经步骤一制备的漂白杨木单板的红外谱图，其中漂白杨木单板的红外谱图随NaOH的浓度的变化情况如图3所示，漂白杨木单板红外谱图随H₂O₂的浓度的变化情况如图4所示。从图3可以看出，原始杨木呈现出的特征吸收峰，包括3355cm^-1(O-H伸缩振动)，1732cm^-1(乙酰基伸缩振动)，1635cm^-1(C＝O拉伸振动)，1593cm^-1(木质素的芳香拉伸振动)，1033cm^-1(指纹区的C-O拉伸振动)。图3显示了0.10mol/L NaOH用量下不同H₂O₂添加量对漂白的影响。图4显示了6％H₂O₂用量下不同的NaOH添加量对漂白的影响。可以看出，木材漂白后1732cm^-1的峰减弱甚至消失，说明碱性H₂O₂在漂白时引起了乙酰基的断裂，从而导致半纤维素降解。3355cm^-1的O-H峰、1635cm^-1的C＝O峰以及1593cm^-1的芳香族伸缩振动峰的位置没有变化，说明虽然原位漂白使木质素的发色基团被降解，但木质素的芳香族骨架仍保留完好，并且没有破坏纤维素结构。图5为实施例1中杨木单板(NW)、漂白杨木单板(BW)和智能指示标签(AAW)的红外谱图。从图5可以看出，木材吸附桑葚花青素后，其官能团并没有发生变化。因此花青素并不会对木材的结构造成影响。

测试实施例1～3中经步骤一制备的漂白杨木单板的XRD图，其中漂白杨木单板的XRD图随NaOH的浓度的变化情况如图6所示，漂白杨木单板的XRD图随H₂O₂的浓度的变化情况如7所示。图8为实施例1中杨木单板(NW)、漂白杨木单板(BW)和智能指示标签(AAW)的XRD图。从图6、7、8可以看出，天然木材的X射线衍射特征峰分别位于16.13°、22.45°，分别对应纤维素的(101)和(002)晶面。不同的漂白参数并未对纤维素衍射峰的位置造成影响，漂白后的纤维素结晶度略有增加，这是因为漂白的过程脱去了少量木质素和半纤维素导致无定形区散射强度下降。并且吸附桑葚花青素后的木材衍射峰也未发生变化，说明花青素对木材晶型结构无影响。

实施例1和3中不同H₂O₂添加量对漂白杨木单板(BW)吸附花青素容量的影响情况如表1所示。不同H₂O₂用量的智能指示标签(AAW)的颜色参数变化情况如表2所示。

表1不同H₂O₂添加量对BW吸附花青素容量的影响

表2不同H₂O₂用量的AAW颜色参数变化

因为在漂白过程中H₂O₂与NaOH为协同作用，以H₂O₂变量(0.10mol/L NaOH)为例，测试不同漂白参数制备的BW对吸附花青素的影响。表1、2展示了不同H₂O₂添加量所制备的BW对吸附花青素容量以及色度变化的影响。从表1、2可以看出，随着H₂O₂添加量的增加，吸附反应结束后桑葚汁中花青素浓度逐渐降低，木材吸附花青素容量越来越大，同时a*值逐渐增大，表明标签颜色逐渐加深，吸附花青素越来越多。当H₂O₂大于6％时，吸附容量增长缓慢，甚至下降。因此，实施例1中以6％H₂O₂/0.10mol/L NaOH漂白参数的BW、AAW为最佳产品。

实施例1中，NW、BW、AAW的SEM图像如图9所示，图9中a为原始杨木单板的横切面,b为原始杨木单板的纵切面；c漂白杨木单板的横切面,d为漂白杨木单板的纵切面；e吸附花青素后单板的横切面,f为吸附花青素后单板的纵切面。从图9的a和d可以看出，天然木材显示出三维分层和相互连接的多孔结构，这种独特的结构加速了木材的改性和吸附进程。从图9的b和e可以看出，BW保留了层级多孔结构，木材细胞壁保留完好。但胞间层受到轻微损伤，连接不紧密产生缝隙。结合图9的g中显示的木材尺寸变化图像发现，木材纵向长度基本不发生改变，漂白后径向长度收缩，由50mm收缩至45mm，吸附花青素后略有伸展，径向长度伸展为46mm。这表明漂白作用使胞间层的部分高度木质化的果胶、木质素、半纤维素降解，而这些起到了填充和抗压的作用，导致木材横向收缩。但对纤维结构无影响，即纵向长度无明显变化。同时从图9的c和f可以看出，桑葚汁渗入到漂白木材的表面及孔隙中。AAW表面均匀且光滑，表明花青素中的阳离子与木材改性后表面暴露的-OH、-COOH之间相互作用，使花青素均匀牢固地锚定在木材表面上。

