CN115672287B - 一种用于重金属离子吸附的改性鳌合树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于重金属离子吸附的改性鳌合树脂，其通过以下步骤制备得到：1)制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂；2)对步骤1)制备的树脂进行氨基胍功能化改性：3)采用碳点作为改性剂对步骤2)制得的树脂进行吸附增强改性，得到所述改性鳌合树脂。本发明首先以GMA为单体制备得到了具有良好吸附性能的大孔交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂(PGMA)，然后将1,3‑二氨基胍盐酸连接到树脂上，从而在从而上引入大量的氨基；丰富氨基的修饰一方面便于对PGMA进行进一步的功能化修饰改性，另一方面通过氨基与重金属离子的配位作用，能够显著提升PGMA对重金属离子的吸附性能。
Description
技术领域
本发明涉及树脂材料领域，特别涉及一种用于重金属离子吸附的改性鳌合树脂。
背景技术
当前，重金属离子对水体的污染是众多环境问题中较严重的一类，重金属具有富集性，很难在环境中降解，严重危害人类健康。许多方法包括化学沉淀、离子交换、吸附、膜过滤、电化学处理技术被用来去除废水中的重金属离子。吸附法除去重金属离子因具有工艺简单、成本低等特点而被广泛应用，吸附法的关键技术之一就是吸附材料，树脂类吸附材料被广泛应用于医药工业、食品工业以及水处理，可应用于重金属离子的吸附去除。例如专利CN102716724B公开的一种以壳寡糖为致孔剂的重金属离子吸附树脂的制备方法、专利CN107892733B公开的一种重金属废水离子吸附树脂及其制备方法、专利CN109369852B公开的一种镍、钴、铜吸附树脂的制备方法等。
鳌合树脂因能够与重金属离子形成配位络合物从而对其具有较好的分离富集作用，在重金属吸附处理中具有较好的应用前景。该类树脂的吸附性能主要取决于其表面的功能基团，开发高效的功能基团可改善其吸附性能，但现有技术中缺少可靠的方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种用于重金属离子吸附的改性鳌合树脂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于重金属离子吸附的改性鳌合树脂，其通过以下步骤制备得到：
1)制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂；
2)对步骤1)制备的树脂进行氨基胍功能化改性：
2-1)将1,3-二氨基胍盐酸盐加入溶剂中，搅拌溶解；
2-2)将步骤1)制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入步骤2-1)得到的混合溶液中，加热下反应；
2-3)反应结束后，抽滤，固体产物清洗，真空干燥，得到氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂；
3)采用碳点作为改性剂对步骤2)制得的树脂进行吸附增强改性，得到所述改性鳌合树脂。
优选的是，所述步骤3)中的碳点通过以下方法制备得到：
Ⅰ、将邻羟基苯甲酸铵、三丁基焦磷酸铵加入超纯水中，搅拌，超声；
Ⅱ、将Ⅰ得到的混合液移入到反应釜中，加热下反应；
Ⅲ、反应结束后自然冷却，产物用透析袋在超纯水中透析，透析结束后收集透析袋内的溶液，旋转蒸发后冷冻干燥，得到所述碳点。
优选的是，所述步骤3)中的碳点通过以下方法制备得到：
Ⅰ、将0.9-3.6g邻羟基苯甲酸铵、0.3-1.5g三丁基焦磷酸铵加入50-150mL的超纯水中，搅拌，超声3-10min；
Ⅱ、将Ⅰ得到的混合液移入到反应釜中，150-210℃下反应4-12h；
Ⅲ、反应结束后自然冷却，产物用截留分子量为500-1200D的透析袋在超纯水中透析12-24h，透析结束后收集透析袋内的溶液，旋转蒸发后冷冻干燥，得到所述碳点。
优选的是，所述步骤1)具体包括：
1-1)将聚乙烯醇加入含有氯化钠的去离子水中，加热搅拌至溶解，通入氮气；
1-2)向步骤1-1)得到的产物中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、对二甲苯、二乙烯基苯和过氧化二甲苯酰，在氮气保护、加热下搅拌反应；
1-3)反应结束后过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂。
优选的是，所述步骤1)具体包括：
1-1)将聚乙烯醇加入含有氯化钠的去离子水中，65-75℃下搅拌溶解，通入氮气5-15min；
1-2)向步骤1-1)得到的产物中加入50-150mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、15-50mL对二甲苯、5-20mL二乙烯基苯和0.3-2.5g过氧化二甲苯酰，在氮气保护、55-75℃下搅拌反应2-6h，然后升温至80-98℃，继续反应1-4h；
