CN115662877A - 一种单晶硅表面清洗方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单晶硅表面清洗方法，属于单晶硅表面处理技术领域，具体涉及采用非牛顿流体对单晶硅材料进行表面抛光处理，非牛顿流体由无机粉末、液体剂、增稠剂混合形成，无机粉末至少含有氧化铝或氧化铈，增稠剂至少含有聚乙烯醇，以及羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚谷氨酸改性物中至少一种；聚谷氨酸改性物为阳离子改性聚谷氨酸、胺醛化改性聚谷氨酸或杂化改性聚谷氨酸，阳离子改性聚谷氨酸由阳离子改性剂对聚谷氨酸改性得到，胺醛化改性聚谷氨酸由二乙醇胺、甲醛对聚谷氨酸改性得到，杂化改性聚谷氨酸由胺醛化改性聚谷氨酸与阳离子改性剂混合反应得到。

Description

一种单晶硅表面清洗方法

技术领域

本发明属于单晶硅表面处理技术领域，具体涉及一种单晶硅表面清洗方法。

背景技术

纯净天然单晶硅材料的熔点为1417℃，具有一定的导电性，呈浅灰色金属光泽，微观结构和材料特性与金属有一定不同。单晶硅元件莫氏硬度常温下为7，属于典型的硬脆材料，抗拉伸能力较强，抗剪切能力较弱，受到外力很容易破损，因此单晶硅材料的加工难度相对较大。单晶硅元件只有通过各种抛光工艺对其表面进行平坦化处理，才能获得损伤程度较低，表面质量较高的超光滑单晶硅片。

单晶硅片尺寸和芯片集成度的持续增加直接决定着集成电路产业的发展水平。不断增加的硅片尺寸和芯片集成度有利于提高集成电路的使用性能和生产效率，极大降低了生产成本。集成电路中使用到的芯片绝大多数都是由单晶硅片切割得到，每一个大硅片都能切割分离出大量小型芯片，所以硅片的尺寸和加工质量直接决定了能够切割出的芯片数目和使用性能。目前，集成电路制造业已进入多样性导体和精细化结构的新发展模式，这就要求单晶硅衬底具有更高的使用性能，使其表面粗糙度达到纳米级以下，平面度满足较高的使用要求，因此单晶硅片的超精密加工技术日益成为促进集成电路产业和信息技术持续发展的重要条件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面划痕少、杂质去除效果好的单晶硅表面清洗方法。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种单晶硅表面抛光方法，包括：采用非牛顿流体对单晶硅材料进行表面抛光处理，非牛顿流体由无机粉末、液体剂、增稠剂混合形成，无机粉末至少含有氧化铝或氧化铈，增稠剂至少含有聚乙烯醇，以及羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚谷氨酸改性物中至少一种；聚谷氨酸改性物为阳离子改性聚谷氨酸、胺醛化改性聚谷氨酸或杂化改性聚谷氨酸，阳离子改性聚谷氨酸由阳离子改性剂对聚谷氨酸改性得到，胺醛化改性聚谷氨酸由二乙醇胺、甲醛对聚谷氨酸改性得到，杂化改性聚谷氨酸由胺醛化改性聚谷氨酸与阳离子改性剂混合反应得到。单晶硅在使用非牛顿流体抛光过程中，非牛顿流体抛光液中的抛光颗粒受到冲击形成粒子簇包围磨粒，起到缓冲作用，抑制磨粒对单晶硅的破坏，并有效减少了单晶硅表面脆性划痕深度。将聚谷氨酸改性物与无机粉末在非牛顿流体中的共同使用，具有优异的效果，阳离子改性聚谷氨酸和胺醛化改性聚谷氨酸任一使用均有好的抛光效果，并且，杂化改性聚谷氨酸的使用明显优于阳离子改性聚谷氨酸和胺醛化改性聚谷氨酸的任一使用。

优选地，液体剂为去离子水或水醇混合液。

优选地，阳离子改性剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。

优选地，无机粉末中含有微米二氧化硅。

优选地，聚谷氨酸改性物包括聚谷氨酸改性复合物，聚谷氨酸改性复合物中含有微米二氧化硅和阳离子改性聚谷氨酸或胺醛化改性聚谷氨酸或杂化改性聚谷氨酸。在进一步研究发现，将微米二氧化硅加入阳离子改性聚谷氨酸或胺醛化改性聚谷氨酸或杂化改性聚谷氨酸的制备中，制成包有聚谷氨酸改性物的微米二氧化硅形成聚谷氨酸改性复合物，在以此种形式使用时，可以得到抛光效果更好的单晶硅片，应该是因为在改性处理便加入微米二氧化硅时，使聚谷氨酸改性物与微米二氧化硅的结合更加紧密，从而在非牛顿流体抛光过程中起到优异的效果。

