CN115667624A - 抑制在水槽内产生硫化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抑制硫化氢产生的方法，其能够间接地事先获知抄纸设备的水系所配置的水槽内产生硫化氢的前兆，无需过量添加用于对水槽内的水(白水)进行处理的处理剂，即可有效地抑制硫化氢的产生。本发明的抑制在水槽内产生硫化氢的方法中，定期地测定抄纸设备的水系所配置的水槽内的水中的成为硫化氢产生源的还原性物质的浓度，在前述还原性物质的浓度超过基准值的情况下，实施使水槽内的水中的还原性物质的浓度成为基准值以下那样的规定处理。

Description

抑制在水槽内产生硫化氢的方法
技术领域
本发明涉及抑制抄纸设备的水系所配置的水槽内产生硫化氢的方法。
背景技术
造纸通过对使纸浆原料分散于水质而得到的原料浆料进行抄纸来进行。在该造纸时，在抄纸工序中通常调整纸浆并进行抄纸。作为工序而历经如下工序：使用网(wire)，利用过滤作用从纸料中脱水的网部的工序；以及，通过加压来进一步脱水，提高密度和湿纸强度的加压部的工序。为了从网上洗掉纸毡而从水罐(水槽)向网部和加压部喷洒水。在网部和加压部从纸浆中脱除的水、喷洒后的水以白水的形式被贮留在白水冲浆池(贮留水槽)中。贮留在白水冲浆池中的白水的一部分被供给至泵中，剩余被供给至密封坑中。从水资源的有效活用、再利用的观点出发，该白水作为原料的稀释水而再次在抄纸工序的水系中循环使用。
所制造的纸、例如纸板的原料主要是经再利用的瓦楞纸板、杂志。瓦楞纸板、杂志含有大量成为微生物营养源的淀粉，因此，在纸板制造工序中也成为微生物的营养源。另外，成为原料的瓦楞纸板、杂志在迎风沐雨的环境下保管时，微生物容易繁殖。
另外，若白水在水罐、白水冲浆池那样的水槽内滞留的时间变长，则白水中包含的悬浮物质的一部分会浮游在水中，剩余发生沉淀而堆积在槽的底部。尤其是，若水槽为贮留大量水的大型水槽时、底部有隅角的水槽时，堆积物容易堆积在水槽内的底部、尤其是底部的隅角部。像这样，若悬浮物质堆积在槽中而形成滞留部(堆积物)，则堆积量会逐渐缓慢地增加，氧气不再被供给至堆积物的内部，形成所谓的厌氧状态。
进而，在白水中存在作为添加物的淀粉等添加剂，因此，这种添加物会成为营养源，厌氧微生物处于容易繁殖的环境下。微生物在装置表面发生增殖而分泌出粘合性的代谢产物，形成包含纸浆、填料且被称为腐浆的生物膜。中性抄纸呈现尤其因微生物的活化而容易生成腐浆的环境。并且，在这种环境下，因厌氧微生物繁殖而容易产生硫化氢。硫化氢是具有刺激异味(腐蛋臭)，且刺激眼睛、皮肤、粘膜的有毒气体。因此，在工厂产生硫化氢时，存在发生操作人员的死亡事故的危险性。尤其是，制造纸板的工厂为了降低原料、制品的流通成本而大多存在于城市部，因此，若产生硫化氢等有害气体，则会导致工厂周围的住户面临异味问题，因此，需要采取某种对策。
作为用于消除作业人员发生死亡事故这一风险的以往手段，例如，在工厂停工(停止作业)时，定期(例如每14～30天)地抽出水槽内的水，在将水槽敞开后，耗费较长时间(例如6小时左右)进行空气的更换后，作业人员进入水槽内，实施维护。然而，这种维护的实施在操作中没有以使硫化氢的产生量成为基准值以下的方式加以充分控制的情况下，会向大气中释放所产生的硫化氢，因此，无法解决工厂周围的住户面临异味的问题，存在安全性和作业效率降低的问题。
另外，作为在工厂内产生的气体异味的对策，可以考虑使用掩蔽剂等来实施对症处理性的消臭；或者，作业人员在远方(远离的场所)例如每隔1小时前往工厂去确认处理剂的效果；或者，导入检测犬，根据需要而添加处理剂。然而，这些方法均不是抑制在工厂内产生硫化氢本身的方法，因此，不是根本性的对策，并且，对于所产生的腐浆而言，还存在无法实现向水槽内的白水中添加的处理剂(腐浆控制剂)的用量的最优化的问题。进而，为了确认处理剂的添加量、处理剂的残留量、添加处理剂是否有效，还可以考虑作业人员(例如三班倒制的作业人员)确认状况并记录在日报中的方法，但该方法需要作业人员之间进行状况的正确传达等，存在导致工序数量增加的问题。
作为抑制在抄纸设备的水系中产生硫化氢的方法，一直以来进行了各种改进。
例如，专利文献1中公开了：通过对在废水处理槽中等、尤其是浆料发生滞留的废水处理槽的底部(底质层)生长的硫酸盐还原菌等微生物进行杀菌或者生长抑制，通过添加公知的药剂(处理剂)，从而抑制因这些微生物而生成的硫化氢的产生。
然而，专利文献1(尤其是表2)只不过公开了：添加一定量(1kg/1天)的公知药剂(处理剂)而使硫化氢的产生量在2天后和5天后受到抑制的实验结果，并没有根据所产生的硫化氢的浓度变动而添加适当量的处理剂，其单纯地使硫化氢的产生量始终不超过基准值，因此，可以认为其恒定地添加比所需添加量多出某种程度的处理剂。
因此，如果能够事先获知在抄纸设备的水系、尤其是在水系所配置的水槽内产生硫化氢的前兆，则无需添加过量的处理剂，能够添加适当量的处理剂，因此，在能够抑制硫化氢产生本身的同时，还能够节约用于对水槽内的水(白水)进行处理的处理剂的添加量，从这一点出发是优选的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-158278号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供一种抑制硫化氢产生的方法，其能够间接性地事先获知抄纸设备的水系所配置的水槽内产生硫化氢的前兆，通过添加适当量的用于对水槽内的水(白水)进行处理的处理剂，从而能够有效地抑制硫化氢的产生。