1-3)反应结束后过滤，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂。
优选的是，所述步骤2)具体包括：
2-1)将1,3-二氨基胍盐酸盐加入60-80℃的DMF溶液中，搅拌溶解；
2-2)将步骤1)制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到步骤2-1)得到的混合溶液中，45-85℃下反应2-5h；
2-3)反应结束后，抽滤，固体产物用去离子水清洗，真空干燥，得到氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂。
优选的是，所述步骤2)中，1,3-二氨基胍盐酸盐与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂的质量比为1:12-1:2.5。
优选的是，所述步骤3)具体包括：
3-1)将步骤2)制得的氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到乙醇中，浸泡，过滤，固体产物清洗，干燥；
3-2)将碳点加入去离子水中，搅拌均匀，得到碳点改性剂溶液；
3-3)将步骤3-1)处理后的氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到步骤3-2)得到的碳点改性剂溶液中，超声，再加入DCC，加热下震荡反应，反应结束后过滤，固体产物清洗，真空干燥，得到所述改性螯合树脂。
优选的是，所述步骤3)具体包括：
3-1)将步骤2)制得的氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到乙醇中，浸泡1-3h，过滤，固体产物清洗，干燥；
3-2)将碳点加入去离子水中，搅拌均匀，得到碳点改性剂溶液；
3-3)将步骤3-1)处理后的氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到步骤3-2)得到的碳点改性剂溶液中，超声3-15min，再加入DCC，45-60℃下震荡反应8-24h，反应结束后过滤，固体产物清洗，真空干燥，得到所述改性螯合树脂。
优选的是，所述步骤3)具体包括：
3-1)将步骤2)制得的氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到乙醇中，浸泡1-3h，过滤，固体产物清洗，干燥；
3-2)将碳点加入去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为1-6mg/mL的碳点改性剂溶液；
3-3)将0.3-3g步骤3-1)处理后的氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到100mL步骤3-2)得到的碳点改性剂溶液，超声3-15min，再加入DCC，45-60℃下震荡反应8-24h，反应结束后过滤，固体产物清洗，真空干燥，得到所述改性螯合树脂。
本发明的有益效果是：
本发明首先以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体制备得到了具有良好吸附性能的大孔交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂(PGMA)，然后通过1,3-二氨基胍盐酸盐与甲基丙烯酸缩水甘油酯分子中的环氧键发生开环反应，将1,3-二氨基胍盐酸连接到树脂上，从而在从而上引入大量的氨基；丰富氨基的修饰一方面便于对PGMA进行进一步的功能化修饰改性，另一方面通过氨基与重金属离子的配位作用，能够显著提升PGMA对重金属离子的吸附性能；同时1,3-二氨基胍盐酸盐的改性还可以提升PGMA的可重复使用性能。
本发明中，通过表面具有丰富羧基和焦磷酸根对PGMA进行修饰改性，能够为PGMA树脂表面引入大量的焦磷酸根和羧基，丰富了树脂表面的功能团的数量和种类，并能够增加表面活性位点的数量和活性位点面积，从而可大大提升树脂对重金属离子的吸附性能；其中，焦磷酸根具有特殊的配位结构：表面含有7个配位能力强的O原子，能够与重金属离子配位；其本身带有负电荷，利于通过电荷作用吸引重金属离子从而提高配位的几率，通过焦磷酸根官能团的引入可显著提升PGMA树脂对重金属离子的吸附性能。
附图说明
图1为本发明中的吸附效率测试结果；
图2为本发明的实施例3中制备的碳点(P-CDs)的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