优选地，阳离子改性聚谷氨酸的制备中，将聚谷氨酸加入蒸馏水中，在30-70℃搅拌处理0.5-2h，加入阳离子改性剂，然后再加入碱性溶液，反应2-8h，反应完成后，冷却，加入无水乙醇沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到阳离子改性聚谷氨酸。

更优选地，阳离子改性聚谷氨酸的制备中，聚谷氨酸的使用量为蒸馏水的5-15wt％。

更优选地，阳离子改性聚谷氨酸的制备中，阳离子改性剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。

更优选地，阳离子改性聚谷氨酸的制备中，阳离子改性剂的使用量为聚谷氨酸使用量的10-50wt％。

更优选地，阳离子改性聚谷氨酸的制备中，碱性溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液中含有10-30wt％的氢氧化钠。

更优选地，阳离子改性聚谷氨酸的制备中，碱性溶液加入反应液中时，以氢氧化钠的使用量为聚谷氨酸使用量的2-6wt％。

优选地，含有阳离子改性聚谷氨酸的聚谷氨酸改性复合物的制备中，是在阳离子改性聚谷氨酸的制备步骤中加入微米二氧化硅，使聚谷氨酸、阳离子改性剂反应可以得到聚谷氨酸改性物，所得到的聚谷氨酸改性物的使用量须为微米二氧化硅的6-18wt％。

优选地，胺醛化改性聚谷氨酸的制备中，将聚谷氨酸加入蒸馏水中搅拌混合，加入二乙醇胺，在30-90℃下加入甲醛，反应2-6h，反应完成后，冷却，加入无水乙醇沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到胺醛化改性聚谷氨酸。

更优选地，胺醛化改性聚谷氨酸的制备中，聚谷氨酸的使用量为蒸馏水的3-9wt％。

更优选地，胺醛化改性聚谷氨酸的制备中，二乙醇胺的使用量为聚谷氨酸使用量的10-50wt％。

更优选地，胺醛化改性聚谷氨酸的制备中，甲醛的使用量为聚谷氨酸使用量的20-60wt％。

优选地，含有胺醛化改性聚谷氨酸的聚谷氨酸改性复合物的制备中，是在胺醛化改性聚谷氨酸的制备步骤中加入微米二氧化硅，使聚谷氨酸、二乙醇胺、甲醛反应可以得到聚谷氨酸改性物，所得到的聚谷氨酸改性物的使用量须为微米二氧化硅的6-18wt％。

优选地，杂化改性聚谷氨酸的制备中，将胺醛化改性聚谷氨酸加入蒸馏水中，在30-70℃搅拌处理0.5-2h，加入阳离子改性剂，然后再加入碱性溶液，反应2-8h，反应完成后，冷却，加入无水乙醇沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到杂化改性聚谷氨酸。

更优选地，杂化改性聚谷氨酸的制备中，胺醛化改性聚谷氨酸的使用量为蒸馏水的5-15wt％。

更优选地，杂化改性聚谷氨酸的制备中，阳离子改性剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，阳离子改性剂的使用量为胺醛化改性聚谷氨酸使用量的10-50wt％。

更优选地，杂化改性聚谷氨酸的制备中，碱性溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液中含有10-30wt％的氢氧化钠。

更优选地，杂化改性聚谷氨酸的制备中，碱性溶液加入反应液中时，以氢氧化钠的使用量为胺醛化改性聚谷氨酸使用量的2-6wt％。

优选地，含有杂化改性聚谷氨酸的聚谷氨酸改性复合物的制备中，是在杂化改性聚谷氨酸的制备步骤中加入微米二氧化硅，使胺醛化改性聚谷氨酸、阳离子改性剂反应可以得到聚谷氨酸改性物，所得到的聚谷氨酸改性物的使用量须为微米二氧化硅的6-18wt％。

优选地，非牛顿流体中含有无机粉末、液体剂、增稠剂。

更优选地，非牛顿流体中，液体剂为去离子水或水醇混合液。

更优选地，非牛顿流体中，无机粉末为微米二氧化硅和氧化铝或氧化铈。

更优选地，非牛顿流体中，增稠剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚谷氨酸改性物中至少一种。

更优选地，非牛顿流体中，增稠剂包括聚谷氨酸改性物，且包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素中至少一种。

优选地，非牛顿液体抛光液的制备中，将微米二氧化硅与去离子水、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠混合，然后加入氧化铈和聚谷氨酸改性物，充分搅拌分散混合均匀，得到非牛顿液体抛光液。