用于解决问题的方案
本发明人针对在水槽内产生硫化氢的原因反复进行深入研究，结果发现：随着水槽内的水(白水)中包含的成为硫化氢产生源的还原性物质(例如亚硫酸根离子(SO3 2-))的浓度开始上升，开始产生硫化氢。另外，本发明人发现：通过定期地测定水槽内的水中包含的成为硫化氢产生源的还原性物质(例如亚硫酸根离子(SO3 2-))的浓度，在该还原性物质的浓度超过基准值的情况下，进行使水槽内的水中的还原性物质的浓度成为基准值以下那样的规定处理，优选进行基于含氧气体的曝气和处理剂(腐浆控制剂)的添加之中的至少一种处理，从而能够有效地抑制硫化氢的产生，由此完成了本发明。
即，本发明的主旨构成如下所示。
(1)一种抑制在水槽内产生硫化氢的方法，其特征在于，定期地测定抄纸设备的水系所配置的水槽内的水中的、成为硫化氢产生源的还原性物质的浓度，在前述还原性物质的浓度超过基准值的情况下，实施使前述水槽内的水中的前述还原性物质的浓度成为前述基准值以下那样的规定处理。
(2)根据上述(1)所述的抑制在水槽内产生硫化氢的方法，其中，前述规定处理是进行基于含氧气体的曝气、和腐浆控制剂的添加之中的至少一者的处理。
(3)根据上述(2)所述的抑制在水槽内产生硫化氢的方法，其中，前述基于含氧气体的曝气以前述还原性物质的浓度成为前述基准值以下的方式调整曝气量来进行。
(4)根据上述(2)或(3)所述的抑制在水槽内产生硫化氢的方法，其中，前述腐浆控制剂的添加以前述还原性物质的浓度成为前述基准值以下的方式调整添加量来进行。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的抑制在水槽内产生硫化氢的方法，其中，根据进行前述水槽内的水的水质分析时的水质分析值和前述还原性物质的浓度的测定值来综合评价微生物的活性，并根据前述微生物的活性的评价结果来实施前述规定处理。
(6)根据上述(5)所述的抑制在水槽内产生硫化氢的方法，其中，前述水质分析值是前述水槽内的水中的氧化还原电位、堆积物的量和悬浮物质的量中的至少一者的测定值。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的抑制在水槽内产生硫化氢的方法，其中，前述还原性物质为亚硫酸根离子。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的抑制在水槽内产生硫化氢的方法，其中，利用在前述水槽的上部设置的硫化氢浓度计进行连续测定时的大气中的硫化氢的浓度为3ppm以下的范围。
发明的效果
根据本发明，能够利用还原性物质(例如亚硫酸根离子(SO3 2-))的浓度变动来间接地事先获知抄纸设备的水系所配置的水槽内产生硫化氢的前兆，因此，能够向水槽内的水中稳定地添加适当量的处理剂，其结果，可有效地抑制硫化氢的产生，因此，实现例如在停工(停止作业)时作业人员进入水槽内实施维护之前进行的空气更换时间的缩短，能够显著提高安全性和作业效率。另外，也能够有效地抑制水槽内的水(白水)的腐败，因此，在制品(纸板)的缺陷数量减少的同时，能够延长从开始操作起至停工(停止作业)为止的时间。
附图说明
图1是表示本实施方式所述的抄纸设备的一个方式的示意流程图。
图2是为了说明由堆积在白水贮槽(水槽)的底部的堆积物生成还原性物质(亚硫酸根离子(SO3 2-))的状况而放大示出存在于水槽内的包含堆积物的白水的局部区域的概念图。
图3是用于说明以往的在抄纸设备的水系所配置的水槽内堆积的堆积物的状态与水流F1的图。
图4是用于说明构成本实施方式中使用的抄纸设备的水系所配置的水槽的各构件与水流F2的图。
图5是针对不进行处理剂(SC剂)添加量的控制而在14天内添加一定量处理剂的情况(以往方法)和其后根据亚硫酸根离子浓度的变动而进行处理剂(SC剂)添加量的控制的情况(本发明例)，分别用棒图和折线图标绘出亚硫酸根离子浓度和处理剂(SC剂)添加量的经时变化的图。
图6是表示利用以往的方法对含氧气体进行曝气时的还原性物质减少的推移和氧化还原电位上升的图。
具体实施方式
以下，针对本发明的具体实施方式，进行详细说明，但本发明完全不限定于以下的实施方式，可以在本发明的目的范围内适当施加变更来实施。
本发明是一种抑制在水槽内产生硫化氢的方法，其特征在于，定期地测定抄纸设备的水系所配置的水槽内的水中的、成为硫化氢产生源的还原性物质的浓度，在前述还原性物质的浓度超过基准值的情况下，实施使前述水槽内的水中的前述还原性物质的浓度成为前述基准值以下那样的规定处理。
图1示出本发明所述的抑制在水槽内产生硫化氢的方法所使用的抄纸设备的示意构成的一个方式。