测试实施例1制备的智能指示标签在不同湿度条件下释放花青素的情况，将该智能指示标签在湿度条件为33％RH、53％RH、75％RH的环境中放置24h，发现花青素无释放。将该智能指示标签在水中浸渍24h后，测试水溶液的紫外吸收峰及标签色度如图10所示，由图10可知，将智能指示标签浸渍在水中10min内基本无释放，浸渍24h后有少量释放。这是由于木质素芳香环的疏水性，提高了标签的水稳定性。若没有木质素屏障，亲水性纤维对水更敏感，会导致材料松散，进而释放花青素，失去pH响应功能。而在实际应用中，往往不会将标签直接浸渍于液体中，更不会长时间浸渍在其中。

测试实施例1制备的智能指示标签在不同pH下的色度变化情况如表3所示。

表3智能指示标签(AAW)在不同pH下的色度变化及照片

表3展示了实施例1制备的智能指示标签在不同的pH缓冲溶液中的颜色参数变化。从表3可以看出，随着pH值的增加，标签在酸性条件下偏红色，在碱性条件下偏绿色；L*略有增大，说明亮度增大；a*值逐渐减小到负值，说明标签由偏红转变为偏绿色；b*值呈正向上升趋势，表明标签逐渐向黄色转变。在酸性和碱性条件下ΔE大于5，证明在pH变化时，可以用肉眼清晰观察到标签颜色发生变化。测试结果表明该智能指示标签具有良好的pH敏感性。

测试实施例1制备的智能指示标签在不同湿度(11％RH、33％RH、53％RH)环境、不同氨气浓度下的响应时间，如图11所示，从图11可以看出，在不同湿度、氨气浓度下，标签均在短时间内变色，且随着湿度、氨气浓度的增加，AAW颜色的变化越来越明显。这是因为湿度越大标签上水分越大，促进了NH₃和H₂O之间的反应，形成NH₄ ⁺和OH^-，进而导致了在木材表面形成了一个碱性环境，诱发木材表面花青素变色。同理NH₃浓度越大，碱性越强。结果表明，该标签对氨气有良好的响应性。

将实施例1制备的智能指示标签(AAW)剪成6.0mm×6.0mm，放入60g猪肉盒内，在室温下(25℃)保存，测试猪肉的新鲜度变化情况及智能指示标签显色情况，如图12、图13所示，从图12可以看出，随着在室温下(25℃)猪肉的新鲜度变化，释放出不同含量的挥发性盐基氮，该pH智能指示标签呈现出不同的颜色。这是因为猪肉腐败所产生的挥发性盐基氮与标签接触后，标签表面花青素与之发生反应，使标签随着时间推移，由紫红色变为深蓝色。根据国家标准(GB-2733-2015)，新鲜猪肉的TVB-N最大值为15mg/100g。19h时，TVB-N值达到14.78mg/100g，处于国家标准的临界值附近，此时AAW发生明显的颜色变化，表明该标签具有良好的指示作用。图14显示了TVB-N浓度与肉量的关系，肉量越大，TVB-N随着时间增长所积累的浓度越大。6.0mm×6.0mm的标签适用于60g的肉量新鲜度监测。

Claims

1.一种利用低质木材全绿色制备智能指示标签的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

一、制备漂白杨木单板：

b、将杨木单板浸入到浸渍液中，放在温度为40～50℃的恒温水浴中保持反应3～5h，将杨木单板取出，用蒸馏水洗涤，烘干，得到漂白杨木单板；

二、制备智能响应标签：

a、将桑葚干粉碎，采用水提法提取，过滤后得到桑葚汁；

b、将漂白杨木单板浸泡在桑葚汁中，在温度为30～40℃的恒温水浴中振荡吸附2～4h后，冲洗杨木单板表面残留桑葚汁，在室温下自然风干，得到智能指示标签。

2.根据权利要求1所述的一种利用低质木材全绿色制备智能指示标签的方法，其特征在于步骤一b中按15g杨木单板浸泡于300～500mL浸渍液的比例。

3.根据权利要求1或2所述的一种利用低质木材全绿色制备智能指示标签的方法，其特征在于步骤一b中所述的烘干，是在温度为50～80℃的条件下保持3～6h。

4.根据权利要求1或2所述的一种利用低质木材全绿色制备智能指示标签的方法，其特征在于步骤二a中桑葚干粉碎至80～100目。

5.根据权利要求1或2所述的一种利用低质木材全绿色制备智能指示标签的方法，其特征在于步骤二a中所述的水提法是在料液质量比为1：(20～30)的条件下水中提取60～100min。