更优选地，非牛顿液体抛光液的制备中，微米二氧化硅的使用量为去离子水的30-70wt％。

更优选地，非牛顿液体抛光液的制备中，聚乙烯醇的使用量为微米二氧化硅的10-30wt％。

更优选地，非牛顿液体抛光液的制备中，羧甲基纤维素钠的使用量为微米二氧化硅的10-25wt％。

更优选地，非牛顿液体抛光液的制备中，氧化铈的使用量为微米二氧化硅的30-100wt％。

更优选地，非牛顿液体抛光液的制备中，聚谷氨酸改性物为阳离子改性聚谷氨酸、胺醛化改性聚谷氨酸或杂化改性聚谷氨酸。

更优选地，非牛顿液体抛光液的制备中，聚谷氨酸改性物的使用量为微米二氧化硅的6-18wt％。

优选地，非牛顿液体抛光液的制备中，将聚谷氨酸改性复合物与去离子水、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠混合，然后加入氧化铈，充分搅拌分散混合均匀，得到非牛顿液体抛光液。

更优选地，非牛顿液体抛光液的制备中，聚谷氨酸改性复合物中含有微米二氧化硅，为便于比较量的变化，相应组分使用量以聚谷氨酸改性复合物中的微米二氧化硅的量作为基准对比，聚谷氨酸改性复合物的使用量为去离子水的31.8-82.6wt％。

更优选地，非牛顿液体抛光液的制备中，聚乙烯醇的使用量为微米二氧化硅的10-30wt％。

更优选地，非牛顿液体抛光液的制备中，羧甲基纤维素钠的使用量为微米二氧化硅的10-25wt％。

更优选地，非牛顿液体抛光液的制备中，氧化铈的使用量为微米二氧化硅的30-100wt％。

更优选地，非牛顿液体抛光液的制备中，聚谷氨酸改性物为阳离子改性聚谷氨酸、胺醛化改性聚谷氨酸或杂化改性聚谷氨酸。

更优选地，非牛顿液体抛光液的制备中，聚谷氨酸改性物的使用量为微米二氧化硅的6-18wt％。

优选地，酸性清洗液的配制中，将盐酸、过氧化氢与去离子水混合得到酸性清洗液。酸性清洗液中含有10-30wt％的盐酸，酸性清洗液中含有10-30wt％的过氧化氢。

优选地，碱性清洗液的配制中，将氢氧化钾、十二烷基苯磺酸钾与去离子水混合得到碱性清洗液。碱性清洗液中含有30-50wt％的氢氧化钾，碱性清洗液中含有2-6wt％的十二烷基苯磺酸钾。

单晶硅片的抛光清洗中，采用CMP加工单晶硅片，单晶硅片的抛光采用非牛顿液体抛光液，然后采用酸性清洗液对抛光后的单晶硅片清洗5-30min，再采用碱性清洗液清洗5-30min，最后用去离子水清洗，干燥，得到抛光清洗后的单晶硅片。

本发明公开了上述方法抛光后得到的单晶硅材料。

一种单晶硅表面清洗方法，包括：采用清洗液对上方法抛光后的单晶硅表面进行清洗，清洗液包括酸性清洗液或碱性清洗液，酸性清洗液应用于碱性清洗液之前。

优选地，酸性清洗液中含有盐酸、过氧化氢和水。

优选地，碱性清洗液中含有氢氧化钾、十二烷基苯磺酸钾和水。

本发明由于采用了含有聚谷氨酸改性物和微米二氧化硅及其他试剂制备得到的非牛顿液体抛光液，将其应用于单晶硅表面的抛光处理中，然后再采用清洗液对单晶硅表面进行清洗，因而具有如下有益效果：经抛光处理的单晶硅表面的划痕数目少，划痕的宽度小，深度浅；清洗处理中，对Fe、Ce等杂质的去除效果好。因此，本发明是一种表面划痕少、杂质去除效果好的单晶硅表面清洗方法。

附图说明

图1为杂化改性聚谷氨酸的红外光谱图；

图2为含有杂化改性聚谷氨酸的聚谷氨酸改性复合物的红外光谱图；

图3为单晶硅的表面形貌图；

图4为单晶硅表面的划痕数目图；

图5为Fe杂质去除量图；

图6为Ce杂质去除量。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

本申请以下实施例中给予了效果较佳的实施例，各实施例中反应条件均为较佳的条件，本申请中实施例的各条件并非本发明方法的唯一限定，在本申请中所公开的范围内，均可以实现本发明的目的。

实施例1：

一种单晶硅表面清洗方法，

胺醛化改性聚谷氨酸的制备：将聚谷氨酸加入蒸馏水中搅拌混合，加入二乙醇胺，在50℃下加入甲醛，反应4h，反应完成后，冷却，加入无水乙醇沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到胺醛化改性聚谷氨酸。聚谷氨酸的使用量为蒸馏水的6wt％，二乙醇胺的使用量为聚谷氨酸使用量的30wt％，甲醛的使用量为聚谷氨酸使用量的40wt％。