图1所示的抄纸设备100将由原料制造装置1制造的原料纸浆浆料装入至机罐2中。机罐2是保管原料纸浆浆料的罐，其借助风扇泵27、风扇泵3，经由丝网4向进料口5输送原料纸浆浆料。接着，将输送至进料口5的原料纸浆浆料供给至网部6，进行脱水。将脱水后的湿润片7从加压部8输送至干燥器部9。在网部6分离出的白水10被贮留在白水冲浆池11中。贮留在白水冲浆池11中的一部分白水与原料一同被输送至进料口5，另外，也借助风扇泵23而被输送至剩余白水槽13。被输送至剩余白水槽13中的白水借助风扇泵25而被输送至固液分离装置15，固体成分被排出或原料系统回收(16)。另一方面，在固液分离装置15中生成的滤液借助风扇泵26而与从原料制造装置1或机罐2排出的纸浆浆料混合，并被导入至白水循环系统。另外，向白水循环系统中导入的水系19被贮留在处理水槽20后，借助风扇泵24而被导入至剩余白水槽13。
此处，本发明提及的“水槽”是指抄纸设备的水系所配置的多个水槽之中的至少一个水槽，例如，在图1的抄纸设备100中，白水冲浆池11、剩余白水槽13、滤液槽17、处理水槽20之中的至少一个水槽是符合的。
另外，“白水”是指在造纸时的抄纸工序中从抄纸机等大量排出的水溶液。白水包含源自通常在抄纸时使用的原料纸浆的微细纤维、其它造纸用化学试剂等。“白水循环系统”是指在抄纸工序中循环使用的白水。“向白水循环系统中导入的水系”是指在白水循环系统中为了调整纸浆浆料、白水的浓度等而使用的水系。作为上述水系，没有特别限定，可列举出例如造纸用的软水、硬水等，在不损害本发明效果的范围内，可以包含少量的造纸用化学试剂。
并且，本发明中，通过定期地测定抄纸设备的水系所配置的水槽内的水中的、成为硫化氢产生源的还原性物质的浓度，在还原性物质的浓度超过基准值的情况下，实施使水槽内的水中的前述还原性物质的浓度成为前述基准值以下那样的规定处理，从而能够向水槽内的水(白水)中稳定地添加适当量的处理剂(例如腐浆控制剂(SC剂))，其结果，能够有效地抑制硫化氢的产生。
图2是为了说明由堆积在白水贮槽(水槽)的底部的堆积物生成还原性物质(亚硫酸根离子(SO3 2-))的状况而放大示出存在于水槽内的包含堆积物的白水的局部区域的概念图。图2中示出的水槽28内存在白水29，且在水槽28的底部存在由堆积物堆积而形成的滞留部30。并且，若水槽28内存在的白水的滞留时间变长，则白水中包含的悬浮物质缓缓地堆积在水槽28的底部而形成滞留部30。随着形成该滞留部30的堆积物以滞留在水槽28的侧面、底面的相同场所的状态发生堆积，氧气不再被供给至堆积物的内部，形成所谓的厌氧状态，厌氧微生物繁殖。并且，厌氧微生物34发生活化，如图2中放大示出那样，通过经活化的厌氧微生物34而在水中产生例如亚硫酸根离子(SO3 2-)那样的还原性物质32。
本发明人着眼于在水槽28内存在的水(白水)29中包含的成为硫化氢产生源的还原性物质、例如亚硫酸根离子(SO3 2-)的浓度变动，并发现：该还原性物质的浓度超过某一基准值时，存在从水槽28中产生硫化氢(H2S)的倾向。并且，本发明人发现：通过定期地测定存在于水槽28内的水(白水)29中的成为硫化氢产生源的还原性物质、例如亚硫酸根离子(SO3 2-)的浓度，在该还原性物质的浓度超过基准值的情况下，实施使水槽28内的水(白水)中的还原性物质的浓度成为基准值以下那样的规定处理，优选实施进行基于含氧气体的曝气和腐浆控制剂的添加之中的至少一种的处理，从而能够有效地抑制水槽28内产生硫化氢。
(基于含氧气体的曝气处理)
基于含氧气体的曝气处理是通过对这种水槽内存在的水吹入含氧气体而进行搅拌和曝气的处理。图3是用于说明以往的在抄纸设备的水系所配置的水槽内堆积的堆积物的状态与水流F1的图，图4是用于说明构成本实施方式中使用的抄纸设备的水系所配置的水槽的各构件与水流F2的图。需要说明的是，图3和图4中示出的虚线箭头表示水的流动方向，另外，图4中示出的单点划线的箭头表示从散气管喷出的含氧气体的流动方向，并且，图4中示出的从控制装置延伸出的实线表示通信系统的流向。
图3所示的以往的抄纸设备的水槽101中，具有如下的所谓回流式的装置构成，其中，从配置在水槽101上部的白水注入口102向水槽101内供给水(白水)，并且，对于水槽101内的白水，借助在水槽101的底部侧的外侧配置的风扇泵105，将白水排出至其它水槽等，虽然产生某种程度的图3所示那样的水流F1，但未进行基于含氧气体的曝气处理。
因此，在以往的抄纸设备的水槽101中，存在于水槽内的白水103大多未进行充分的搅拌，因此，通常如图3所示那样，包含填料等的悬浮物质发生沉淀而逐渐堆积在水槽的底部，尤其是，若水槽为贮留大量水的大型水槽时、底部具有隅角的水槽时，则堆积物容易堆积在水槽内的底部、尤其是底部的隅角部。像这样，若悬浮物质堆积于槽而形成滞留部104，则堆积量逐渐缓慢地增加，氧气不再被供给至堆积物的内部，形成所谓的厌氧状态。
与此相对，在图4所示的抄纸设备的水槽50中，具有如下的所谓回流式的装置构成，并且，在例如水槽内设置曝气器(散气管)60，还进行基于含氧气体的曝气处理，因此，不易形成图3所示那样的滞留部104，因而不易发生微生物的繁殖，进而，通过进行基于含氧气体的曝气处理，从而水(白水)中的溶解氧浓度变高，水(白水)中的亚硫酸根离子(SO3 2-)容易被氧化成硫酸根离子(SO4 2-)，氧化还原电位朝着正的方向变化，其结果，能够有效地抑制硫化氢(H2S)的产生，所述回流式的装置构成中，从配置在水槽50上部的白水注入口55向水槽50内供给水(白水)，并且，对于水槽50内的白水，借助在水槽50的底部侧的外侧配置的风扇泵62，将白水排出至其它水槽等。
