CN115667400A - 组合物、用于制备其的方法及由其制成的制品 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，包含特定量的聚(亚苯基醚)；聚(对苯二甲酸亚烷基酯)；烯基芳族单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物；增容剂；包括含氮化合物、含磷化合物或其组合的灭弧剂；玻璃纤维；矿物填料；和聚(四氟乙烯)。该组合物可以特别适用于模制断路器。

Description

组合物、用于制备其的方法及由其制成的制品
背景技术
聚(亚苯基醚)组合物是商业上有吸引力的材料，因为它们具有独特的性能组合，包括例如耐高温性、尺寸稳定性和水解稳定性、低密度、阻燃性和介电性能。包括聚(亚苯基醚)和聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的组合物适用于制造从汽车零件到电子电器等广泛应用的制品和组件。聚(亚苯基醚)和聚酯的已知混合物通常不能提供足够的性能平衡而使其无法对许多应用具有商业吸引力。因此，显而易见的是需要克服至少一个上述困难的改进聚酯-聚(亚苯基醚)组合物。此外，由于它们用途广泛，特别是微型断路器方面，需要提供一种能够表现出有效灭弧和高抗电起痕性能并符合UL489设定标准的组合物。
因此，本领域仍然需要表现出期望的机械和电性能组合，特别是用于断路器应用的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)-聚(亚苯基醚)组合物。
发明内容
一种组合物，包含5wt％-25wt％的聚(亚苯基醚)；20wt％-40wt％的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)；5wt％-15wt％的烯基芳族单体和共轭二烯的氢化嵌段共聚物；0.01wt％-2wt％的增容剂；大于5wt％-20wt％的包含含氮化合物、含磷化合物或其组合的灭弧剂(arcsuppressant)；5wt％-25wt％的玻璃纤维；5wt％-20wt％的矿物填料，优选滑石；和0.1wt％-5wt％的聚(四氟乙烯)；其中各组分的wt％基于所述组合物的总重量；并且其中所述组合物包含小于4wt％的金属二(C1-6烷基)次膦酸盐。
一种用于制备该组合物的方法包括熔融共混所述组合物的各组分。
还公开了包含该组合物的制品。
上述和其他特征通过以下详细描述进行举例说明。
具体实施方式
本发明人出乎意料地发现，包含特定量的聚(亚苯基醚)、聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、烯基芳族单体和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、增容剂、灭弧剂、玻璃纤维、矿物填料和聚(四氟乙烯)的组合物可以提供理想的性能组合。为了获得期望的性能，该组合物最小化或不含金属二(C1-6烷基)次膦酸盐，这在本文中将进一步讨论。
因此，本公开的组合物包含聚(亚苯基醚)。聚(亚苯基醚)包括包含具有下式的重复结构单元的那些
Figure BDA0003975624950000021
其中每次出现的Z1独立地是卤素、未取代或取代C1-12烃基，条件是该烃基不是叔烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基或至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的C2-12卤代烃氧基；并且每次出现的Z2独立地是氢、卤素、未取代或取代C1-12烃基，条件是该烃基不是叔烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基或至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的C2-12卤代烃氧基。作为一个实例，Z1可以是通过末端3,5-二甲基-1,4-苯基与氧化聚合催化剂的二正丁基胺组分反应而形成的二正丁基氨基甲基。
该聚(亚苯基醚)可以包括具有含氨基烷基的端基的分子，该端基通常位于羟基的邻位。还经常存在四甲基二苯醌(TMDQ)端基，通常从其中存在四甲基二苯醌副产物的含2,6-二甲基苯酚的反应混合物获得。该聚(亚苯基醚)可以是以均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物或嵌段共聚物及其组合的形式。
在一方面中，该聚(亚苯基醚)具有0.1-1分升/克的特性粘度，这通过乌氏(Ubbelohde)粘度计在25℃氯仿中测量。在该范围内，该聚(亚苯基醚)特性粘度可以为0.1-0.8分升/克，或0.2-0.8分升/克，或0.1-0.6分升/克，或0.25-0.65分升/克，或0.25-0.5分升/克，或0.25-0.4分升/克。
在一个方面中，该聚(亚苯基醚)包括选自由2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚及其组合组成的组中的单体的均聚物或共聚物。在一个方面中，该聚(亚苯基醚)包括聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)，其具有0.25-0.4分升/克的特性粘度，这通过乌氏粘度计在25℃氯仿中测定。示例性聚(亚苯基醚)均聚物可以作为例如来自SABIC的PPOTM 630、640和646以及来自Asahi Kasei Chemicals Corporation的XYRONTM S201A和S202A商购获得。
该组合物包含5wt％-25wt％，或5wt％-20wt％，或5wt％-15wt％，或5wt％-12wt％，或8wt％-12wt％的量的聚(亚苯基醚)，每个量基于所述组合物的总重量。
除了聚(亚苯基醚)之外，该组合物还包含聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。聚(对苯二甲酸亚烷基酯)可以是聚(对苯二甲酸C2-18亚烷基酯)或聚(对苯二甲酸C1-8亚烷基酯)。例如，合适的亚烷基可以包括1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,4-亚环己基、1,4-环己亚甲基或其组合。在一个方面中，亚烷基是亚乙基、1,4-亚丁基或其组合，优选1,4-亚丁基。因此，示例性聚(对苯二甲酸亚烷基酯)可以包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)和聚(对苯二甲酸正丙二醇酯)(PPT)。在一个方面中，聚(对苯二甲酸亚烷基酯)是聚(1,4-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)。包含至少一种上述聚酯的组合也可以使用。
该聚(对苯二甲酸亚烷基酯)可以衍生自对苯二甲酸(或对苯二甲酸和至多10摩尔百分比(mol％)的间苯二甲酸的组合)和包含直链C2-6脂族二醇如乙二醇或1,4-丁二醇和C6-12脂环族二醇如1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇、二甲醇萘烷、二甲醇双环辛烷、1,10-癸二醇或其组合的混合物。包含两种或更多种类型二醇的酯单元可以作为无规的单个单元或作为相同类型单元的嵌段而存在于该聚合物链中。
该聚(对苯二甲酸亚烷基酯)可以包括至多10wt％，优选至多5wt％的除亚烷基二醇和对苯二甲酸以外的单体的残基。例如，该聚(对苯二甲酸亚烷基酯)可以包括间苯二甲酸的残基或衍生自脂族酸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、1,4-环己烷二甲酸或其组合的单元。
在一个方面中，该聚(对苯二甲酸亚烷基酯)可以是聚(1,4-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)，其通过聚合包含至少70mol％，优选至少80mol％的四亚甲基二醇(1,4-丁二醇)的二醇组分和包含至少70mol％，优选至少80mol％对苯二甲酸或其成聚酯衍生物的酸组分而获得。PBT的商业实例包括可以从SABIC商购获得的VALOXTM 315和VALOXTM 195树脂。