下列实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。下列实施例中所用的材料试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下列实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种用于重金属离子吸附的改性鳌合树脂，其通过以下步骤制备得到：
1)制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂
1-1)将聚乙烯醇加入含有氯化钠的去离子水中，65-75℃下搅拌溶解，通入氮气5-15min；
1-2)向步骤1-1)得到的产物中加入50-150mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、15-50mL对二甲苯、5-20mL二乙烯基苯和0.3-2.5g过氧化二甲苯酰，在氮气保护、55-75℃下搅拌反应2-6h，然后升温至80-98℃，继续反应1-4h；
1-3)反应结束后过滤，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂。
2)对步骤1)制备的树脂进行氨基胍功能化改性
2-1)将1,3-二氨基胍盐酸盐加入60-80℃的DMF(二甲基甲酰胺)溶液中，搅拌溶解；
2-2)将步骤1)制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到步骤2-1)得到的混合溶液中，45-85℃下反应2-5h；
2-3)反应结束后，抽滤，固体产物用去离子水清洗，真空干燥，得到氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂。
步骤2)中，1,3-二氨基胍盐酸盐与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂的质量比为1:12-1:2.5。
3)采用碳点作为改性剂对步骤2)制得的树脂进行吸附增强改性，得到改性鳌合树脂
3-1)将步骤2)制得的氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到乙醇中，浸泡1-3h，过滤，固体产物清洗，干燥；
3-2)将碳点加入去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为1-6mg/mL的碳点改性剂溶液；
3-3)将0.3-3g步骤3-1)处理后的氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到100mL步骤3-2)得到的碳点改性剂溶液，超声3-15min，再加入DCC(二环己基碳二亚胺)，45-60℃下震荡反应8-24h，反应结束后过滤，固体产物清洗，真空干燥，得到改性螯合树脂。
步骤3)中的碳点通过以下方法制备得到：
Ⅰ、将0.9-3.6g邻羟基苯甲酸铵、0.3-1.5g三丁基焦磷酸铵加入50-150mL的超纯水中，搅拌，超声3-10min；
Ⅱ、将Ⅰ得到的混合液移入到反应釜中，150-210℃下反应4-12h；
Ⅲ、反应结束后自然冷却，产物用截留分子量为500-1200D的透析袋在超纯水中透析12-24h，透析结束后收集透析袋内的溶液，旋转蒸发后冷冻干燥，得到碳点。
以下对本发明制备的用于重金属离子吸附的改性鳌合树脂的主要原理进行说明，以便于对本发明的理解。
本发明首先以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体制备得到了具有良好吸附性能的大孔交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂(PGMA)，然后通过1,3-二氨基胍盐酸盐与甲基丙烯酸缩水甘油酯分子中的环氧键发生开环反应，将1,3-二氨基胍盐酸连接到树脂上，从而在从而上引入大量的氨基；丰富氨基的修饰一方面便于对PGMA进行进一步的功能化修饰改性，另一方面通过氨基与重金属离子的配位作用，能够显著提升PGMA对重金属离子的吸附性能；同时1,3-二氨基胍盐酸盐的改性还可以提升PGMA的可重复使用性能。
本发明中，以邻羟基苯甲酸铵(C7H9NO3)和三丁基焦磷酸铵(C12H31NO7P2)为原料，采用水热法制备得到了一种氮掺杂的碳点，并作为吸附增强改性剂，修饰到PGMA上；其中，邻羟基苯甲酸铵和三丁基焦磷酸铵同时作为氮源和碳源，邻羟基苯甲酸铵能够引入大量的羧基，从而通过碳点表面的羧基与PGMA上的氨基进行缩合反应，使碳点均匀、牢固连接到PGMA表面，实现对PGMA的吸附增强改性。
其中，三丁基焦磷酸铵既能为碳点引入氮元素，更重要的是，其能够为碳点表面引入大量的功能基团：焦磷酸根，焦磷酸根具有特殊的配位结构：表面含有7个配位能力强的O原子，能够与重金属离子配位；其本身带有负电荷，利于通过电荷作用吸引重金属离子从而提高配位的几率。焦磷酸根的引入最终使得本发明中制备的碳点对重金属离子(如汞离子、铜离子、银离子、铬离子)表现出了强烈的配位作用。