非牛顿液体抛光液的制备：将微米二氧化硅与去离子水、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠混合，然后加入氧化铈和聚谷氨酸改性物，充分搅拌分散混合均匀，得到非牛顿液体抛光液。微米二氧化硅的使用量为去离子水的50wt％，聚乙烯醇的使用量为微米二氧化硅的20wt％，羧甲基纤维素钠的使用量为微米二氧化硅的15wt％，氧化铈的使用量为微米二氧化硅的60wt％，聚谷氨酸改性物为胺醛化改性聚谷氨酸，聚谷氨酸改性物的使用量为微米二氧化硅的12wt％。

酸性清洗液的配制：将盐酸、过氧化氢与去离子水混合得到酸性清洗液。酸性清洗液中含有15wt％的盐酸，酸性清洗液中含有20wt％的过氧化氢。

碱性清洗液的配制：将氢氧化钾、十二烷基苯磺酸钾与去离子水混合得到碱性清洗液。碱性清洗液中含有40wt％的氢氧化钾，碱性清洗液中含有6wt％的十二烷基苯磺酸钾。

单晶硅片的抛光清洗：采用CMP加工单晶硅片，单晶硅片的抛光采用非牛顿液体抛光液，然后采用酸性清洗液对抛光后的单晶硅片清洗10min，再采用碱性清洗液清洗10min，最后用去离子水清洗，干燥，得到抛光清洗后的单晶硅片。抛光盘转速30r/min，载物盘压力30N，抛光时间20min。加工完成后，利用去离子水进行超声波清洗并干燥10min。

实施例2：

一种单晶硅表面清洗方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于，非牛顿液体抛光液的制备中，聚谷氨酸改性物为阳离子改性聚谷氨酸。

阳离子改性聚谷氨酸的制备：将聚谷氨酸加入蒸馏水中，在50℃搅拌处理1h，加入阳离子改性剂，然后再加入碱性溶液，反应5h，反应完成后，冷却，加入无水乙醇沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到阳离子改性聚谷氨酸。聚谷氨酸的使用量为蒸馏水的10wt％，阳离子改性剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，阳离子改性剂的使用量为聚谷氨酸使用量的30wt％，碱性溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液中含有20wt％的氢氧化钠；碱性溶液加入反应液中时，以氢氧化钠的使用量为聚谷氨酸使用量的4wt％。

实施例3：

一种单晶硅表面清洗方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于，非牛顿液体抛光液的制备中，聚谷氨酸改性物为杂化改性聚谷氨酸。

杂化改性聚谷氨酸的制备：将胺醛化改性聚谷氨酸加入蒸馏水中，在50℃搅拌处理1h，加入阳离子改性剂，然后再加入碱性溶液，反应5h，反应完成后，冷却，加入无水乙醇沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到杂化改性聚谷氨酸。胺醛化改性聚谷氨酸的使用量为蒸馏水的10wt％，阳离子改性剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，阳离子改性剂的使用量为胺醛化改性聚谷氨酸使用量的30wt％，碱性溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液中含有20wt％的氢氧化钠；碱性溶液加入反应液中时，以氢氧化钠的使用量为胺醛化改性聚谷氨酸使用量的4wt％。

实施例4：

一种单晶硅表面清洗方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于以下步骤：

聚谷氨酸改性复合物的制备：将聚谷氨酸加入蒸馏水中搅拌混合，然后加入二乙醇胺和微米二氧化硅，在50℃下加入甲醛，反应4h，反应完成后，冷却，加入无水乙醇沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到聚谷氨酸改性复合物。聚谷氨酸的使用量为蒸馏水的6wt％，二乙醇胺的使用量为聚谷氨酸使用量的30wt％，甲醛的使用量为聚谷氨酸使用量的40wt％。本实施例中，聚谷氨酸、二乙醇胺、甲醛的实际使用量需要与实施例1中相应组分的使用量相同，微米二氧化硅的实际使用量需要与实施例1中相应组分的使用量相同，即由聚谷氨酸、二乙醇胺、甲醛反应可以得到聚谷氨酸改性物，所得到的聚谷氨酸改性物的使用量须为微米二氧化硅的12wt％。