该聚(对苯二甲酸亚烷基酯)可以包括改性的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，其部分源自回收的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)PET，例如来自用过的软饮料瓶。源自PET的PBT聚酯(“改性PBT”)可以源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物或其组合。该改性PBT还可以源自生物质衍生的1,4-丁二醇，例如玉米衍生的1,4-丁二醇或纤维素材料衍生的1,4-丁二醇。与含有原始PBT(源自1,4-丁二醇和对苯二甲酸单体的PBT)的常规模制组合物不同，改性PBT含有衍生自乙二醇和间苯二甲酸的单元。使用改性PBT可以提供一种有价值的方式，而在PBT模制组合物中有效使用未充分利用的废PET(来自消费后或工业后流)，从而节约不可再生资源并减少温室气体例如二氧化碳的形成。
改性PBT树脂的商业实例包括以商品名VALOX iQ Resin可以商购获自SABIC的那些。该改性PBT可以通过聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的解聚和解聚的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分与1,4-丁二醇聚合以提供改性PBT而衍生自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分。
该组合物可以可选地包括原始聚(对苯二甲酸亚烷基酯)和改性聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的组合，包括原生和改性聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)的组合，后者获自回收PET。
基于所述组合物的总重量，该聚(对苯二甲酸亚烷基酯)可以以20wt％-40wt％的量存在。在此范围内，该聚(对苯二甲酸亚烷基酯)可以以25wt％-35wt％，或27wt％-32wt％的量存在。
除了聚(亚苯基醚)和聚(对苯二甲酸亚烷基酯)之外，该组合物还包括烯基芳族单体和共轭二烯的氢化嵌段共聚物。为简洁起见，该组分称为“氢化嵌段共聚物”。基于氢化嵌段共聚物的重量，该氢化嵌段共聚物可以包含10wt％-90wt％的聚(烯基芳族)含量和90wt％-10wt％的氢化聚(共轭二烯)含量。在一个方面中，该氢化嵌段共聚物是低聚(烯基芳族)含量的氢化嵌段共聚物，其中所述聚(烯基芳族)含量为10wt％-小于40wt％，或20wt％-35wt％，或25wt％-35wt％，或30wt％-35wt％，均基于所述低聚(烯基芳族)含量的氢化嵌段共聚物的重量。在一个方面中，该氢化嵌段共聚物是高聚(烯基芳族)含量的氢化嵌段共聚物，其中所述聚(烯基芳族)含量为40wt％-90wt％，或50wt％-80wt％，或60wt％-70wt％，均基于所述高聚(烯基芳族)含量的氢化嵌段共聚物的重量。
在一个方面中，该氢化嵌段共聚物具有40,000-400,000克/摩尔的重均分子量。数均分子量和重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法并基于与聚苯乙烯标准物的比较而确定。在一方面中，该氢化嵌段共聚物具有200,000-400,000克/摩尔，或220,000-350,000克/摩尔的重均分子量。在一个方面中，该氢化嵌段共聚物具有40,000-200,000克/摩尔，或40,000-180,000克/摩尔，或40,000-150,000克/摩尔的重均分子量。
用于制备该氢化嵌段共聚物的烯基芳族单体可以具有以下结构
Figure BDA0003975624950000051
其中R1和R2各自独立地表示氢原子、C1-8烷基或C2-8烯基；R3和R7各自独立地表示氢原子、C1-8烷基、氯原子或溴原子；而R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、C1-8烷基或C2-8烯基，或R4和R5与中心芳环一起形成萘基，或R5和R6与中心芳环一起形成萘基。具体的烯基芳香族单体包括，例如，苯乙烯，对氯苯乙烯如对氯苯乙烯，甲基苯乙烯如α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯，和叔丁基苯乙烯如3-叔丁基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯。在一个方面中，该烯基芳族单体是苯乙烯。
用于制备该氢化嵌段共聚物的共轭二烯可以是C4-20共轭二烯。合适的共轭二烯包括，例如，1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等，及其组合。在一个方面中，该共轭二烯是1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯或其组合。在一个方面中，该共轭二烯是1,3-丁二烯。
该氢化嵌段共聚物是包含(A)至少一个衍生自烯基芳族化合物的嵌段和(B)至少一个衍生自共轭二烯的嵌段的共聚物，其中嵌段(B)中的脂族不饱和基团含量通过氢化至少部分还原。在一个方面中，所述(B)嵌段中的脂族不饱和度降低了至少50％，或至少70％。嵌段(A)和(B)的排列结构包括直链结构、接枝结构和具有或不具有支链的径向远程嵌段结构。直链嵌段共聚物包括递变直链结构和非递变直链结构。在一个方面中，该氢化嵌段共聚物具有递变直链结构。在一个方面中，该氢化嵌段共聚物具有非递变直链结构。在一个方面中，该氢化嵌段共聚物包含(B)嵌段，该嵌段包含无规引入的烯基芳族单体。直链嵌段共聚物结构包括二嵌段(A-B嵌段)、三嵌段(A-B-A嵌段或B-A-B嵌段)、四嵌段(A-B-A-B嵌段)和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌段)结构以及总共含有6个或更多嵌段(A)和(B)的直链结构的组合，其中每个(A)嵌段的分子量可以与其他(B)嵌段的分子量相同或不同，而每个(B)嵌段的分子量可以相同或不同于其他(B)嵌段。在一个方面中，该氢化嵌段共聚物是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或其组合。
在一个方面中，该氢化嵌段共聚物不包括除了烯基芳族化合物和共轭二烯之外的单体残基。在一方面中，该氢化嵌段共聚物由衍生自烯基芳族化合物和共轭二烯的嵌段组成。其不包括由这些或任何其他单体形成的接枝。其还由碳和氢原子组成，而因此不包括杂原子。在一个方面中，该氢化嵌段共聚物包括一种或多种酸官能化剂如马来酸酐的残基。在一个方面中，该氢化嵌段共聚物包含聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
在一个方面中，该氢化嵌段共聚物是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其具有的聚苯乙烯含量为10wt％-50wt％，或20wt％-40wt％，或20wt％-35wt％，或25wt％-35wt％，基于所述聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的重量。在这些方面中，该聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物可以可选地具有200,000-400,000克/摩尔或250,000-350,000克/摩尔的重均分子量，这通过使用聚苯乙烯标准物的尺寸排阻色谱法测定。