其中，通过掺杂氮，能够提高碳点的水溶性、分散性，有助于提高树脂对水中重金属离子的吸附性能。
本发明中，通过表面具有丰富羧基和焦磷酸根对PGMA进行修饰改性，能够为PGMA树脂表面引入大量的焦磷酸根和羧基，丰富了树脂表面的功能团的数量和种类，并能够增加表面活性位点的数量和活性位点面积，从而可大大提升树脂对重金属离子的吸附性能。同时，碳点具有很好的稳定性，可通过清洗液高效去除碳点上吸附的重金属离子，从而实现树脂的重复使用。
以上为本发明的总体构思，以下在其基础上提供详细的实施例和对比例，以对本发明做进一步说明。
实施例1
一种用于重金属离子吸附的改性鳌合树脂，其通过以下步骤制备得到：
1)制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂
1-1)将聚乙烯醇加入含有氯化钠的去离子水中，70℃下搅拌溶解，通入氮气10min；
1-2)向步骤1-1)得到的产物中加入75mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、30mL对二甲苯、15mL二乙烯基苯和0.5g过氧化二甲苯酰，在氮气保护、65℃下搅拌反应4h，然后升温至90℃，继续反应1.5h；
1-3)反应结束后过滤，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂。
2)对步骤1)制备的树脂进行氨基胍功能化改性
2-1)将1,3-二氨基胍盐酸盐加入70℃的DMF溶液中，搅拌溶解；
2-2)将步骤1)制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到步骤2-1)得到的混合溶液中，70℃下反应4h；
2-3)反应结束后，抽滤，固体产物用去离子水清洗，真空干燥，得到氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂。
步骤2)中，1,3-二氨基胍盐酸盐与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂的质量比为1:5.5。
3)采用碳点作为改性剂对步骤2)制得的树脂进行吸附增强改性，得到改性鳌合树脂
3-1)将步骤2)制得的氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到乙醇中，浸泡1.5h，过滤，固体产物清洗，干燥；
3-2)将碳点加入去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为2mg/mL的碳点改性剂溶液；
3-3)将1.0g步骤3-1)处理后的氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到100mL步骤3-2)得到的碳点改性剂溶液，超声8min，再加入DCC，50℃下震荡反应16h，反应结束后过滤，固体产物清洗，真空干燥，得到改性螯合树脂。
步骤3)中的碳点通过以下方法制备得到：
Ⅰ、将1.8g邻羟基苯甲酸铵、0.7g三丁基焦磷酸铵加入100mL的超纯水中，搅拌，超声5min；
Ⅱ、将Ⅰ得到的混合液移入到反应釜中，190℃下反应7h；
Ⅲ、反应结束后自然冷却，产物用截留分子量为800D的透析袋在超纯水中透析16h，透析结束后收集透析袋内的溶液，旋转蒸发后冷冻干燥，得到碳点。
实施例2
一种用于重金属离子吸附的改性鳌合树脂，其通过以下步骤制备得到：
1)制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂
1-1)将聚乙烯醇加入含有氯化钠的去离子水中，70℃下搅拌溶解，通入氮气10min；
1-2)向步骤1-1)得到的产物中加入75mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、30mL对二甲苯、15mL二乙烯基苯和0.5g过氧化二甲苯酰，在氮气保护、65℃下搅拌反应4h，然后升温至90℃，继续反应1.5h；
1-3)反应结束后过滤，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂。
2)对步骤1)制备的树脂进行氨基胍功能化改性
2-1)将1,3-二氨基胍盐酸盐加入70℃的DMF溶液中，搅拌溶解；
2-2)将步骤1)制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到步骤2-1)得到的混合溶液中，70℃下反应4h；
2-3)反应结束后，抽滤，固体产物用去离子水清洗，真空干燥，得到氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂。
步骤2)中，1,3-二氨基胍盐酸盐与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂的质量比为1:4.5。