另外，基于含氧气体的曝气优选以还原性物质的浓度成为基准值以下的方式调整曝气量来进行。通过根据水槽内的还原性物质的浓度变动来进行曝气量的调整，从而能够使氧化还原电位向正电位侧移动(变化)，因此，不易形成厌氧状态，能够更进一步抑制硫化氢的产生。
此处，作为“含氧气体”，只要是含有氧的气体即可，没有特别限定，可列举出例如氧(O2)气单质、空气等含氧的混合气体等。这些之中，从获取容易性的观点出发，优选为混合气体，更优选为空气。在混合气体中，作为除氧之外的气体，可以包含氮气、二氧化碳等。含氧气体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，具体而言，“成为硫化氢产生源的还原性物质”可列举出亚硫酸根离子(SO3 2-)、硫代硫酸根离子(S2O3 2-)等。
作为对水槽内的水进行曝气的方法，例如图4所示那样，优选在水槽的底部配置曝气器(散气管)60等曝气装置，以在水槽内的水中产生气泡61的方式吹入空气来进行曝气。关于曝气装置，从能够稳定且连续地进行曝气、另外价格低廉且成本负担少的观点出发，特别优选使用曝气器60。另外，在水槽内容易产生与水流相伴的堆积物时，优选在槽内的多个部位设置曝气装置。
关于曝气器(散气管)60，从提高氧气与水(尤其是堆积的悬浮物质)的接触效率的观点出发，优选空气气泡的排出口从槽的底部朝着上方排出气泡61。作为散气管，没有特别限定，可列举出例如排气口具有直径为1mm以上且5mm以下的口径的散气管。需要说明的是，作为散气管，可以使用1个，也可以使用多个。使用多个散气管时，例如每隔5cm以上且50cm以下配置这种排气口。
作为散气管的位置，只要是对存在于槽内的水吹入含氧气体的位置，就没有特别限定，只要设置在槽内和槽外的至少1个部位即可。在槽内设置散气管的情况下，槽内的位置也没有特别限定，优选至少1个如上所述地从槽的底部朝着上方排出气泡来吹入含氧气体。
例如，在槽内沿着水平方向设置散气管时，从散气管喷射的水平方向的气泡优选朝着槽内的壁面以约180cm/秒的移动速度吹入。该吹入的空气与气泡的上升作用相辅相成地碰撞对侧的壁面，产生约30cm/秒的强上升流和下降流。该上升流到达槽内的水面并变为水平流，对槽内的水进行搅拌。另一方面，所产生的下降流变为强烈冲走水槽底面的流向，由此，能够对水槽内强力地进行搅拌。因此，堆积物不会堆积在水槽的底部，能够使水持续流动。
另外，例如，在槽内的底部设置有散气管的情况下，从曝气器(散气管)60释放出的空气优选在水槽内的水中朝着上方以约180cm/秒的移动速度进行吹入。该吹入的空气成为强上升流，其后到达至水面，由此变为强水平流。该水平流通过碰撞槽内的壁面而产生约30cm/秒的强下降流。该下降流变为强烈冲走水槽底面的流向，由此，能够对水槽内强力地进行搅拌。因此，堆积物不会堆积在水槽的底部，能够使水持续流动。
在水槽的底部设置散气管的情况下，作为基于该散气管的吹入量，没有特别限定，例如，优选1个散气管相对于槽的单位底面积(1m2)为0.5m3/小时以上且10m3/小时以下。通过以这种吹入量来吹入含氧气体，从而能够有效地进行搅拌和曝气，能够抑制厌氧微生物的活化。
含氧气体的吹入可以连续进行，另外，也可以间歇进行。在间歇进行的情况下，作为平均进行一次含氧气体吹入的时间，没有特别限定，为3分钟以上且30天以下、优选为4分钟以上且20天以下。通过使进行含氧气体吹入的时间为3分钟以上，从而能够对水(尤其是堆积的悬浮物质)充分供氧。即便进行含氧气体吹入的时间超过30天，虽然能够对水充分供氧，但也得不到与其相符的效果。另外，作为停止吹入含氧气体的时间，没有特别限定，为3分钟以上且30天以下、优选为4分钟以上且20天以下。
基于散气管的曝气量没有特别限定，相对于曝气槽的单位底面积每1m2，优选为0.5m3/小时以上且10m3/小时以下、更优选为0.5m3/小时以上且8m3/小时以下。若曝气量在上述范围内，则存在能够对水系充分供氧的倾向。若曝气量超过上述上限，则有可能需要更大规模的设备。若曝气量小于上述下限，则有可能曝气变得不充分。
由能够将水槽内的还原性物质(例如亚硫酸根离子(SO3 2-))的浓度设为规定基准值(例如为5mg/L)以下的散气管实现的曝气量优选为0.1m3/小时以上且10m3/小时以下、更优选为0.5m3/小时以上且10m3/小时以下、进一步优选为0.5m3/小时以上且5m3/小时以下。
含氧气体的曝气时间也没有特别限定，通常为3分钟以上且30天以下、优选为4分钟以上且20天以下。若曝气时间在上述范围内，则存在能够对水系充分供氧的倾向。若曝气时间超过上述上限，则有可能制造成本上升。若曝气量小于上述下限，则有可能曝气不充分。另外，曝气可以是连续的，也可以分多次进行。
如果列举出曝气方法的一例，则在上述曝气工序的曝气中使用底部具有散气管的曝气槽，基于该散气管的曝气量相对于曝气槽的单位底面积每1m2为0.5m3/小时以上且10m3/小时以下。
(通过添加腐浆控制剂(SC剂)而进行的处理)
另外，前述规定处理可以是进行处理剂(腐浆控制剂)的添加的处理，另外，更优选以还原性物质的浓度成为前述基准值以下的方式调整添加量来进行。通过添加腐浆控制剂，从而能够降低在水槽内存在的白水中的微生物(细菌)的数量，其结果，能够抑制腐浆的生成，由此防止水的腐败，因此，能够有效地抑制在水槽内产生硫化氢。另外，腐浆控制剂通过抑制白水中包含的淀粉等有机物的分解，从而还能够抑制腐浆的产生。
