CN111105995A - 一种单晶硅片的清洗及制绒方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于太阳能电池单晶硅片的制绒领域，具体涉及一种单晶硅片的清洗及制绒方法。清洗方法包括：1)将切割好的单晶硅片在氨水溶液中浸泡清洗，且在清洗的过程中不对单晶硅片造成刻蚀；2)将经过步骤1)处理后的单晶硅片在硝酸和氟化氢的混合酸液中浸泡清洗，并在单晶硅片表面形成10‑15μm的刻蚀量，形成光滑的单晶硅片表面；3)将经过步骤2)处理后的单晶硅片在双氧水和氢氧化钾/氢氧化钠的混合液中进行清洗，在单晶硅片表面形成8‑13μm的刻蚀量。采用本发明所述的清洗方法后对单晶硅片进行制绒，可形成凹凸程度更明显的绒面结构，减少单晶硅片表面绒面反射率，可进一步提高太阳能电池的效率。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池单晶硅片的制绒领域，具体涉及一种单晶硅片的清洗及制绒方法。
背景技术
太阳能电池片制造工艺主要为硅片的切割→预清洗→制绒→扩散→刻蚀→去磷硅玻璃→镀减反射膜→印刷→烧结→测试等。
太阳能电池的硅片经过线切割机的切割加工后，其表面已受到严重沾污，要达到太阳能发电的工业应用标准，就必须经过严格的清洗工序。由于切割带来的严重污染，其表面的清洗工序也必然需要比较复杂和精细的工艺流程。
清洗的目的就是去除硅片表面的机械损伤层，清除表面油污和金属杂质。在切片过程中会在硅片表面产生损伤层，损伤层去除不足，会导致残余缺陷、残余缺陷在后续高温处理过程中向材料深处继续延伸，这些都会增加硅片的表面复合速率，严重影响电池片的效率。若清洗过度，会导致硅片的厚度过薄，也会影响后续的制绒操作和电池的效率。
现有技术中单晶硅片主要以盐酸、氢氟酸、硝酸、氢氧化钾、氢氧化钠、去离子中一种或者几种混合介质进行多次表面清洗，然后主要以氢氧化钾、化学辅助剂的混合溶液为基础，并且结合混酸清洗工艺在单晶硅表面形成分布均匀的金字塔结构。目前的技术中，清洗过程繁琐，而且在制绒过程中形成的金字塔结构反射率较大，不利于太阳能电池效率的提高。
发明内容
针对现有的单晶硅片制绒过程中存在的问题，本发明提供一种工艺简单且有利于形成低反射率的绒面结构的清洗和制绒方法，本发明所述的清洗方法包括如下步骤：
1)将切割好的单晶硅片在氨水溶液中浸泡清洗，且在清洗的过程中不对单晶硅片造成刻蚀；
2)将经过步骤1)处理后的单晶硅片在硝酸和氟化氢的混合酸液中浸泡清洗，并在单晶硅片表面形成10-15μm的刻蚀量，形成光滑的单晶硅片表面；
3)将经过步骤2)处理后的单晶硅片在双氧水和氢氧化钾/氢氧化钾的混合液中进行清洗，在单晶硅片表面形成8-13μm的刻蚀量，同时在单晶硅片表面形成稀疏的硅原子层。
本发明所述的清洗方法，通过氨水浸泡可去除有机物、可溶性金属和金属盐，并且该过程中保证不对硅片造成刻蚀；既可有效地实现对硅片表面的清洗，还不会对硅片表面造成刻蚀而导致硅片整体厚度的变小。通过酸溶液处理，既可进一步去除杂质，还可在单晶硅片表面形成一定的刻蚀量，将硅片表面的划痕去除，有利于形成光滑的单晶硅片表面。通过上述两步处理，再对硅片进行双氧水和氢氧化钾的混合液处理，可在单晶硅片表面形成硅原子稀疏层。在后续制绒时更利于形成凹凸程度更明显的绒面结构，有利于减少绒面对太阳光的反应，提高对光的吸收。而且，本发明所述清洗方法步骤简单明了，有利于进行大规模的推广应用。
优选的，所述氨水溶液中氨水的质量百分数为25～28％。
优选的，步骤1)清洗的时间为3～5min；采用上述浓度的氨水溶液在上述时间下进行处理，既可完成对表面有机物、可溶性金属和金属盐等的充分去除，还不会因清洗时间过长反应过度而导致硅片不恰当的刻蚀，保证后续加工的理想进行，且上述时间与清洗槽运行所需的时间相吻合。