3)采用碳点作为改性剂对步骤2)制得的树脂进行吸附增强改性，得到改性鳌合树脂
3-1)将步骤2)制得的氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到乙醇中，浸泡1.5h，过滤，固体产物清洗，干燥；
3-2)将碳点加入去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为2mg/mL的碳点改性剂溶液；
3-3)将1.0g步骤3-1)处理后的氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到100mL步骤3-2)得到的碳点改性剂溶液，超声8min，再加入DCC，50℃下震荡反应16h，反应结束后过滤，固体产物清洗，真空干燥，得到改性螯合树脂。
步骤3)中的碳点通过以下方法制备得到：
Ⅰ、将1.8g邻羟基苯甲酸铵、0.7g三丁基焦磷酸铵加入100mL的超纯水中，搅拌，超声5min；
Ⅱ、将Ⅰ得到的混合液移入到反应釜中，190℃下反应7h；
Ⅲ、反应结束后自然冷却，产物用截留分子量为800D的透析袋在超纯水中透析16h，透析结束后收集透析袋内的溶液，旋转蒸发后冷冻干燥，得到碳点。
实施例3
一种用于重金属离子吸附的改性鳌合树脂，其通过以下步骤制备得到：
1)制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂
1-1)将聚乙烯醇加入含有氯化钠的去离子水中，70℃下搅拌溶解，通入氮气10min；
1-2)向步骤1-1)得到的产物中加入75mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、30mL对二甲苯、15mL二乙烯基苯和0.5g过氧化二甲苯酰，在氮气保护、65℃下搅拌反应4h，然后升温至90℃，继续反应1.5h；
1-3)反应结束后过滤，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂。
2)对步骤1)制备的树脂进行氨基胍功能化改性
2-1)将1,3-二氨基胍盐酸盐加入70℃的DMF溶液中，搅拌溶解；
2-2)将步骤1)制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到步骤2-1)得到的混合溶液中，70℃下反应4h；
2-3)反应结束后，抽滤，固体产物用去离子水清洗，真空干燥，得到氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂。
步骤2)中，1,3-二氨基胍盐酸盐与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂的质量比为1:4.5。
3)采用碳点作为改性剂对步骤2)制得的树脂进行吸附增强改性，得到改性鳌合树脂
3-1)将步骤2)制得的氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到乙醇中，浸泡1.5h，过滤，固体产物清洗，干燥；
3-2)将碳点加入去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为2mg/mL的碳点改性剂溶液；
3-3)将0.8g步骤3-1)处理后的氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到100mL步骤3-2)得到的碳点改性剂溶液，超声8min，再加入DCC，50℃下震荡反应16h，反应结束后过滤，固体产物清洗，真空干燥，得到改性螯合树脂。
步骤3)中的碳点通过以下方法制备得到：
Ⅰ、将1.8g邻羟基苯甲酸铵、0.7g三丁基焦磷酸铵加入100mL的超纯水中，搅拌，超声5min；
Ⅱ、将Ⅰ得到的混合液移入到反应釜中，190℃下反应7h；
Ⅲ、反应结束后自然冷却，产物用截留分子量为800D的透析袋在超纯水中透析16h，透析结束后收集透析袋内的溶液，旋转蒸发后冷冻干燥，得到碳点。
参照图2，为实施例3制备的碳点(P-CDs)的红外光谱图，可以看出，碳点表面具有羧基，且存在P-O、P＝O键，说明其碳点表面成功修饰了焦磷酸根离子。
对比例1
一种用于重金属离子吸附的树脂，其通过以下步骤制备得到：
1)将聚乙烯醇加入含有氯化钠的去离子水中，70℃下搅拌溶解，通入氮气10min；
1)向步骤1)得到的产物中加入75mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、30mL对二甲苯、15mL二乙烯基苯和0.5g过氧化二甲苯酰，在氮气保护、65℃下搅拌反应4h，然后升温至90℃，继续反应1.5h；
1)反应结束后过滤，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂，即为用于重金属离子吸附的树脂。
对比例2
一种用于重金属离子吸附的改性鳌合树脂，其通过以下步骤制备得到：