制备氢化嵌段共聚物的方法在本领域内是已知的，并且许多氢化嵌段共聚物可以商购获得。示例性的市售氢化嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物，可以作为KRATONTM G1701(具有37wt％聚苯乙烯)和G1702(具有28wt％的聚苯乙烯)商购获自Kraton Performance Polymers Inc.；聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，可以作为KRATONTM G1641(具有33wt％的聚苯乙烯)、G1650(具有30wt％的聚苯乙烯)、G1651(具有33wt％的聚苯乙烯)和G1654(具有31wt％的聚苯乙烯)商购获自Kraton PerformancePolymers Inc.；聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，可以作为SEPTONTM S4044、S4055、S4077和S4099商购获自Kuraray。其他可以商购的氢化嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)三嵌段共聚物，可以作为CALPRENETM H6140(具有31wt％聚苯乙烯)、H6170(具有33wt％聚苯乙烯)、H6171(具有33wt％聚苯乙烯)和H6174(具有33wt％的聚苯乙烯)商购获自Dynasol；和作为SEPTONTM 8006(具有33wt％聚苯乙烯)和8007(具有30wt％聚苯乙烯)商购获自Kuraray；聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(SEPS)共聚物，可以作为SEPTONTM 2006(具有35wt％聚苯乙烯)和2007(具有30wt％聚苯乙烯)商购获自Kuraray；和这些氢化嵌段共聚物的充油化合物，作为KRATONTM G4609(含45wt％矿物油，并且SEBS含有33wt％聚苯乙烯)和G4610(含有31％矿物油，并且SEBS含有33wt％聚苯乙烯)商购获自Kraton Performance Polymers Inc.；和作为TUFTECTM H1272(含36％的油，并且SEBS含有35wt％的聚苯乙烯)获自Asahi。两种以上氢化嵌段共聚物的混合物都可以使用。在一个方面中，该氢化嵌段共聚物包含具有重均分子量为至少100,000克/摩尔或200,000-400,000克/摩尔的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
基于所述组合物的总重量，该组合物包含5wt％-15wt％的量的氢化嵌段共聚物。在此范围内，该氢化嵌段共聚物的量可以为5wt％-12wt％，或5wt％-10wt％。
除了聚(亚苯基醚)、聚(对苯二甲酸亚烷基酯)和氢化嵌段共聚物之外，该组合物还包含增容剂。如本文所用，术语“增容剂”是指与(至少)聚(亚苯基醚)和聚(对苯二甲酸亚烷基酯)发生相互作用的多官能化合物。这种相互作用可以是化学的(例如，接枝)或物理的(例如，影响分散相的表面特性)。在任一情况下，所得的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)和聚(亚苯基醚)的共混物可以表现出改进的相容性，这具体通过例如增强的冲击强度、模具结合线强度(mold knit line strength)或拉伸伸长率证明。
可以使用的增容剂实例包括但不限于液体二烯聚合物、环氧化合物、氧化聚烯烃蜡、醌、有机硅烷化合物、多官能化合物、官能化聚(亚苯基醚)或其组合。Gallucci的美国专利第5,132,365号和Koevoets等人的美国专利第6,593,411和7,226,963号中进一步描述了增容剂。
在一个方面中，该增容剂包括多官能化合物。在一个方面中，可以使用的多官能化合物在分子中包括(a)碳-碳双键或碳-碳三键和(b)至少一个羧酸、酸酐、酰胺、酯、酰亚胺、氨基、环氧、原酸酯或羟基。这种多官能化合物的实例包括马来酸；马来酸酐；富马酸；丙烯酸缩水甘油酯，衣康酸；乌头酸；马来酰亚胺；马来酰肼；二胺与马来酸酐、马来酸、富马酸等的反应产物；二氯马来酸酐；马来酸酰胺；不饱和二羧酸(例如，丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、戊烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、亚油酸等)；上述不饱和羧酸的酯、酰胺或酸酐；不饱和醇(例如，烷醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、4-戊烯-1-醇、1,4-己二烯-3-醇、3-丁烯-1,4-二醇、2,5-二甲基-3-己烯-2,5-二醇和式CnH2n-5OH、CnH2n-7OH和CnH2n- 9OH的醇，其中n为10-30的正整数)；由-NH2基团取代上述不饱和醇的-OH基团而获得的不饱和胺；和包含上述一种或多种的组合。在一个方面中，该增容剂包括马来酸酐、富马酸、柠檬酸或其组合。
多官能增容剂也可以具有(a)式(OR)表示的基团，其中R是氢或烷基、芳基、酰基或羰二氧基和(b)至少两个各自可以相同或不同的并可以是羧酸、酰卤、酸酐、酰卤酸酐、酯、原酸酯、酰胺、酰亚胺基、氨基及其各种盐的基团。典型的这组增容剂是由下式表示的脂族多元羧酸、酸酯和酰胺
(RIO)mR′(COORII)n(CONRIIIRIV)s
其中R'是具有2-20或2-10个碳原子的直链或支链饱和脂族烃；RI是氢或具有1-10或1-6或1-4个碳原子的烷基、芳基、酰基或羰二氧基；每个RII独立地为氢或具有1-20或1-10个碳原子的烷基或芳基；RIII和RIV各自独立地为氢或具有1-10或1-6或1-4个碳原子的烷基或芳基；m等于1并且(n+s)大于或等于2，或等于2或3，并且n和s各自大于或等于0并且其中(ORI)处于羰基的α或β位置，而至少两个羰基被2-6个碳原子隔开。当各自的取代基具有少于6个碳原子时，RI、RII、RIII和RIV不能是芳基。
示例性的多元羧酸包括例如柠檬酸、苹果酸和松蕈酸，包括其各种商业形式，例如无水酸和水合酸；以及包含上述一种或多种的组合。在一个方面中，该增容剂包括柠檬酸。适用于本文的酯的实例包括例如乙酰柠檬酸酯、单硬脂基或二硬脂基柠檬酸酯等。示例性的酰胺包括例如N,N'-二乙基柠檬酸酰胺；N-苯基柠檬酸酰胺；N-十二烷基柠檬酸酰胺；N,N'-二(十二烷基)柠檬酸酰胺；和N十二烷基苹果酸。衍生物包括其盐，包括与胺的盐和碱金属盐和碱土金属盐。示例性的盐包括苹果酸钙、柠檬酸钙、苹果酸钾和柠檬酸钾。
多官能增容剂还可以在分子中具有(a)酰卤基团和(b)至少一个羧酸、酸酐、酯、环氧基、原酸酯或酰胺基团，优选羧酸或酸酐基团。该组中的增容剂的实例包括偏苯三酸酐酰氯、氯甲酰丁二酸酐、氯甲酰丁二酸、氯甲酰戊二酸酐、氯甲酰戊二酸酐、氯乙酰丁二酸酐、氯乙酰丁二酸、偏苯三甲酰氯和氯乙酰戊二酸。在一些方面中，该增容剂包括偏苯三酸酐酰氯。
在一个方面中，该增容剂可以包括多官能聚合物或低聚物增容剂。在一个方面中，该增容剂可以包括含环氧基的聚合物增容剂，其包括至少两个环氧基团。具有多个环氧基团的示例性材料是苯乙烯-丙烯酸共聚物和含有作为侧链引入的缩水甘油基的低聚物。在转让于Johnson Polymer，LLC的国际专利申请WO 2003/066704中可以找到这种材料的若干实例，该申请通过引用结合于本文中。这些材料基于具有苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯重复单元的聚合物或低聚物，这些重复单元具有作为侧链引入的所需缩水甘油基。每个聚合物或低聚物链的大量环氧基团，例如，每个聚合物或低聚物链至少10个，或至少15个，或至少20个环氧基团，可能是特别合乎需要。这些增容剂可以具有大于或等于3,000克/摩尔，或大于或等于4,000克/摩尔，或大于或等于6,000克/摩尔的分子量。此类聚合或低聚增容剂可以从例如Johnson Polymer,LLC以商品名JONCRYLTM，例如JONCRYLTM4368获得。
前述增容剂可以直接加入到熔融共混物中或与聚(亚苯基醚)和聚(对苯二甲酸亚烷基酯)中的一种或两种预反应。
在一个方面中，该增容剂包括富马酸、马来酸、马来酸酐、柠檬酸或其组合。在一方面中，该增容剂包括多官能聚合物或低聚物增容剂，优选含环氧聚合物增容剂，更优选包含衍生自苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元的共聚物。在一个方面中，该增容剂可以包括富马酸、马来酸、马来酸酐和柠檬酸中的任何一种或多种与多官能聚合或低聚增容剂的组合。在一个具体方面中，该增容剂包含柠檬酸和多官能聚合物或低聚物增容剂，该聚合物是包含衍生自苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元的共聚物。