非牛顿液体抛光液的制备：将聚谷氨酸改性复合物与去离子水、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠混合，然后加入氧化铈，充分搅拌分散混合均匀，得到非牛顿液体抛光液。聚谷氨酸改性复合物中含有微米二氧化硅，为便于比较量的变化，相应组分使用量以聚谷氨酸改性复合物中的微米二氧化硅的量作为基准对比，聚谷氨酸改性复合物可以认为由实施例1中的微米二氧化硅与聚谷氨酸改性物使用量的和，聚谷氨酸改性复合物的使用量为去离子水的56wt％，聚乙烯醇的使用量为微米二氧化硅的20wt％，羧甲基纤维素钠的使用量为微米二氧化硅的15wt％，氧化铈的使用量为微米二氧化硅的60wt％。

实施例5：

一种单晶硅表面清洗方法，本实施例与实施例2相比，不同之处在于以下步骤：

聚谷氨酸改性复合物的制备：将聚谷氨酸加入蒸馏水中，在50℃搅拌处理1h，加入阳离子改性剂和微米二氧化硅，然后再加入碱性溶液，反应5h，反应完成后，冷却，加入无水乙醇沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到阳离子改性聚谷氨酸。聚谷氨酸的使用量为蒸馏水的10wt％，阳离子改性剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，阳离子改性剂的使用量为聚谷氨酸使用量的30wt％，本实施例中，聚谷氨酸、阳离子改性剂的实际使用量需要与实施例2中相应组分的使用量相同，微米二氧化硅的实际使用量需要与实施例2中相应组分的使用量相同，即由聚谷氨酸、阳离子改性剂反应可以得到聚谷氨酸改性物，所得到的聚谷氨酸改性物的使用量须为微米二氧化硅的12wt％；碱性溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液中含有20wt％的氢氧化钠；碱性溶液加入反应液中时，以氢氧化钠的使用量为聚谷氨酸使用量的4wt％。

非牛顿液体抛光液的制备：将聚谷氨酸改性复合物与去离子水、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠混合，然后加入氧化铈，充分搅拌分散混合均匀，得到非牛顿液体抛光液。聚谷氨酸改性复合物中含有微米二氧化硅，为便于比较量的变化，相应组分使用量以聚谷氨酸改性复合物中的微米二氧化硅的量作为基准对比，聚谷氨酸改性复合物可以认为由实施例2中的微米二氧化硅与聚谷氨酸改性物使用量的和，聚谷氨酸改性复合物的使用量为去离子水的56wt％，聚乙烯醇的使用量为微米二氧化硅的20wt％，羧甲基纤维素钠的使用量为微米二氧化硅的15wt％，氧化铈的使用量为微米二氧化硅的60wt％。

实施例6：

一种单晶硅表面清洗方法，本实施例与实施例3相比，不同之处在于以下步骤：

聚谷氨酸改性复合物的制备：将胺醛化改性聚谷氨酸加入蒸馏水中，在50℃搅拌处理1h，加入阳离子改性剂和微米二氧化硅，然后再加入碱性溶液，反应5h，反应完成后，冷却，加入无水乙醇沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到杂化改性聚谷氨酸。胺醛化改性聚谷氨酸的使用量为蒸馏水的10wt％，阳离子改性剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，阳离子改性剂的使用量为胺醛化改性聚谷氨酸使用量的20wt％，本实施例中，胺醛化改性聚谷氨酸、阳离子改性剂的实际使用量需要与实施例3中相应组分的使用量相同，微米二氧化硅的实际使用量需要与实施例3中相应组分的使用量相同，即由胺醛化改性聚谷氨酸、阳离子改性剂反应可以得到聚谷氨酸改性物，所得到的聚谷氨酸改性物的使用量须为微米二氧化硅的12wt％；碱性溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液中含有20wt％的氢氧化钠；碱性溶液加入反应液中时，以氢氧化钠的使用量为胺醛化改性聚谷氨酸使用量的4wt％。

非牛顿液体抛光液的制备：将聚谷氨酸改性复合物与去离子水、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠混合，然后加入氧化铈，充分搅拌分散混合均匀，得到非牛顿液体抛光液。聚谷氨酸改性复合物中含有微米二氧化硅，为便于比较量的变化，相应组分使用量以聚谷氨酸改性复合物中的微米二氧化硅的量作为基准对比，聚谷氨酸改性复合物可以认为由实施例3中的微米二氧化硅与聚谷氨酸改性物使用量的和，聚谷氨酸改性复合物的使用量为去离子水的56wt％，聚乙烯醇的使用量为微米二氧化硅的20wt％，羧甲基纤维素钠的使用量为微米二氧化硅的15wt％，氧化铈的使用量为微米二氧化硅的60wt％。

实施例7：

一种单晶硅表面清洗方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于，胺醛化改性聚谷氨酸的制备中，二乙醇胺的使用量为聚谷氨酸使用量的40wt％，甲醛的使用量为聚谷氨酸使用量的50wt％。