1)制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂
1-1)将聚乙烯醇加入含有氯化钠的去离子水中，70℃下搅拌溶解，通入氮气10min；
1-2)向步骤1-1)得到的产物中加入75mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、30mL对二甲苯、15mL二乙烯基苯和0.5g过氧化二甲苯酰，在氮气保护、65℃下搅拌反应4h，然后升温至90℃，继续反应1.5h；
1-3)反应结束后过滤，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂。
2)采用碳点作为改性剂对步骤1)制得的树脂进行吸附增强改性，得到改性鳌合树脂
2-1)将步骤1)制得的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到乙醇中，浸泡1.5h，过滤，固体产物清洗，干燥；
2-2)将碳点加入去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为2mg/mL的碳点改性剂溶液；
3-3、将0.8g步骤3-1)处理后的氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到100mL步骤3-2)得到的碳点改性剂溶液，超声8min，再加入DCC，50℃下震荡反应16h，反应结束后过滤，固体产物清洗，真空干燥，得到改性螯合树脂。
步骤3)中的碳点通过以下方法制备得到：
Ⅰ、将1.8g邻羟基苯甲酸铵、0.7g三丁基焦磷酸铵加入100mL的超纯水中，搅拌，超声5min；
Ⅱ、将Ⅰ得到的混合液移入到反应釜中，190℃下反应7h；
Ⅲ、反应结束后自然冷却，产物用截留分子量为800D的透析袋在超纯水中透析16h，透析结束后收集透析袋内的溶液，旋转蒸发后冷冻干燥，得到碳点。
对比例3
一种用于重金属离子吸附的改性鳌合树脂，其通过以下步骤制备得到：
1)制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂
1-1)将聚乙烯醇加入含有氯化钠的去离子水中，70℃下搅拌溶解，通入氮气10min；
1-2)向步骤1-1)得到的产物中加入75mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、30mL对二甲苯、15mL二乙烯基苯和0.5g过氧化二甲苯酰，在氮气保护、65℃下搅拌反应4h，然后升温至90℃，继续反应1.5h；
1-3)反应结束后过滤，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂。
2)对步骤1)制备的树脂进行氨基胍功能化改性
2-1)将1,3-二氨基胍盐酸盐加入70℃的DMF溶液中，搅拌溶解；
2-2)将步骤1)制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到步骤2-1)得到的混合溶液中，70℃下反应4h；
2-3)反应结束后，抽滤，固体产物用去离子水清洗，真空干燥，得到氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂，即改性鳌合树脂。
步骤2)中，1,3-二氨基胍盐酸盐与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂的质量比为1:4.5。
对比例4
一种用于重金属离子吸附的改性鳌合树脂，其通过以下步骤制备得到：
1)制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂
1-1)将聚乙烯醇加入含有氯化钠的去离子水中，70℃下搅拌溶解，通入氮气10min；
1-2)向步骤1-1)得到的产物中加入75mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、30mL对二甲苯、15mL二乙烯基苯和0.5g过氧化二甲苯酰，在氮气保护、65℃下搅拌反应4h，然后升温至90℃，继续反应1.5h；
1-3)反应结束后过滤，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂。
2)对步骤1)制备的树脂进行氨基胍功能化改性
2-1)将1,3-二氨基胍盐酸盐加入70℃的DMF溶液中，搅拌溶解；
2-2)将步骤1)制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到步骤2-1)得到的混合溶液中，70℃下反应4h；
2-3)反应结束后，抽滤，固体产物用去离子水清洗，真空干燥，得到氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂。