基于组合物的总重量，该增容剂以0.01wt％-2wt％的量使用。在此范围内，该增容剂的量可以为0.01wt％-1.5wt％，或0.01wt％-1wt％，0.1wt％-2wt％，0.1wt％-1.5wt％，0.1wt％-1wt％，或0.1wt％-0.75wt％。
本发明的组合物还包含灭弧剂。本公开适用的灭弧剂可以包括已知表现出阻燃特性的化合物。因此，本发明的灭弧添加剂可以为组合物提供灭弧效果以及阻燃性。灭弧剂可以包括含氮化合物(例如，含氮阻燃剂)、含磷化合物(例如，含磷阻燃剂)或其组合。在一方面中，该灭弧剂是含氮化合物。含氮化合物可以包括包含含氮杂环碱和磷酸盐或焦磷酸盐或聚磷酸盐的那些。在一个方面中，该含氮化合物具有下式
Figure BDA0003975624950000101
其中g为1-10,000，f与g之比为0.5:1-1.7:1，或0.7:1-1.3:1，或0.9:1-1.1:1。应该理解的是，该式包括其中一个或多个质子从磷酸酯基团转移到三聚氰胺基团的物质。当g为1时，该含氮化合物为三聚氰胺磷酸盐(CAS登记号20208-95-1)。当g为2时，该含氮化合物是三聚氰胺焦磷酸盐(CAS登记号15541-60-3)。当g平均大于2时，该含氮化合物是三聚氰胺聚磷酸盐(CAS登记号56386-64-2)。在一个方面中，该含氮化合物是三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐或其混合物。在含氮化合物为三聚氰胺聚磷酸盐的一个方面中，g具有大于2-10,000，或5-1,000，或10-500的平均值。在含氮化合物为三聚氰胺聚磷酸盐的一个方面中，g具有大于2-500的平均值。制备磷酸三聚氰胺盐、焦磷酸三聚氰胺盐和聚磷酸三聚氰胺盐的方法是本领域内已知的，并且都可以商购获得。例如，三聚氰胺聚磷酸盐可以通过使聚磷酸和三聚氰胺反应而制备，如例如授予Kasowski等人的美国专利第6,015,510号中，或如授予Jacobson等人的美国专利第6,025,419号中描述的，通过在氮气下290℃加热三聚氰胺焦磷酸盐至恒重而制备。在一个方面中，该含氮化合物包括氰尿酸三聚氰胺盐。
该含氮化合物可以具有低挥发性。例如，在一个方面中，当以20℃/min的速率从25℃加热至280℃，或25℃加热至300℃，或25℃加热至320℃时，该含氮化合物通过热重分析表现出低于1wt％的重量损失。
在一个方面中，该灭弧剂包括三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐或其组合。在一个方面中，该灭弧剂包括三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐。
在一方面中，该灭弧剂可以是有机含磷化合物(例如，有机含磷阻燃剂)。示例性的有机含磷化合物可以包括有机磷酸酯、双(苯氧基)磷腈等，或其组合。
示例性有机磷酸酯化合物包括包含苯基、取代苯基或苯基与取代苯基的组合的磷酸酯，基于间苯二酚的双芳基磷酸酯，例如间苯二酚双(磷酸二苯酯)，以及基于双酚的那些，例如双酚A双(磷酸二苯酯)。在一个方面中，有机磷酸酯选自磷酸三(烷基苯基)酯(例如，CAS登记号89492-23-9或CAS登记号78-33-1)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)(CAS登记号57583-54-7)、双酚A双(磷酸二苯酯)(CAS登记号181028-79-5)、磷酸三苯酯(CAS登记号115-86-6)、磷酸三(异丙基苯基)酯(例如，CAS登记号68937-41-7)、磷酸叔丁苯基二苯基酯(CAS登记号56803-37-3)、磷酸双(叔丁苯基)苯基酯(CAS登记号65652-41-7)、磷酸三(叔丁苯基)酯(CAS登记号78-33-1)及其组合。
在一个方面中，该有机磷酸酯包含具有下式的双芳基磷酸酯
Figure BDA0003975624950000121
其中R在每次出现时独立地是C1-12亚烷基；R5和R6在每次出现时都独立地是C1-5烷基；R1、R2和R4独立地是C1-12烃基；R3在每次出现时都独立地是C1-12烃基；n为1-25；s1和s2独立地为等于0、1或2的整数。在一方面中，OR1、OR2、OR3和OR4独立地衍生自苯酚、单烷基苯酚、二烷基苯酚或三烷基苯酚。
如本领域普通技术人员易于理解的，双芳基磷酸酯衍生自双酚。示例性双酚包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷和1,1-双(4-羟基苯基)乙烷。在一个方面中，该双酚包括双酚A。
示例性的双(苯氧基)磷腈可以是低聚或聚合的，并且其可以是环状或直链的。在一个方面中，该双(苯氧基)磷腈是环状的，并具有以下结构
Figure BDA0003975624950000122
其中m是3-25的整数；x和y各自独立地为0、1、2、3、4或5；并且R4和R5每次出现时都是卤素、C1-12烷基或C1-12烷氧基。
在一个方面中，该双(苯氧基)磷腈是直链的，并具有以下结构
Figure BDA0003975624950000131
其中n是3-10,000的整数；X1表示-N＝P(OPh)3基团或N＝P(O)(OPh)基团，其中Ph表示苯基；Y1表示P(OPh)4基团或P(O)(OPh)2基团；x和y各自独立地为0、1、2、3、4或5；并且R4和R5每次出现都是卤素、C1-12烷基或C1-12烷氧基。
基于组合物的总重量，灭弧剂以5wt％-25wt％的量存在于该组合物中。在此范围内，灭弧剂可以以大于5wt％-25wt％，或大于5wt％-20wt％，或7wt％-20wt％，或8wt％-20wt％，或10wt％-20wt％，或12wt％-20wt％的量存在。
如上所述，可用于本组合物的灭弧剂也可以用作阻燃剂。该组合物可以可选地包含本文未具体描述的阻燃剂。例如，该组合物可以最小化或不含阻燃剂如无机阻燃剂(例如，金属氢氧化物，金属氧化物，聚磷酸盐，硼盐，如金属硼酸盐，无机锑、锡、锌、钼化合物，红磷)，单体芳族磷酸酯(例如，式(GO)3P＝O，其中每个G独立地是具有最多30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基，条件是至少一个G是芳族基团)和磷腈。
本发明人发现，组合物中最小化或不含金属二(C1-6烷基)次膦酸盐可以是特别有利的。因此，本公开的组合物包含小于4wt％，或小于3wt％，或小于2wt％，或小于1wt％的金属二(C1-6烷基)次膦酸盐。例如，该组合物可以包括0.1wt％-小于4wt％，或0.1wt％-3.5wt％，或0.1wt％-3wt％，或0.1wt％-2.5wt％，或0.1wt％-2wt％，或0.1wt％-1.5wt％，或0.1wt％-1wt％的金属二(C1-6烷基)次膦酸盐。在一个方面中，该组合物不包括金属二(C1-6烷基)次膦酸盐(即，没有向组合物中添加金属二(C1-6烷基)次膦酸盐)。
该组合物还包含玻璃纤维。示例性玻璃纤维包括基于E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃以及石英的那些。在一个方面中，该玻璃纤维可以具有2-30微米(μm)，或5-25μm，或10-15μm的直径。在一方面中，混配之前玻璃纤维的长度可以为2-7毫米(mm)，或3-5mm。该玻璃纤维可以可选地包括所谓的粘合促进剂以改进其与组合物的相容性。粘合促进剂可以包括例如铬络合物、硅烷、钛酸盐、锆-铝酸盐、丙烯马来酸酐共聚物、反应性纤维素酯等。示例性玻璃纤维可以商购获自供应商，包括例如Owens Corning、Nippon Electric Glass、PPG和JohnsManville。
玻璃纤维以5wt％-25wt％的量存在于组合物中。在此范围内，该玻璃纤维可以以5wt％-20wt％、5wt％-15wt％、5wt％-10wt％、10wt％-25wt％、10wt％-20wt％、10wt％-15wt％、15wt％-25wt％、15wt％-20wt％或20wt％-25wt％的量存在，这各自基于组合物的总重量。
本公开的组合物还包括矿物填料。合适的矿物填料可以包括但不限于如云母、粘土(高岭土)、滑石、硅灰石、碳酸钙(如白垩、石灰石、大理石和合成沉淀碳酸钙)、铁酸钡、重晶石等材料。可以使用增强矿物填料的组合。矿物填料可以是以具有例如20-200长径比(与板的面的面积相同的圆的平均直径与平均厚度之比)的板状或薄片形式；或具有例如5-500的长径比(平均长度与平均直径之比)的针或纤维形式。每个颗粒的最大尺寸(例如，平板形式的颗粒的直径)可以为0.1-10μm，或0.5-5μm。矿物填料可以具有0.1-5μm或0.01-3μm的等效球直径(基于体积)。在一个方面中，该矿物填料优选是滑石。