实施例8：

一种单晶硅表面清洗方法，本实施例与实施例2相比，不同之处在于，阳离子化改性聚谷氨酸的制备中，阳离子改性剂的使用量为聚谷氨酸使用量的40wt％。

实施例9：

一种单晶硅表面清洗方法，本实施例与实施例3相比，不同之处在于，胺醛化改性聚谷氨酸的制备中，二乙醇胺的使用量为聚谷氨酸使用量的40wt％，甲醛的使用量为聚谷氨酸使用量的50wt％；杂化改性聚谷氨酸的制备中，阳离子改性剂的使用量为聚谷氨酸使用量的40wt％。

实施例10：

一种单晶硅表面清洗方法，本实施例与实施例3相比，不同之处在于，非牛顿液体抛光液的制备中使用了琥珀酰胺。琥珀酰胺的使用量为微米二氧化硅的5-15wt％。在制备非牛顿液体抛光液时，将琥珀酰胺作为一组组分制成非牛顿液体抛光液后，对单晶硅片表面划痕数目的减少具有一定的作用，表明琥珀酰胺与其他组分混合后具有更好的抛光效果。

非牛顿液体抛光液的制备：将微米二氧化硅与去离子水、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、琥珀酰胺混合，然后加入氧化铈和聚谷氨酸改性物，充分搅拌分散混合均匀，得到非牛顿液体抛光液。微米二氧化硅的使用量为去离子水的50wt％，聚乙烯醇的使用量为微米二氧化硅的20wt％，羧甲基纤维素钠的使用量为微米二氧化硅的15wt％，琥珀酰胺的使用量为微米二氧化硅的10wt％，氧化铈的使用量为微米二氧化硅的60wt％，聚谷氨酸改性物为胺醛化改性聚谷氨酸，聚谷氨酸改性物的使用量为微米二氧化硅的12wt％。

实施例11：

一种单晶硅表面清洗方法，本实施例与实施例6相比，不同之处在于，非牛顿液体抛光液的制备中使用了琥珀酰胺。

非牛顿液体抛光液的制备：将聚谷氨酸改性复合物与去离子水、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、琥珀酰胺混合，然后加入氧化铈，充分搅拌分散混合均匀，得到非牛顿液体抛光液。聚谷氨酸改性复合物中含有微米二氧化硅，为便于比较量的变化，相应组分使用量以聚谷氨酸改性复合物中的微米二氧化硅的量作为基准对比，聚谷氨酸改性复合物可以认为由实施例3中的微米二氧化硅与聚谷氨酸改性物使用量的和，聚谷氨酸改性复合物的使用量为去离子水的56wt％，聚乙烯醇的使用量为微米二氧化硅的20wt％，羧甲基纤维素钠的使用量为微米二氧化硅的15wt％，琥珀酰胺的使用量为微米二氧化硅的10wt％，氧化铈的使用量为微米二氧化硅的60wt％。

实施例12：

一种单晶硅表面清洗方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于，非牛顿液体抛光液的制备中，将氧化铈替换为氧化铝。

实施例13：

一种单晶硅表面清洗方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于，非牛顿液体抛光液的制备中，将羧甲基纤维素钠替换为羟丙基甲基纤维素。

实施例14：

一种单晶硅表面清洗方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于，非牛顿液体抛光液的制备中，将羧甲基纤维素钠替换为羟乙基纤维素。

对比例1：

一种单晶硅表面清洗方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于，非牛顿液体抛光液的制备中，将聚谷氨酸改性物替换为聚谷氨酸。

对比例2：

一种单晶硅表面清洗方法，本实施例与实施例4相比，不同之处在于，非牛顿液体抛光液的制备中，将聚谷氨酸改性复合物替换为聚谷氨酸复合物。

聚谷氨酸复合物的制备：将聚谷氨酸加入蒸馏水中搅拌混合，然后加入微米二氧化硅，在50℃下处理4h后，冷却，加入无水乙醇沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到聚谷氨酸复合物。聚谷氨酸的使用量为蒸馏水的6wt％。本对比例中，微米二氧化硅的实际使用量需要与实施例4中相应组分的使用量相同，聚谷氨酸的实际使用量须为微米二氧化硅的12wt％。

试验例：

1.红外表征

杂化改性聚谷氨酸的红外光谱如图1所示，其中，在3442cm^-1处出现羟基的红外吸收峰，在2900-3000cm^-1之间出现甲基、亚甲基的红外吸收峰，在1653cm^-1处出现碳氧双键的红外吸收峰，在1068cm^-1处出现胺的C-N红外吸收峰，表明得到杂化改性聚谷氨酸。