作为腐浆控制剂，没有特别限定，可列举出例如有机系抗菌剂、无机系抗菌剂等。
作为有机系抗菌剂，没有特别限定，可列举出例如亚甲基二硫氰酸酯、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基异噻唑啉-3-酮、二甲基二硫代氨基甲酸钠、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、2-溴-2-溴甲基戊二腈、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、2,2-二溴-2-硝基乙醇、1,1-二溴-1-硝基-2-丙醇、1,1-二溴-1-硝基-2-乙酰氧基乙烷、1,1-二溴-1-硝基-2-乙酰氧基丙烷、2-溴-2-硝基-1,3-二乙酰氧基丙烷、三溴硝基甲烷、β-溴-β-硝基苯乙烯、5-溴-5-硝基-1,3-二氧杂环己烷、5-溴-2-甲基-5-硝基-1,3-二氧杂环己烷、1,2-双(溴乙酰氧基)乙烷、1,2-双(溴乙酰氧基)丙烷、1,4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯、亚甲基双溴乙酸酯、苄基溴乙酸酯、N-溴乙酰胺、2-溴乙酰胺、二氯乙二肟、α-氯苯甲醛肟、α-氯苯甲醛肟乙酸酯、2-(对羟基苯基)乙醛酰羟肟酸氯、三碘烯丙醇、5-氯-2,4,6-三氟间苯二甲腈、2,4,5,6-四氯间苯二甲腈、3,3,4,4-四氯四氢噻吩-1,1-二氧化物、4,5-二氯-1,2-二硫醇-3-酮、六溴二甲基砜、戊二醛、邻苯二甲醛、二氯酚、季铵盐等。
这些之中，优选为能够期待更高抗菌效果的2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、2,2-二溴-2-硝基乙醇。
作为无机系抗菌剂，没有特别限定，可列举出例如次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次氯酸钡等次氯酸盐；二氧化氯、氯化异氰脲酸、结合氯型化合物等。
这些之中，优选为具有适度的氧化力、与溶解有机物的反应性低的次氯酸钠、结合氯型化合物。
结合氯型化合物通过使释放游离氯的氯供体与氨、铵盐和有机氮化合物中的任意者在适当的条件下发生反应来获得。氯供体没有特别限定，优选为次氯酸钠。另外，铵盐没有特别限定，优选为氯化铵、溴化铵等卤化铵；硫酸铵、硝酸铵等，有机胺优选为氨基磺酸、脲等。
结合氯型化合物也可以按照公知方法来制造，也可以以制品名“Fuzzicid”(栗田工业公司制)的形式在商业上获取。“Fuzzicid”是溴化铵与次氯酸钠的1:1反应物(摩尔比)。
腐浆控制剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，腐浆控制剂的添加可以进行1次，也可以分多次来进行。
作为向水系中添加腐浆控制剂的方法，没有特别限定，可以直接添加腐浆控制剂，也可以使腐浆控制剂溶解或分散于溶剂中以溶液的形式使用。作为上述溶剂，没有特别限定，可列举出例如水、有机溶剂、它们的混合溶剂等。
腐浆控制剂在水系中的添加量没有特别限定，以固体成分换算计通常为0.1mg/L以上且1000mg/L以下、优选为1mg/L以上且100mg/L以下。在浓度为上述范围内的情况下，存在能够充分抑制腐浆产生的倾向。若浓度超过上述上限，则有可能导致制造成本的上升。若浓度小于上述下限，则有可能无法抑制腐浆的产生。
能够将水槽内的还原性物质(例如亚硫酸根离子(SO3 2-))的浓度设为规定基准值(例如为5mg/L)以下的腐浆控制剂的添加量优选为0.1mg/L以上且100mg/L以下、更优选为0.1mg/L以上且50mg/L以下、进一步优选为1mg/L以上且10mg/L以下。
(基于含氧气体的曝气处理与腐浆控制剂的添加的合用处理)
另外，前述规定处理更优选组合使用基于含氧气体的曝气与腐浆控制剂(SC剂)的添加来进行。规定处理是仅添加腐浆控制剂而不进行曝气的处理时，若在水槽内的底部堆积的堆积物形成厌氧状态，则厌氧微生物繁殖，水中的亚硫酸根离子(SO3 2-)那样的还原性物质的生成量变多。腐浆控制剂大多为氧化剂，因此，它们在与微生物发生反应之前，与源于来自微生物的硫化氢、硫醇等还原性物质的亚硫酸根离子发生反应，在发挥出期望的抗菌效果之前，其大多被消耗。并且，为了进行腐浆处理而添加的腐浆控制剂的一部分在与所生成的还原性物质的反应中被消耗，其结果，有时需要添加比腐浆处理所需的量更大量的腐浆控制剂。
因而，在这种情况下，通过组合使用基于含氧气体的曝气与腐浆控制剂的添加来进行，从而能够利用含氧气体中的氧，将亚硫酸根离子氧化成硫酸根离子等。另外，由于含氧气体大量溶入水槽内的白水中，从而硫化氢等还原性物质的分压降低，能够降低还原性物质的溶解度。其结果，能够降低水槽内的水中的亚硫酸根离子(SO3 2-)那样的还原性物质的浓度，其结果，为了进行腐浆处理而添加的腐浆控制剂的大部分被用于腐浆处理，因此，能够将腐浆控制剂的添加量减少至所需最低限度的量。
<还原性物质的浓度测定>