该矿物填料可以以5wt％-20wt％、5wt％-15wt％或5wt％-10wt％的量存在于该组合物中，这各自基于组合物的总重量。
在一个方面中，该矿物填料(例如，滑石)可以是母料的一部分。在一个示例性方面中，该母料包括滑石和聚酰胺。当使用时，该母料可以包含10wt％-60wt％，或20wt％-60wt％，或30wt％-50wt％，或40wt％-50wt％的量的矿物填料组分，这各自均基于母料的总重量。
该组合物还包含聚(四氟乙烯)。聚(四氟乙烯)可以以0.1wt％-5wt％，或0.1wt％-4wt％，或0.5wt％-5wt％，或0.5wt％-4wt％，或0.5wt％-3wt％，或0.5wt％-2.5wt％，或1wt％-3wt％的量存在于该组合物中，这各自基于组合物的总重量。
在一个方面中，该组合物可以可选地还包含聚酰胺。例如，该矿物填料可以以具有聚酰胺的母料的形式提供，而因此所得的组合物可以包括聚酰胺。聚酰胺，也称为尼龙，其特征在于存在多个酰胺(-C(O)NH-)基团，并描述于授予Gallucci的美国专利第4,970,272号中。示例性的聚酰胺包括聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、聚酰胺-4,6、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6,10、聚酰胺-6,12、聚酰胺6/6,6、聚酰胺-6/6,12、聚酰胺MXD,6(其中MXD是间苯二甲胺)、聚酰胺-6,T、聚酰胺-6,I、聚酰胺-6/6,T、聚酰胺-6/6,I、聚酰胺-6,6/6,T、聚酰胺-6,6/6,I、聚酰胺-6/6,T/6,I、聚酰胺-6,6/6,T/6,I、聚酰胺-6/12/6,T、聚酰胺-6,6/12/6,T、聚酰胺-6/12/6,I、聚酰胺6,6/12/6,I或其组合。在一个方面中，该聚酰胺包括聚酰胺-6。在一个方面中，该聚酰胺可以具有大于或等于171℃的熔点(Tm)，这使用例如差示扫描量热法(DSC)测定。
可以使用具有至多达400毫升/克(mL/g)的特性粘度的聚酰胺，或者具有90-350mL/g粘度，或者具有110-240mL/g的粘度的聚酰胺，这根据ISO 307在96wt％硫酸中的0.5wt％溶液中测量。聚酰胺可以具有至多达6的相对粘度，或1.89-5.43的相对粘度，或2.16-3.93的相对粘度。相对粘度根据ISO 307在96wt％硫酸中的1wt％溶液中测定。
该聚酰胺可以具有大于或等于35微当量胺端基/克聚酰胺(μeq/g)的胺端基浓度，这通过用HCl滴定测定。胺端基浓度可以大于或等于40μeq/g，或大于或等于45μeq/g。胺端基含量可以通过将聚酰胺溶解于溶剂中，可选地加热而测定。聚酰胺溶液采用指示法用0.01标准盐酸(HCl)溶液滴定。胺端基的量根据添加到样品中的HCl溶液的体积、空白的HCl体积、HCl溶液摩尔浓度和聚酰胺样品重量进行计算。
当存在时，该聚酰胺可以以0-25wt％的量包含于该组合物中。在此范围内，该聚酰胺可以以大于0wt％-25wt％，或大于0wt％-20wt％，大于0wt％-15wt％，或1wt％-15wt％，或5wt％-15wt％，或7wt％-15wt％，或10wt％-15wt％的量存在，各自基于组合物的总重量。
该组合物可以可选地还包含添加剂组合物。该添加剂组合物包含一种或多种添加剂。添加剂可以是例如稳定剂、脱模剂、润滑剂、加工助剂、防滴剂、成核剂、UV阻断剂、染料、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂、矿物油、金属钝化剂、抗粘连剂或其组合。在一个方面中，该添加剂组合物可以包含抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、紫外光吸收添加剂、增塑剂、防滴落剂、脱模剂、抗静电剂、染料、颜料、激光打标添加剂、辐射稳定剂或其组合。当存在时，基于该组合物的总重量，此类添加剂通常以小于或等于5wt％，或小于或等于3wt％，或小于或等于2wt％的总量使用。
在一个方面中，该组合物可以最小化或不含本文未具体描述的其他聚合物。例如，该组合物可以包含小于2wt％，或小于1wt％，或小于0.5wt％，或小于0.1wt％除了聚(亚苯基醚)或聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、氢化嵌段共聚物、如本文描述的聚合物增容剂、聚(四氟乙烯)和聚酰胺(当存在时)之外的任何热塑性聚合物。在一个方面中，该组合物可以不包含除本发明组合物的上述聚合物之外的任何热塑性聚合物。
在一个方面中，该组合物可以包含5wt％-15wt％的聚(亚苯基醚)；25wt％-35wt％的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；5wt％-15wt％的苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物；0.1wt％-1.5wt％的增容剂；4wt％-10wt％的三聚氰胺聚磷酸盐；4wt％-10wt％的三聚氰胺氰尿酸盐；5wt％-20wt％的玻璃纤维；5wt％-20wt％的滑石；7wt％-25wt％的聚酰胺；1wt％-3wt％的聚四氟乙烯；并且其中组合物不包含金属二(C1-6烷基)次膦酸盐。聚(亚苯基醚)可以包括具有0.25-0.35分升/克特性粘度的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，该粘度通过乌氏粘度计在25℃氯仿中测定。该聚(对苯二甲酸亚烷基酯)可以包括聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。基于聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的重量，该苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物可以具有20wt％-35wt％的聚苯乙烯含量。该增容剂可以包括柠檬酸和包含衍生自苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元的共聚物。该聚酰胺可以包括聚酰胺6。
本公开的组合物包含5wt％-25wt％的聚(亚苯基醚)；20wt％-40wt％的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)；5wt％-15wt％的烯基芳族单体和共轭二烯的氢化嵌段共聚物；0.01wt％-2wt％的增容剂；大于5wt％-20wt％的包含含氮化合物、含磷化合物或其组合的灭弧剂；5wt％-25wt％的玻璃纤维；5wt％-20wt％的矿物填料，优选滑石；和0.1wt％-5wt％的聚(四氟乙烯)；其中各组分的wt％基于组合物的总重量；并且其中组合物包含小于4wt％的金属二(C1-6烷基)次膦酸盐。该组合物可以不含金属二(C1-6烷基)次膦酸盐。该聚(对苯二甲酸亚烷基酯)可以包括聚(对苯二甲酸(C1-8亚烷基)酯)，优选聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)或其组合，更优选聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。聚(亚苯基醚)可以包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，优选具有0.1-0.6分升/克的特性粘度，该粘度通过乌氏粘度计在25℃氯仿中测定。该氢化嵌段共聚物可以包括苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物，优选地基于聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的重量具有20wt％-35wt％的聚苯乙烯含量。该增容剂可以包括富马酸、马来酸、马来酸酐、柠檬酸或其组合，优选柠檬酸；该多官能聚合物或低聚物增容剂，优选含环氧聚合物增容剂，更优选包含衍生自苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元的共聚物；或这两者。该组合物可以可选地还包含添加剂组合物，该添加剂组合物包括抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、紫外光吸收添加剂、增塑剂、抗滴落剂、脱模剂、抗静电剂、染料、颜料、激光打标添加剂、辐射稳定剂或其组合。该组合物可以包含0-25wt％的聚酰胺。该灭弧剂可以包括三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐的组合。