含有杂化改性聚谷氨酸的聚谷氨酸改性复合物的红外光谱如图2所示，其中，在3442cm^-1处出现二氧化硅的吸收峰，在953cm^-1处应有硅氧氢的红外吸收峰，但此处吸收峰消失，在800cm^-1处应有硅氧硅的红外吸收峰，但此处吸收峰消失，并且杂化改性聚谷氨酸的吸收峰变弱，表明杂化改性聚谷氨酸与微米二氧化硅形成紧密结合的复合物。

2.形貌表征

利用原子力显微镜对抛光后的单晶硅片进行检测。观察单晶硅片表面划痕形貌。

单晶硅片表面及表面划痕的深度和宽度如图3所示，表明采用本发明的方法抛光处理单晶硅片后，表面划痕的深度浅，宽度小，本发明方法的抛光效果好。

本申请的图4-6中，S1为实施例1，S2为实施例2，S3为实施例3，S4为实施例4，S5为实施例5，S6为实施例6，S7为实施例7，S8为实施例8，S9为实施例9，S10为实施例10，S11为实施例11，S12为实施例12，S13为实施例13，S14为实施例14，D1为对比例1，D2为对比例2。

采用光学显微镜观察抛光后的单晶硅片，对划痕数目进行统计。

传统CMP加工后的单晶硅片表面划痕深度较大，脆性划痕深度超过了20nm。在本申请中，单晶硅经本申请的非牛顿流体抛光划痕深度较浅，其划痕深度均在8nm以内，抛光质量更高。

本发明中各实施例和对比例的方法制备得到的单晶硅片表面的划数目结果如图4所示，通过对比，发现采用含有聚谷氨酸改性物的非牛顿流体对单晶硅片进行抛光处理，所得到的单晶硅片的划痕少，表明聚谷氨酸改性物的使用对单晶硅片的抛光具有更优的效果，可以减少抛光处理后的单晶硅片表面的划痕，其中，杂化改性聚谷氨酸的使用优于阳离子化改性聚谷氨酸或胺醛化改性聚谷氨酸；在制备聚谷氨酸改性物时，将微米二氧化硅加入合成聚谷氨酸改性物的溶液中，得到聚谷氨酸改性复合物，采用含有此聚谷氨酸改性复合物的非牛顿流体对单晶硅片进行抛光处理，可以进一步减少得到的单晶硅片的划痕，表明将聚谷氨酸与微米二氧化硅、改性物先制成聚谷氨酸改性复合物后，具有更优的效果，在制备得到的聚谷氨酸改性复合物的对比中，可以发现，微米二氧化硅加入杂化改性聚谷氨酸的制备液中后，得到的聚谷氨酸改性复合物，相比于微米二氧化硅加入阳离子化改性聚谷氨酸的制备液中或胺醛化改性聚谷氨酸的制备液中得到的聚谷氨酸改性复合物，具有更优的性能和效果；在聚谷氨酸改性物的制备中，如胺醛化改性聚谷氨酸的制备中改性物使用量的增加，可以提高使用了上述胺醛化改性聚谷氨酸的非牛顿流体对单晶硅片进行抛光处理效果，在阳离子化改性聚谷氨酸的制备中改性物使用量的增加，同样可以提高使用上述阳离子改性聚谷氨酸的非牛顿流体对单晶硅片进行抛光处理效果，在杂化改性聚谷氨酸的制备中改性物使用量的增加，同样表明可以提高使用上述杂化改性聚谷氨酸的非牛顿流体对单晶硅片进行抛光处理效果；在对非牛顿流体抛光单晶硅片的研究中，在其他组分不变情况下，发现将琥珀酰胺与聚谷氨酸改性物、微米二氧化硅或琥珀酰胺与聚谷氨酸改性复合物共同应用于非牛顿流体中后，对单晶硅片的抛光效果好，表现在表面的划痕数量减少；更进一步研究发现，将氧化铈替换为氧化铝，或将羧甲基纤维素钠替换为羟丙基甲基纤维素，或将羧甲基纤维素钠替换为羟乙基纤维素，得到的非牛顿流体均可应用于单晶硅片的抛光中，并且具有好的抛光效果。

3.杂质去除量

采用清洗液对单晶硅片清洗后，利用ICP-MS质谱仪检测清洗液中的Fe和Ce的含量，用以计算单晶硅片清洗过程中的杂质去除量。

单晶硅在加工、封装和保存的过程中，由于抛光粉和空气中所含的杂质污染会嵌入单晶硅表面及亚表面中，形成难以去除的杂质颗粒。单晶硅片经过切片、倒角、磨片等不同的工序加工后会附着大量Fe、Ce元素，利用可以将其氧化去除，且去除效果比较明显。