水槽内的还原性物质的浓度测定中，将对水槽内的水中的成为硫化氢产生源的还原性物质、即亚硫酸根离子(SO3 2-)的浓度进行测定的亚硫酸根离子测定装置56设置于浸渍在水槽内的水(白水)中的水槽的位置，定期地(例如每隔1小时)测定水槽内的水(白水)中的亚硫酸根离子(SO3 2-)的浓度，所测得的亚硫酸根离子(SO3 2-)的浓度借助通信手段等而输送至控制装置51。在所输送的亚硫酸根离子(SO3 2-)的浓度数值超过规定基准值的情况下，控制装置51以水槽内的水中的还原性物质的浓度成为基准值以下的方式对加药泵53下达指示，将适当量的处理剂(腐浆控制剂)供给至水槽内即可。由此，作业人员还能够在远离水槽的场所进行远程操作，因此，还能够降低作业人员前往水槽的次数。
需要说明的是，还原性物质(例如亚硫酸根离子(SO3 2-))的浓度基准值的确定方法中，例如，预先制作水槽内的水中的亚硫酸根离子浓度和从水槽中释放的硫化氢浓度的标准曲线，根据该标准曲线来确定亚硫酸根离子的基准值浓度即可。因此，根据水槽内的水中的还原性物质的浓度的基准值，可以确定腐浆控制剂的添加量和含氧气体的曝气量。
另外，上述亚硫酸根离子浓度优选调整至5.0mgSO3 2-/L以下、更优选调整至2.0mgSO3 2-/L以下。若亚硫酸根离子浓度在上述范围内，则白水中的亚硫酸根离子浓度被充分降低，因此，能够将从水槽中产生的硫化氢抑制在3ppm以下。
(其它规定处理)
进而，规定处理优选根据在进行前述水槽内的水的水质分析时的水质分析值和前述还原性物质的浓度的测定值来综合评价微生物的活性，并根据前述微生物的活性的评价结果来实施。
<水质分析>
用于评价微生物活性的白水贮槽内的水质分析值涉及的参数没有特别限定，可根据实施本发明方法的水系的情况进行适当选择。作为水质分析值涉及的参数，优选选自由氧化还原电位、葡萄糖量、有机酸量、pH、钙离子量、电导率、浊度、阳离子需求量、温度、发泡程度、COD(化学需氧量)、BOD(生化需氧量)、DO(溶解氧量)、淀粉量、残留氯量和呼吸速度组成的组。尤其是，更优选以氧化还原电位、堆积物的量和悬浮物质的量中的至少一者作为测定值。通过连续测定来测定该水质分析值涉及的参数。
[氧化还原电位的测定]
氧化还原电位是反映水系内的厌氧或好氧状态的参数，越低则越容易形成腐浆。氧化还原电位的测定值越低，则越会增加杀菌(例如氧化性杀菌剂的添加)或抑菌(例如在水中的冷却)的处理水平，测定值越高，则越会减少杀菌或抑菌的处理水平。
作为氧化还原电位的测定方法，没有特别限定，可列举出例如电位差测定法、电位差滴定法等。
氧化还原电位只要在白水贮槽水内配置至少一个氧化还原电位计，并测定槽内的水的氧化还原电位即可。作为氧化还原电位计的数量，没有特别限定，越多则越能够准确测定，例如，优选沿着槽的高度方向设置3个以上，更优选设置4个以上，进一步优选设置5个以上。另外，作为槽的高度方向的氧化还原电位计的数量，例如可以为1000个以下、500个以下、100个以下、50个以下、20个以下、10个以下。
如图4所示那样，水槽内50的氧化还原电位的检测可以利用氧化还原电位计58连续进行，也可以间歇进行。另外，所得电信号、数据可以连续或间歇地以有线或无线的方式被发送至控制装置51、计算机、数据记录器、定序器等，并记录它们的经时变化。
上述氧化还原电位通常调整至-150mV以上、优选调整至-100mV以上且500mV以下。通过氧化还原电位的推移，能够预测贮槽内的微生物的活性。若微生物污染加剧而消耗体系内的氧，则氧化还原电位容易降低，若氧化还原电位在上述范围内，则白水循环系统中的氧量变得充分，存在能够有效地抑制腐浆产生的倾向。若氧化还原电位超过上述上限，则有可能白水循环系统中的氧量过量至所需量以上。若氧化还原电位小于上述下限，则有可能无法抑制腐浆的产生。
[堆积物的量的测定]
在测定堆积物的量时，使用超声波传感器。超声波在传播过程中缓缓地衰减，若在其传播路径的途中存在物性(声阻抗)发生变化的边界，则一部分超声波在该边界发生反射而朝着反方向传播。利用该现象，在水面或其附近配置超声波传感器，从水面朝着槽底部的方向照射超声波，并利用超声波传感器来检测反射的波。由于堆积有悬浮物质的部位与通常的水的物性不同，因此，能够区分堆积有悬浮物质的部位和未堆积悬浮物质的部位。该检测结果可以是至少沿着槽的高度方向一维获取的结果，也可以是二维地以图像解析结果的形式获取的结果。像这样使用超声波传感器而得到的结果以高精度反映出槽内的实际堆积物，即便与其它方法相比，也能够以高精度检测悬浮物质的存在状态(尤其是堆积状态)。尤其是，二维的图像解析结果可以以更高精度来检测悬浮物质的存在状态(尤其是堆积状态)。
作为超声波传感器的数量，没有特别限定，可以设置1个以上的任意数量，只要设置至少1个即可进行测定。
[悬浮物质的量的测定]
作为检测悬浮物质的存在状态的经时变化的方法，没有特别限定，可列举出例如使用温度计、浊度计、MLSS计(Mixed Liquor Suspended Solids、活性污泥浮游物质)、超声波传感器、直线状的管道中至少一者的方法。其中，优选为使用温度计、浊度计和超声波传感器中的至少一者的方法，更优选为至少使用浊度计的方法。