每种组分的相对量可以进行调节以提供所需的性能组合。如本领域技术人员所理解的，每种组分的量选择为使其总计为100wt％。
本公开的组合物可以表现出期望的物理性能组合。有利的是，该组合物可以通过UL 489Z序列试验，特别是UL 489介电试验，如下面的工作实施例中进一步描述。在一方面中，由该组合物模制的断路器外壳可以通过UL 489Z序列试验，特别是UL 489介电试验，如下面的工作实施例中进一步描述。该组合物或组合物模制样品可以具有250-399伏特(PLC＝2)、优选400-599伏特(PLC＝1)、更优选600伏特或更大(PLC＝0)的CTI，这根据UL 746A进行测定。根据ASTM D495测定，该组合物或该组合物模制样品可以具有180-239秒(PLC＝4)或120-179秒(PLC＝5)的平均耐电弧时间(HVAR)。根据ISO 178测定，该组合物或该组合物模制样品可以具有大于600MPa，或大于640MPa，或大于650MPa的弯曲模量。该组合物或该组合物模制样品可以具有根据ISO 527测定的大于50MPa，或大于55MPa，或大于60MPa的断裂拉伸应力。该组合物或该组合物模制样品可以具有根据ASTM D792-10测定的小于1.48，或小于1.45，或小于1.44，或1.35-小于1.45的比重。
本公开的组合物可以通过例如将该组合物的各组分熔融共混而制造。该组合物的各组分可以使用普通设备，如带式共混器、HENSCHELTM混合器、BANBURYTM混合器、滚筒转筒等进行混合或共混，并且可以随后将共混的组合物进行熔融共混或熔融混炼。熔融共混或熔融混炼可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、共混炼机等普通设备进行。例如，本组合物可以通过在双螺杆挤出机中在270-310℃或280-300℃温度下将各组分进行熔融共混而制备。该挤出物可以立即在水浴中骤冷并造粒。如此制备的粒料可以根据需要为四分之一英寸长或更短。此类粒料可以用于随后的模制、成形或成型。
包含该组合物的成型、成形或模制制品代表本公开的另一方面。通过多种方法，如注塑、挤出、滚塑、吹塑和热成型，可以将该组合物模制成有用的成型制品。制品的一些实例包括计算机和商用机器外壳，如显示器外壳、手持电子设备外壳如手机外壳、电连接器，以及照明灯具、装饰品、家用电器、屋顶、温室、日光室、游泳池外壳的组件，等等。在一个方面中，该制品是挤出制品、模制制品、拉挤制品、热成型制品、发泡制品、多层制品的层、涂层制品基材或金属化制品基材。在一个方面中，该组合物可以特别适用于电气组件，如模制电路断路器或模制电路断路器外壳。在一个方面中，该组合物可以用于模制微型断路器或模制微型断路器外壳。
如本文所述，本发明人出乎意料地发现，包含特定量的聚(亚苯基醚)、聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、氢化嵌段共聚物、增容剂、电弧抑制剂、玻璃纤维、矿物填料，聚(四氟乙烯)的组合物可以提供某些有利的性能。具体而言，当金属二(C1-6烷基)次膦酸盐从该组合物中最小化或排除时，也获得了期望的性能组合。因此，本发明提供了显著的改进，特别是涉及模制断路器(包括模制微型断路器)及其外壳。
本公开通过以下非限制性实施例进一步举例说明。
实施例
用于以下实施例的物料描述表1中。
表1
Figure BDA0003975624950000191
每个实施例的组合物都通过共混除PBT、玻璃纤维和滑石之外的所有组分而制备。该共混物在Werner-Pfleiderer 30mm同向旋转挤出机上混配，其中PBT、玻璃纤维和滑石粉分别在该共混物下游进料。挤出机温度设置(从上游到下游)为240-290-290-270-270-270-270-270-280℃。螺杆转速为280转/分钟(rpm)。
使用具有265-265-265-265℃(从喉部到喷嘴)的温度设置和80℃模具温度的85Van Dorn注射模制机模制各部件。在成型之前，将粒料在110℃下预干燥2-4小时。
根据以下标准对模制部件的性能进行测试。使用多功能ISO 3167A型试样，根据ISO 178测定弯曲模量和弯曲强度。热变形温度(HDT)根据ISO-75标准，使用4mm厚ISO条的平边和1.8MPa(A/f)负荷进行测定。拉伸模量根据ISO 527使用多功能ISO 3167A型试样进行测定。拉伸应力和断裂应变根据ISO 527使用多功能ISO 3167A型试样和5毫米/分钟的测试速度进行测定。比重根据ASTM D792-10进行测定。熔体体积流速(MVR)根据ISO 1133在250℃和280℃下使用5kg负荷进行测定。
高压电弧耐性(HVAR)根据ASTM D495进行确定，并根据性能水平类别(PLC)报告。根据ASTM D-495，性能表示为材料在受到具有高电压、低电流特性的间歇性电弧作用时抵抗表面导电路径形成的秒数。标称3mm厚度测试的结果被认为代表了该材料在任何厚度下的性能。平均耐电弧时间为420秒或更长赋值PLC为0；平均耐电弧时间为360-419秒则赋值PLC为1；平均耐电弧时间为300-359秒赋值PLC为2；平均耐电弧时间240-299秒则赋值PLC为3；平均耐电弧时间180-239秒则赋值PLC为4；平均耐电弧时间为120-179秒则赋值PLC为5；平均耐电弧时间为60-119秒则赋值PLC为6；并且平均耐电弧时间小于60秒则赋值PLC为7。特别有用的制剂可以具有5或更少的PLC。
对照起痕指数(CTI)根据UL 746A确定，并根据PLC报告。性能表示为在材料上滴50滴0.1％氯化铵溶液后引起起痕的电压。标称3mm厚度测试的结果被认为代表了材料在任何厚度下的性能。CTI为600伏或更高赋值PLC为0；CTI为400-599伏则赋值PLC为1；CTI为250-399伏则赋值PLC为2；CTI为174-249伏则赋值PLC为3；CTI为100-174伏则赋值PLC为4；并且CTI小于100伏则赋值PLC为5。特别有用的制剂可以具有2或更低的PLC。
根据美国保险商实验室(Underwriters Laboratory)(UL)489标准，使用由该组合物模制而成的断路器外壳测试了介电完整性和断路能力。对于断路能力试验，断路器必须在3次短路操作后以至少5,000安培的电流和0.4-0.5的功率因数以200％运行。断路能力试验后，对同一断路器进行介电承压试验。为了通过介电试验，断路器必须承受一分钟1,000V电压加上一分钟两倍断路器额定值。UL 489标准要求断路器在以下之间在1000伏电压水平加两倍断路器额定值承受介电试验一分钟：1)断路器处于合闸、跳闸和分闸位置之下，在线路和负载端子之间；2)断路器合闸时极性相反的端子之间；3)断路器分闸和合闸之下带电部件和整体外壳之间。通过断路能力和介电耐受试验的组合物则被标记为可接受的“A”，而未通过断路能力和介电耐受试验的组合物被标记为不可接受的“U”。
示例性组合物描述于表2中。基于组合物的总重量，每种组分的量以wt％提供。弯曲模量和强度的单位是MPa。HDT以℃给出。拉伸模量和应力以MPa提供。断裂拉伸应变以百分比(％)给出。MVR以cm3/10分钟给出。上述PLC额定值是针对HVAR和CTI给出。如上，UL489-Z序列试验结果以“可接受”(“A”)或“不可接受”(“U”)给出。
表2
Figure BDA0003975624950000211
Figure BDA0003975624950000221
*表示对照实施例
表2中的数据表明，当金属二烷基次膦酸盐阻燃剂(例如，“DEPAL”)从该组合物中最小化或排除(即，以小于4wt％的量存在)时，PPE/PBT增强组合物可以提供所需的物理性能组合并满足UL489介电试验的测试要求。表2还表明，当该组合物中包含PTFE组分时，满足UL489介电试验要求。