步骤2)中，1,3-二氨基胍盐酸盐与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂的质量比为1:4.5。
3)采用碳点作为改性剂对步骤2)制得的树脂进行吸附增强改性，得到改性鳌合树脂
3-1)将步骤2)制得的氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到乙醇中，浸泡1.5h，过滤，固体产物清洗，干燥；
3-2)将碳点加入去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为2mg/mL的碳点改性剂溶液；
3-3)将0.8g步骤3-1)处理后的氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到100mL步骤3-2)得到的碳点改性剂溶液，超声8min，再加入DCC，50℃下震荡反应16h，反应结束后过滤，固体产物清洗，真空干燥，得到改性螯合树脂。
步骤3)中的碳点通过以下方法制备得到：
Ⅰ、将1.8g邻羟基苯甲酸铵、0.7g乙二胺加入100mL的超纯水中，搅拌，超声5min；
Ⅱ、将Ⅰ得到的混合液移入到反应釜中，190℃下反应7h；
Ⅲ、反应结束后自然冷却，产物用截留分子量为800D的透析袋在超纯水中透析16h，透析结束后收集透析袋内的溶液，旋转蒸发后冷冻干燥，得到碳点。
以下对实施例1-4和对比例1-3制备的吸附树脂对汞离子的吸附性能进行测试：
1、配制5份不同的重金属离子溶液(Hg2+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Pb2+的浓度均为0.4mg/mL)于5个具塞锥形瓶中，每个瓶中分别加入0.3g吸附树脂，分别加入一定量的重金属离子溶液，在恒温震荡器中25℃恒温震荡6h，使用ICP法测定重金属离子浓度，按照下式计算吸附容量Q：
其中，Q为重金属离子的吸附容量，mg/g；C0为重金属离子溶液起始浓度，mg/mL；Ct为重金属离子溶液在时间t的浓度，mg/mL；V为重金属离子溶液的体积，mL；W为树脂的重量，g。
测试结果如下表1所示：
表1
从表1的结果可以看出，实施例1-3制备的改性鳌合树脂对重金属离子Hg2+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Pb2+均表现出了优异的吸附性能。对比例1中采用多孔聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂作为吸附树脂，对重金属离子的吸附量显著低于实施例1-3，归因于未对树脂进行氨基胍功能化改性和碳点修饰，功能化的官能团少，导致吸附性能显著降低。对比例2中未进行氨基胍功能化改性，一方面丧失了氨基的配位功能来吸附重金属离子，另一方面使修饰到树脂上的碳点量大大降低。对比例3中未进行碳点修饰，从而丧失了焦磷酸根对重金属离子的强烈配位作用，主要通过孔隙结构和氨基配位实现吸附，所以吸附量有所下降。对比例4中的碳点不具备焦磷酸根官能团，同样对重金属离子的吸附量出现了下降。
2、配制含重金属离子和干扰离子的混合液，测试树脂对混合液的吸附性能，以评价树脂的抗干扰能力。将混合液包括Hg2+、Cu2+、Ag+、Na+、K+、NO3 -且浓度均为0.2mg/mL，将一定体积的混合液加入具塞锥形瓶中，然后加入0.5g吸附树脂，在恒温震荡器中25℃恒温震荡4h，使用ICP法测定重金属离子浓度，按照下式计算吸附效率SE：
其中，C1(mg/mL)和C2(mg/mL)分别是离子的初始浓度和残留浓度。
测试结果如图1所示，可以看出，该树脂对Hg2+、Cu2+、Ag+具有明显的吸附作用，而对Na+、K+、NO3 -基本无吸附。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (8)
1.一种用于重金属离子吸附的改性鳌合树脂，其特征在于，其通过以下步骤制备得到：
1）制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂；
2）对步骤1）制备的树脂进行氨基胍功能化改性：
2-1）将1,3-二氨基胍盐酸盐加入溶剂中，搅拌溶解；
2-2）将步骤1）制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入步骤2-1）得到的混合溶液中，加热下反应；
2-3）反应结束后，抽滤，固体产物清洗，真空干燥，得到氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂；
3）采用碳点作为改性剂对步骤2）制得的树脂进行吸附增强改性，得到所述改性鳌合树脂；
所述步骤3）中的碳点通过以下方法制备得到：
Ⅰ、将0.9-3.6g邻羟基苯甲酸铵、0.3-1.5g三丁基焦磷酸铵加入50-150mL的超纯水中，搅拌，超声3-10min；
Ⅱ、将Ⅰ得到的混合液移入到反应釜中，150-210℃下反应4-12h；