优选的，所述硝酸和氟化氢的混合酸液中，硝酸的体积百分比为5％-8％，氟化氢的体积百分比为5％-10％；在上述浓度下，更有利于清洗液与单晶硅片的反应。
优选的，步骤2)的清洗时间为1～3min；选择上述硝酸和氟化氢的情况下，控制清洗时间为1～3min，更有利于在单晶硅片表面形成10-15μm的刻蚀量，在去除硅片表面划痕的同时形成光滑的单晶硅表面。
优选的，所述双氧水和氢氧化钾的混合液中，双氧水质量百分比为5％-8％，氢氧化钾/氢氧化钠的质量百分比为4％-5％；
优选的，步骤3)的清洗时间为5～8min。
对硅片进行前两步骤的清洗和处理后，再用上述浓度的双氧水和氢氧化钾的混合液进行处理，更有利于硅片表面形成疏松的硅原子层。
本发明的另一目的是保护一种单晶硅片的制绒方法，包括如下步骤：
1)采用本发明所述的清洗方法对单晶硅片进行清洗；
2)对清洗后的单晶硅片表面进行制绒处理。
优选的，所述步骤2)中采用氢氧化钾/氢氧化钠和制绒添加剂的混合液对清洗后的单晶硅片进行碱制绒；
所述制绒添加剂由包括如下步骤的方法制备得到：
将玉米爆米花打碎后用纤维素酶、果胶酶和木聚糖酶的混合酶进行酶解，将酶解产物用高锰酸钾氧化。
采用本发明所述的清洗方法，可对单晶硅片进行理想的预处理，进而采用本领域常用的制绒方法进行制绒均可有效地改善制绒效果，使形成的金字塔结构的凹凸程度更突出，有利于改善对太阳光的吸收。而且本发明进一步发现，采用上述制绒剂进行制绒，制绒效果要优于其他制绒剂。
优选的，所述酶解的过程中，调整酶解液中玉米爆米花质量百分比为10％-15％，纤维素酶质量百分比为1.5％-2％，果胶酶和木聚糖酶的质量百分比均为0.8％-1.2％，其余为水；
优选的，所述高锰酸钾质量为所述酶解产物质量的0.005-0.008倍。
优选的，所述制绒添加剂的制备还包括如下步骤：调节高锰酸钾氧化后的酶解产物的pH为8.5～9.5，将酶解产物进行除渣操作，将剩余液体浓缩至固含量大于50％，即得所述制绒添加剂。
作为优选的操作方式，本发明所述制绒添加剂的制备包括如下步骤：
将玉米爆米花打碎，将其与水、纤维素酶、果胶酶和木聚糖酶混合，在25～27℃条件下酶解，将酶解产物用高锰酸钾氧化，调节氧处理后酶解产物的pH为8.5～9.5，将酶解产物进行除渣操作，将剩余液体浓缩至固含量大于50％，即得所述制绒添加剂。
优选的，所述氢氧化钾和制绒添加剂的混合液中，氢氧化钾的质量百分数为0.5～1％，制绒添加剂的质量百分数为0.5～1％，余量为去离子水。
优选的，碱制绒完成后采用氟硅酸铵溶液对绒面进行打磨。
优选的，所述氟硅酸铵溶液中氟硅酸铵的质量百分数为0.2～1％。
采用氟硅酸铵进行绒面打磨，使金字塔装结构转变成碎裂的金字塔装结构绒面(即金字塔装结构上表面有不规则裂纹，或其尖部分受到破坏，而不是常规的平面)，可进一步减少单晶硅片表面绒面反射率，加强对太阳光的吸收。
本发明所述清洗和制绒操作均在清洗槽中进行。
作为优选的操作方式，打磨完成后对所述单晶硅片进行清洗和烘干处理。
本发明所述方法处理后绒面结构表面的变化均可通过显微镜观察看到。
本发明的另一目的是保护本发明所述制绒方法制备得到的单晶硅片。
本发明具有如下有益效果：
1)本发明使用了较少且简单的清洗步骤完成了对单晶硅片表面进行清洗，同时通过本发明的清洗操作更有利于后续片的过程中形成形貌良好的金字塔结构。
2)本发明在随后的制绒过程中，通过打磨形成了碎裂的金字塔状结构绒面进一步减少了单晶硅片表面绒面反射率。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及一种单晶硅片的清洗和制绒方法，包括如下步骤：
1)第一槽中采用质量百分比为26％的氨水，清洗时间为4-5分钟；