本公开还包括以下各方面。
方面1：一种组合物，包含：5wt％-25wt％的聚(亚苯基醚)；20wt％-40wt％的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)；5wt％-15wt％的烯基芳族单体和共轭二烯的氢化嵌段共聚物；0.01wt％-2wt％的增容剂；5wt％-25wt％的包含含氮化合物、含磷化合物或其组合的灭弧剂；5wt％-25wt％的玻璃纤维；5wt％-20wt％的矿物填料，优选滑石；和0.1wt％-5wt％的聚(四氟乙烯)；其中各组分的wt％基于组合物的总重量；并且其中组合物包含小于4wt％的金属二(C1-6烷基)次膦酸盐。
方面2：方面1的组合物，其中由组合物模制的断路器外壳通过了UL489Z-序列试验。
方面3：方面1或2的组合物，其中该组合物中不含金属二(C1-6烷基)次膦酸盐。
方面4：方面1-3中任一方面的组合物，其中聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包含聚(对苯二甲酸(C1-8亚烷基)酯)，优选聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，或其组合，更优选聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。
方面5：方面1-4中任一方面的组合物，其中聚(亚苯基醚)包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，优选具有通过乌氏粘度计在25℃下在氯仿中测定的0.1-0.6分升/克的特性粘度。
方面6：方面1-5中任一方面的组合物，其中氢化嵌段共聚物包括苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物，优选具有基于聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的重量20wt％-35wt％的聚苯乙烯含量。
方面7：方面1-6中任一方面的组合物，其中增容剂包括富马酸、马来酸、马来酸酐、柠檬酸或其组合，优选柠檬酸；多官能聚合物增容剂或低聚物增容剂，优选含环氧聚合物增容剂，更优选包含衍生自苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元的共聚物；或以上两者。
方面8：方面1-7中任一项的组合物，还包含添加剂组合物，添加剂组合物包括抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、紫外光吸收添加剂、增塑剂、抗滴落剂、脱模剂、抗静电剂、染料、颜料、激光打标添加剂、辐射稳定剂或其组合。
方面9：方面1-8中任一方面的组合物，其中组合物包含0-25wt％的聚酰胺。
方面10：方面1-9中任一方面的组合物，其中灭弧剂包括三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐或其组合，优选三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐。
方面11：方面1的组合物，包含5wt％-15wt％的聚(亚苯基醚)；25wt％-35wt％的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)；5wt％-15wt％的苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物；0.1wt％-1.5wt％的增容剂；4wt％-10wt％的三聚氰胺聚磷酸盐；4wt％-10wt％的三聚氰胺氰尿酸盐；5wt％-20wt％的玻璃纤维；5wt％-20wt％的滑石；7wt％-25wt％的聚酰胺；1wt％-3wt％的聚四氟乙烯；并且其中组合物不含金属二(C1-6烷基)次膦酸盐。
方面12：方面11的组合物，其中聚(亚苯基醚)包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，具有在25℃下在氯仿中通过乌氏粘度计测定的0.25-0.35分升/克的特性粘度；聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包括聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物的聚苯乙烯含量为20wt％-35wt％，这基于聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的重量；该增容剂包含柠檬酸和包含衍生自苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元的共聚物；聚酰胺包括聚酰胺6。
方面13：一种用于制备前述方面中任一方面的组合物的方法，该方法包括熔融共混组合物的组分。
方面14：包含方面1-12中任一方面的组合物的制品。
方面15：方面14的制品，其中制品是模制断路器或模制断路器外壳。
组合物、方法和制品可以可替代地包括本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外或可替代地配制为不含或基本上不含任何对于实现该组合物、方法和制品的功能或目的所非必需的任何材料(或物种)、步骤或组分。
本文公开的所有范围都包括端点，并且该端点可以独立地彼此组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等并不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个要素与另一个要素区分开。除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则术语“一”和“一个”和“该”不表示数量限制，应该解释为涵盖单数和复数。“或”是指“和/或”，除非另有明确说明。在整个说明书中对“一些方面”、“一个方面”等的引用，是指结合该方面描述的具体要素被包括于本文描述的至少一个方面中，并且可以或不可以存在于其他方面中。所使用的术语“其组合”包括包含所列要素中的一个或多个，并是开放性的，容许存在一个或多个未命名的类似要素。此外，应当理解的是，在各方面中，所描述的要素可以以任何合适的方式进行组合。
除非本文有相反规定，所有试验标准均为截止本申请的申请日有效的最新标准，或者，如果要求优先权，则为该试验标准出现的最早优先权申请的提交日。
除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常理解的相同含义的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献均通过引用以其全部内容结合于本文中。然而，如果本申请中的术语与所引入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本申请的术语优先于所引入参考文献的冲突术语。
化合物使用标准命名法描述。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应该理解为具有其由指定的键或氢原子填充的化合价。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳进行连接。