如图4所示那样，在使用浊度计57的情况下，若悬浮物质堆积于槽的底部，则该部位的浊度增加，与该部位上方的未堆积悬浮物质的部位相比，浊度变高。因而，将槽的高度或水的高度(液体高度)(或者它们的一半高度、数分之一的高度)进行几等分(例如二等分以上)，在各个部位(高度)沿着高度方向以位于一条直线上的方式配置浊度计57。另外，此时，将沿着高度方向多个配置的全部浊度计以朝着水平方向(与槽的高度方向垂直的面方向)之中的相同方向的方式进行配置。并且，关于沿着高度方向多个配置的全部浊度计，在同时期进行测定。由此，至少针对浊度与上方相比显著高的(例如与正上方的浊度计的值相比高30％等的)部位，能够检测悬浮物质的存在。
作为浊度计57的数量，只要至少沿着层的高度方向设置两个，就没有特别限定，越多则越能够准确测定，因此，例如优选沿着槽的高度方向设置3个以上，更优选设置4个以上，进一步优选设置5个以上。另外，作为槽的高度方向的浊度计的数量，可以为例如1000个以下、500个以下、100个以下、50个以下、20个以下、10个以下。
另外，这些检测可以连续进行，也可以间歇进行。另外，所得电信号、数据可以连续或间歇地以有线或无限的方式被发送至控制装置51、计算机、数据记录器、定序器等，并记录它们的经时变化。
需要说明的是，除了沿着槽的高度方向设置多个浊度计之外，还可列举出使浊度计边沿着槽的高度方向发生移动边测定的方法。
[硫化氢浓度的测定]
关于硫化氢的产生，通过连续测定还原性物质(例如亚硫酸根离子(SO3 2-))和上述水质，从而能够预先获知产生硫化氢的前兆，因此，能够在异味问题明显化之前采取对策。
如图4所示那样，关于在空气层内产生的硫化氢，利用硫化氢测定装置54来测定硫化氢浓度。该硫化氢测定装置54的设置部位没有特别限定，为了能够快速应对由硫酸盐还原菌的繁殖导致的硫化氢的产生，优选设置在容易发生硫酸盐还原菌的繁殖的部位附近或者容易产生堆积物的水槽的上部。
硫化氢浓度的测定使用硫化氢测定装置来进行。例如，使用GASTEC公司制的硫化氢浓度计(GHS-8AT)。该设备的测定原理使用的是恒定电位电解式。将该测定器设置在水槽的上部，连续地测定硫化氢浓度。
通过本实施方式，以在水槽内产生的利用硫化氢测定装置进行连续测定时检测不到大气中的硫化氢的刺激异味的浓度计为3ppm以下，更优选为1ppm以下。
如上所述那样，本实施方式中，通过还原性物质(例如亚硫酸根离子(SO3 2-))的浓度变动而能够间歇地预先获知抄纸设备的水系所配置的水槽内产生硫化氢的前兆，因此，能够向水槽内的水中稳定地添加适当量的处理剂，其结果，可有效地抑制硫化氢的产生，因此，实现例如在停工(停止作业)时作业人员进入水槽内并实施维护之前进行的空气更换时间的缩短，能够显著提高安全性和作业效率。另外，还能够有效地抑制水槽内的水(白水)的腐败，因此，制品(纸板)的缺陷数量减少，并且，能够延长从开始操作起至停工(停止作业)为止的期间。并且，本实施方式中，由于白水槽内的水质恶化得以解决，由此，增强剂、凝结剂等功能性造纸化学品对于纸浆纤维的固定率提高，其结果，具有废水中的COD变低、废水处理的负荷减轻的次级效果。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于它们。
〔试验例〕
对于设置在抄纸设备内的高度4m、直径4m的圆筒型剩余白水槽内的白水，在水层底部使用隔开间隔设置的多个具有直径2mm的口径的散气管，利用每1个散气管相对于槽的底面积的每1m2单位面积为2m3/小时的空气，连续地进行曝气。首先，进行剩余白水槽的清扫，从完全去除堆积物的状态开始运转。在从开始起经过14天的时刻暂时停止运转，对槽内进行1天的清扫，从完全去除堆积物的状态开始再次运转(15天)，在从最初开始起经过30天后，再次停止运转。
〔实施例〕
在进行体系内清洗后，从再运转开始起的16天内，在基于水质分析的亚硫酸根离子浓度超过2mg/L的时刻，进行腐浆控制剂(SC剂)的添加控制，并且，对水槽内实施曝气处理，除此之外，与试验例同样地实施。
需要说明的是，作为在本实施例的连续测定中使用的设备，亚硫酸根离子测定装置使用Chemetrics公司制的K-9602Titrimetric Slfite，氧化还原电位计使用东兴化学公司制的TRX-98，进行测定。另外，硫化氢测定装置使用GASTEC制的GHS-8AT，进行测定。
〔以往例〕
以往，在从操作开始起的14天内，不随着亚硫酸根离子的浓度变动而进行腐浆控制剂(SC剂)的添加控制，而是添加固定量(6kg/天)，除此之外，与实施例同样地实施。
图5是对以往的不控制腐浆控制剂(SC剂)的添加而是添加固定量时亚硫酸根离子的产生的经时变化与实施本发明时的经时变化进行对比的图。在从停工(停止作业)时的再次运转起的第15天及以后，观察到腐浆控制剂(SC剂)的控制。此处，在从开始操作起的第14天(以往的方法)实施了腐浆控制剂(SC剂)的固定量添加时，在从开始运转起的第9天及以后，显著观察到亚硫酸根离子的上升。由此可推测：污垢、堆积物会蓄积至水槽内的底槽中，微生物发生活化而生成还原性物质。
若具体例示，则在以往例的方法(从开始操作起至14天的14天内)中，可确认：以每次6kg/天持续添加固定量的腐浆控制剂(SC剂)时，亚硫酸根离子浓度在2mg/L～10mg/L之间明显发生变动。