Ⅲ、反应结束后自然冷却，产物用截留分子量为500-1200D的透析袋在超纯水中透析12-24h，透析结束后收集透析袋内的溶液，旋转蒸发后冷冻干燥，得到所述碳点。
2.根据权利要求1所述的用于重金属离子吸附的改性鳌合树脂，其特征在于，所述步骤1）具体包括：
1-1）将聚乙烯醇加入含有氯化钠的去离子水中，加热搅拌至溶解，通入氮气；
1-2）向步骤1-1）得到的产物中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、对二甲苯、二乙烯基苯和过氧化二甲苯酰，在氮气保护、加热下搅拌反应；
1-3）反应结束后过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂。
3.根据权利要求2所述的用于重金属离子吸附的改性鳌合树脂，其特征在于，所述步骤1）具体包括：
1-1）将聚乙烯醇加入含有氯化钠的去离子水中，65-75℃下搅拌溶解，通入氮气5-15min；
1-2）向步骤1-1）得到的产物中加入50-150mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、15-50mL对二甲苯、5-20mL二乙烯基苯和0.3-2.5g过氧化二甲苯酰，在氮气保护、55-75℃下搅拌反应2-6h，然后升温至80-98℃，继续反应1-4h；
1-3）反应结束后过滤，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂。
4.根据权利要求1所述的用于重金属离子吸附的改性鳌合树脂，其特征在于，所述步骤2）具体包括：
2-1）将1,3-二氨基胍盐酸盐加入60-80℃的DMF溶液中，搅拌溶解；
2-2）将步骤1）制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到步骤2-1）得到的混合溶液中，45-85℃下反应2-5h；
2-3）反应结束后，抽滤，固体产物用去离子水清洗，真空干燥，得到氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂。
5.根据权利要求4所述的用于重金属离子吸附的改性鳌合树脂，其特征在于，所述步骤2）中，1,3-二氨基胍盐酸盐与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂的质量比为1:12-1:2.5。
6.根据权利要求1所述的用于重金属离子吸附的改性鳌合树脂，其特征在于，所述步骤3）具体包括：
3-1）将步骤2）制得的氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到乙醇中，浸泡，过滤，固体产物清洗，干燥；
3-2）将碳点加入去离子水中，搅拌均匀，得到碳点改性剂溶液；
3-3）将步骤3-1）处理后的氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到步骤3-2）得到的碳点改性剂溶液中，超声，再加入DCC，加热下震荡反应，反应结束后过滤，固体产物清洗，真空干燥，得到所述改性螯合树脂。
7.根据权利要求6所述的用于重金属离子吸附的改性鳌合树脂，其特征在于，所述步骤3）具体包括：
3-1）将步骤2）制得的氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到乙醇中，浸泡1-3h，过滤，固体产物清洗，干燥；
3-2）将碳点加入去离子水中，搅拌均匀，得到碳点改性剂溶液；
3-3）将步骤3-1）处理后的氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到步骤3-2）得到的碳点改性剂溶液中，超声3-15min，再加入DCC，45-60℃下震荡反应8-24h，反应结束后过滤，固体产物清洗，真空干燥，得到所述改性螯合树脂。
8.根据权利要求7所述的用于重金属离子吸附的改性鳌合树脂，其特征在于，所述步骤3）具体包括：
3-1）将步骤2）制得的氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到乙醇中，浸泡1-3h，过滤，固体产物清洗，干燥；
3-2）将碳点加入去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为1-6mg/mL的碳点改性剂溶液；
3-3）将0.3-3g步骤3-1）处理后的氨基胍功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂加入到100mL步骤3-2）得到的碳点改性剂溶液，超声3-15min，再加入DCC，45-60℃下震荡反应8-24h，反应结束后过滤，固体产物清洗，真空干燥，得到所述改性螯合树脂。
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