正如本文所用，术语“烃基”，无论是单独使用，还是作为另一个术语的前缀、后缀或片段，均是指仅包含碳和氢的残基。该残基可以是脂族或芳族的、直链的、环状的、双环的、支链的、饱和的或不饱和的。它还可以包含脂族的、芳族的、直链的、环状的、双环的、支链的、饱和的和不饱和的烃部分的组合。然而，当该烃基残基被描述为取代的之时，除了取代基残基的碳和氢成员之外，它可以可选地含有杂原子。因此，当具体描述为取代的之时，该烃基残基还可以包含一个或多个羰基、氨基、羟基等，或它可以在烃基残基的骨架内包含杂原子。术语“烷基”是指支链或直链的不饱和脂族烃基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基和正己基和仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”是指通过氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如，甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价脂族烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-)。“亚环烷基”是指二价环状亚烷基，-CnH2n-x，其中x是被环化取代的氢的数目。“环烯基”是指在环中具有一个或多个环和一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中所有环组员都是碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”是指含有特定数量碳原子的芳烃基团，如苯基、环庚三烯酮、茚满基或萘基。“亚芳基”是指二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基(例如，苄基)。前缀“卤代”是指包含一个或多个氟、氯、溴或碘代基的基团或化合物。不同卤代基(例如，溴代和氟代)的组合，或仅存在氯代基，都可以存在。前缀“杂”是指化合物或基团包括至少一个为杂原子(例如，1、2或3个杂原子)的环组员，其中杂原子各自独立地为N、O、S、Si或P。“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基取代，这些取代基可以各自独立地是代替氢的C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、巯基(-SH)、硫氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基，C4-12杂环烷基和C3-12杂芳基，前提是不超过所取代原子的正常化合价。基团中指示的碳原子数不包括任何取代基。例如，-CH2CH2CN是被腈取代的C2烷基。
虽然已经描述了各具体方面，但申请人或本领域的其他技术人员可以想到目前无法预见或可能目前无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的和可以修改的所附权利要求书旨在涵盖所有这样的替代、修改、变化、改进和实质等同物。

Claims (15)

1.一种组合物，包含：
5wt％-25wt％的聚(亚苯基醚)；
20wt％-40wt％的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)；
5wt％-15wt％的烯基芳族单体和共轭二烯的氢化嵌段共聚物；
0.01wt％-2wt％的增容剂；
5wt％-25wt％的包含含氮化合物、含磷化合物或其组合的灭弧剂；
5wt％-25wt％的玻璃纤维；
5wt％-20wt％的矿物填料，优选滑石；和
0.1wt％-5wt％的聚(四氟乙烯)；
其中各组分的wt％基于所述组合物的总重量；并且
其中所述组合物包含小于4wt％的金属二(C1-6烷基)次膦酸盐。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，由所述组合物模制的断路器外壳通过UL 489Z序列测试。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物中不含金属二(C1-6烷基)次膦酸盐。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包括聚(对苯二甲酸(C1-8亚烷基)酯)，优选聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)或其组合，更优选聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，所述聚(亚苯基醚)包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，优选具有通过乌氏粘度计在25℃下在氯仿中测定的0.1-0.6分升/克的特性粘度。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物包括苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物，优选具有基于聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的重量20wt％-35wt％的聚苯乙烯含量。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中，所述增容剂包括富马酸、马来酸、马来酸酐、柠檬酸或其组合，优选柠檬酸；
多官能聚合物增容剂或低聚物增容剂，优选含环氧聚合物增容剂，更优选包含衍生自苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元的共聚物；
或以上两者。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，还包含添加剂组合物，所述添加剂组合物包含抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、紫外光吸收添加剂、增塑剂、防滴落剂、脱模剂、抗静电剂、染料、颜料、激光打标添加剂、辐射稳定剂或其组合。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含0-25wt％的聚酰胺。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中，所述灭弧剂包括三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐或其组合，优选三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐。
11.根据权利要求1所述的组合物，包含
5wt％-15wt％的聚(亚苯基醚)；
25wt％-35wt％的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)；
5wt％-15wt％的苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物；
0.1wt％-1.5wt％的增容剂；
4wt％-9wt％的三聚氰胺聚磷酸盐；
4wt％-9wt％的三聚氰胺氰尿酸盐；
5wt％-20wt％的玻璃纤维；
5wt％-15wt％的滑石；
7wt％-25wt％的聚酰胺；
1wt％-3wt％的聚四氟乙烯；和
其中所述组合物不含金属二(C1-6烷基)次膦酸盐。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中
所述聚(亚苯基醚)包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，具有在25℃下在氯仿中通过乌氏粘度计测定的0.25-0.35分升/克的特性粘度；
所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包括聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；
基于聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的重量，所述苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物具有20wt％-35wt％的聚苯乙烯含量；
所述增容剂包括柠檬酸和包含衍生自苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元的共聚物；并且
所述聚酰胺包括聚酰胺6。
13.一种用于制造前述权利要求中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括熔融共混所述组合物的组分。
14.一种制品，包含根据权利要求1-12中任一项所述的组合物。
15.根据权利要求14所述的制品，其中，所述制品是模制断路器或模制断路器外壳。
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