与此相对，在实施例的方法(第15天～第30天的16天内)中，亚硫酸根离子浓度超过2mg/L的基准时，进行规定处理，结果根据亚硫酸根离子浓度，以3kg/天～9kg/天的范围来控制腐浆控制剂(SC剂)的添加量，亚硫酸根离子浓度与以往例的方法相比被控制为2mg/L～7mg/L的范围。
尤其是，实施例的方法在作为最终日的第30天能够将亚硫酸根离子浓度抑制至3mg/L，而且，16天内的腐浆控制剂的总添加量与以往例的方法相比少20％。
进而，图6是表示利用以往的方法对含氧气体进行曝气时还原性物质减少的推移和氧化还原电位上升的图。
若具体例示，则以往例的方法在操作期间(6/30～7/30)内以固定量仅添加(6kg/L)腐浆控制剂(SC剂)来实施处置时，氧化还原电位在-250mV～+250mV的宽广范围内发生变动，尤其是，还观察到与呈现厌氧状态的-100mV相比向负电位发生变动的情况。另外，在该期间内，可确认还原性物质(亚硫酸根离子)浓度最大上升至10mg/L。
与此相对，实施例的方法在操作期间(7/30及以后)内边控制腐浆控制剂(SC剂)和含氧气体的曝气量边进行测定的结果，可确认：氧化还原电位在绝大多数操作期间内为0mv以上的正电位，其向正电位侧移动(变化)。另外，在该操作期间内，还原性物质(亚硫酸根离子)浓度被抑制至1mg/L以下。
进而，利用以往例的方法和实施例的方法，进行相同操作期间(1个月内)的操作后，停止操作，测定此时自水槽内产生的硫化氢浓度，并将结果示于表1。另外，还利用以往例的方法和实施例的方法，针对从停止作业后取出水槽内的水起至进入水槽内为止的空气更换可能时间和所制造的纸制品的缺陷数量进行评价，因此，也一并记载于表1。需要说明的是，纸制品的缺陷数量用将利用以往例的方法而制造的纸制品的缺陷数设为100时的指数比来表示，指数比越小，则纸制品的品质越优异。
[表1]
Figure BDA0003952305040000211
根据表1所示的结果可知：在以往例的方法中，在停止作业后测得的从水槽内产生的硫化氢浓度为5ppm，与此相对，在实施例的方法中，在停止作业后测得的从水槽内产生的硫化氢浓度显著低至1ppm以下，硫化氢的产生受到抑制。因此，实施例的方法中，在维护时至进入至水槽内为止的空气更换可能时间为3小时，缩短至以往例的方法的空气更换可能时间(6小时)的1/2。进而可知：实施例的方法中，纸制品的缺陷数量与以往例的方法的100相比，减少80。
附图标记说明
1原料制造装置
2机罐
3风扇泵
4丝网
5进料口
6网部
7湿润片
8加压部
9干燥器部
10白水
11白水冲浆池(或水槽)
12、14、18、21处理剂(或腐浆控制剂(SC剂))
13剩余白水槽(或水槽)
15固液分离装置
16将固体成分回收至排出或原料系统
17滤液槽(或水槽)
19向白水循环系统中导入的水系
20处理水槽(或水槽)
23、24、25、26、27风扇泵
28水槽
29白水
30滞留部(或堆积物)
32还原性物质(或亚硫酸根离子)
34厌氧微生物
50水槽
51控制装置
52鼓风机
53加药泵
54硫化氢测定装置
55白水注入口
56亚硫酸根离子测定装置
57浊度计
58氧化还原电位计
59温度计
60曝气器(或散气管)
61气泡
62、105风扇泵
100抄纸设备
101水槽
102白水注入口
103白水
104滞留部(或堆积物)

Claims (8)

1.一种抑制在水槽内产生硫化氢的方法，其特征在于，定期地测定抄纸设备的水系所配置的水槽内的水中的、成为硫化氢产生源的还原性物质的浓度，在所述还原性物质的浓度超过基准值的情况下，实施使所述水槽内的水中的所述还原性物质的浓度成为所述基准值以下那样的规定处理。
2.根据权利要求1所述的抑制在水槽内产生硫化氢的方法，其中，所述规定处理是进行基于含氧气体的曝气和腐浆控制剂的添加中的至少一者的处理。
3.根据权利要求2所述的抑制在水槽内产生硫化氢的方法，其中，所述基于含氧气体的曝气以所述还原性物质的浓度成为所述基准值以下的方式调整曝气量来进行。
4.根据权利要求2或3所述的抑制在水槽内产生硫化氢的方法，其中，所述腐浆控制剂的添加以所述还原性物质的浓度成为所述基准值以下的方式调整添加量来进行。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的抑制在水槽内产生硫化氢的方法，其中，根据进行所述水槽内的水的水质分析时的水质分析值和所述还原性物质的浓度的测定值来综合评价微生物的活性，并根据所述微生物的活性的评价结果来实施所述规定处理。
6.根据权利要求5所述的抑制在水槽内产生硫化氢的方法，其中，所述水质分析值是所述水槽内的水中的氧化还原电位、堆积物的量和悬浮物质的量中的至少一者的测定值。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的抑制在水槽内产生硫化氢的方法，其中，所述还原性物质为亚硫酸根离子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的抑制在水槽内产生硫化氢的方法，其中，利用在所述水槽的上部设置的硫化氢浓度计进行连续测定时的大气中的硫化氢的浓度为3ppm以下的范围。
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