本发明中各实施例和对比例的方法对制备得到的单晶硅片表面清洗后，对Fe的去除结果如图5所示，通过对比，发现采用含有聚谷氨酸改性物的非牛顿流体对单晶硅片进行抛光处理后，对所得到的单晶硅片进行清洗后，Fe杂质的去除率高，表明含有聚谷氨酸改性物的非牛顿流体对单晶硅片抛光处理后，使用清洗液清洗具有好的杂质去除效果，其中，杂化改性聚谷氨酸的使用优于阳离子化改性聚谷氨酸或胺醛化改性聚谷氨酸；在制备聚谷氨酸改性物时，将微米二氧化硅加入合成聚谷氨酸改性物的溶液中，得到聚谷氨酸改性复合物，采用含有此聚谷氨酸改性复合物的非牛顿流体对单晶硅片进行抛光处理，可以进一步提高清洗液对杂质去除效果，表明将聚谷氨酸与微米二氧化硅、改性物先制成聚谷氨酸改性复合物后，具有更优的效果，在制备得到的聚谷氨酸改性复合物的对比中，可以发现，微米二氧化硅加入杂化改性聚谷氨酸的制备液中后，得到的聚谷氨酸改性复合物，相比于微米二氧化硅加入阳离子化改性聚谷氨酸的制备液中或胺醛化改性聚谷氨酸的制备液中得到的聚谷氨酸改性复合物，在提高清洗液对杂质去除的处理中，具有更优的性能和效果；在聚谷氨酸改性物的制备中，如胺醛化改性聚谷氨酸的制备中改性物使用量的增加，在提高清洗液对杂质去除的处理中，具有好的性能和效果；在对非牛顿流体抛光单晶硅片的研究中，在其他组分不变情况下，发现将琥珀酰胺与聚谷氨酸改性物、微米二氧化硅或琥珀酰胺与聚谷氨酸改性复合物共同应用于非牛顿流体中后，对单晶硅片的抛光后，清洗液对杂质的去除效果更高；更进一步研究发现，将氧化铈替换为氧化铝，或将羧甲基纤维素钠替换为羟丙基甲基纤维素，或将羧甲基纤维素钠替换为羟乙基纤维素，得到的非牛顿流体均可应用于单晶硅片的抛光中，对清洗液去除杂质处理中，具有相当的效果。

本发明中各实施例和对比例的方法对制备得到的单晶硅片表面清洗后，对Ce的去除结果如图6所示，对Ce的去除与对Fe的去除的趋势效果基本一致，在此不再赘述。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (9)

1.一种单晶硅表面抛光方法，包括：采用非牛顿流体对单晶硅材料进行表面抛光处理，所述非牛顿流体由无机粉末、液体剂、增稠剂混合形成，所述无机粉末至少含有氧化铝或氧化铈，所述增稠剂至少含有聚乙烯醇，以及羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚谷氨酸改性物中至少一种；所述聚谷氨酸改性物为阳离子改性聚谷氨酸、胺醛化改性聚谷氨酸或杂化改性聚谷氨酸，阳离子改性聚谷氨酸由阳离子改性剂对聚谷氨酸改性得到，胺醛化改性聚谷氨酸由二乙醇胺、甲醛对聚谷氨酸改性得到，杂化改性聚谷氨酸由胺醛化改性聚谷氨酸与阳离子改性剂混合反应得到。

2.根据权利要求1所述的一种单晶硅表面抛光方法，其特征是：所述液体剂为去离子水或水醇混合液。

3.根据权利要求1所述的一种单晶硅表面抛光方法，其特征是：所述阳离子改性剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。

4.根据权利要求1所述的一种单晶硅表面抛光方法，其特征是：所述无机粉末中含有微米二氧化硅。

5.根据权利要求1所述的一种单晶硅表面抛光方法，其特征是：所述聚谷氨酸改性物包括聚谷氨酸改性复合物，所述聚谷氨酸改性复合物中含有微米二氧化硅和阳离子改性聚谷氨酸或胺醛化改性聚谷氨酸或杂化改性聚谷氨酸。

6.权利要求1-5任一所述方法抛光后得到的单晶硅材料。

7.一种单晶硅表面清洗方法，包括：采用清洗液对权利要求1-5任一所述方法抛光后的单晶硅表面进行清洗，所述清洗液包括酸性清洗液或碱性清洗液，酸性清洗液应用于碱性清洗液之前。

8.根据权利要求7所述的一种单晶硅表面清洗方法，其特征是：所述酸性清洗液中含有盐酸、过氧化氢和水。

9.根据权利要求7所述的一种单晶硅表面清洗方法，其特征是：所述碱性清洗液中含有氢氧化钾、十二烷基苯磺酸钾和水。

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