2)第二槽中为去离子水，清洗1-2分钟；
3)第三槽中为硝酸和氟化氢混合酸液，其中硝酸的体积百分比浓度为5％，氟化氢体积百分比浓度为5％，采用鼓泡清洗，清洗时间为5-8分钟，单晶硅片表面形成11-13μm的刻蚀量，清洗后形成光滑的单晶硅片表面；
4)第四槽中为去离子水，清洗1-2分钟；
5)第五槽中为去离子水、双氧水、氢氧化钾混合溶液，其中，双氧水质量百分比浓度为6％，氢氧化钾质量百分比浓度为4％；采用常温鼓泡清洗，时间3-8分钟，在单晶硅片表面形成10-12μm的刻蚀量，同时在单晶硅片表面形成硅原子稀疏层，即硅片表面形成“松软”的纳米绒面结构；
6)第六槽中为去离子水，清洗1-2分钟；
7)第七槽中为氢氧化钾、制绒添加剂、水混合溶液，其中氢氧化钾质量百分比浓度为3％，制绒添加剂质量百分比浓度为0.8％，余量为水，在单晶硅片表面形成金字塔状结构，金字塔大小为2-3微米，高度为1-3微米；
8)第八槽中为去离子水，清洗1-2分钟；
9)第九槽中为质量百分比浓度为0.5％的氟硅酸铵水溶液，采用氟硅酸铵进行绒面打磨，使金字塔状结构转变成碎裂的金字塔状结构绒面(即金字塔状结构上表面有不规则裂纹，而不是常规的平面)；
10)第十槽中为去离子水，清洗1-2分钟；
11)第十一槽为烘干槽，在100摄氏度温度下烘干，前十个槽都为常温常压。
本实施例采用的制绒添加剂由如下方法制备得到：
将玉米爆米花打碎加入水、纤维素酶、果胶酶和木聚糖酶混合后装入酶解罐中，在25～27℃下酶解，将酶解产物用高锰酸钾氧化(高锰酸钾质量为酶解产物的0.006倍)，用氢氧化钾调整PH值为9，除渣后将溶液浓缩成质量百分比54％。
玉米爆米花、水、纤维素酶、果胶酶、木聚糖酶中，按照质量百分比，玉米爆米花质量百分比为12％，纤维素酶质量百分比为1.5％，果胶酶和木聚糖酶的质量百分比为1％，其余为水。
本实施例清洗和制绒各步骤中单晶硅片表面的结构变化均可在显微下观察看到。
实施例2
本实施例涉及一种单晶硅片的清洗和制绒方法，包括如下步骤：
1)第一槽中采用质量百分比为28％的氨水，清洗时间为4-5分钟；
2)第二槽中为去离子水，清洗1-2分钟；
3)第三槽中为硝酸和氟化氢混合酸液，其中硝酸体积百分比浓度为8％，氟化氢体积百分比浓度为10％，常温下采用鼓泡清洗，清洗时间为5-8分钟，单晶硅片表面形成12-14μm的刻蚀量，清洗后形成光滑的单晶硅片表面；
4)第四槽中为去离子水，清洗1-2分钟；
5)第五槽中为去离子水、双氧水、氢氧化钾混合溶液，其中，双氧水质量百分比浓度为8％，氢氧化钾质量百分比浓度为5％；采用常温鼓泡清洗方式，清洗时间为3-5分钟，在单晶硅片表面形成11-13μm的刻蚀量，同时在单晶硅片表面形成硅原子稀疏层，即硅片表面形成“松软”的纳米绒面结构；
6)第六槽中为去离子水，清洗1-2分钟；
7)第七槽中为氢氧化钾、制绒添加剂、水混合溶液，其中氢氧化钾质量百分比浓度为4％，制绒添加剂的质量百分比浓度为0.5％，余量为水，在单晶硅片表面形成金字塔状结构，金字塔大小为2-3微米，高度为1-3微米；
8)第八槽中为去离子水，清洗1-2分钟；
9)第九槽中为质量百分比浓度为1％的氟硅酸铵水溶液，采用氟硅酸铵进行绒面打磨，使金字塔状结构转变成碎裂的金字塔状结构绒面(即金字塔状结构上表面有不规则裂纹，而不是常规的平面)，；
10)第十槽中为去离子水，清洗1-2分钟；
11)第十一槽为烘干槽，在100摄氏度温度下烘干，前十个槽都为常温常压。
本实施例采用的制绒添加剂由如下方法制备得到：
将玉米爆米花打碎加入水、纤维素酶、果胶酶和木聚糖酶混合后装入酶解罐中，在25～27℃下酶解，将酶解产物用高锰酸钾氧化(高锰酸钾质量为酶解产物的0.008倍)，用氢氧化钾调整PH值为9.5，除渣后将溶液浓缩成质量百分比54％。
玉米爆米花、水、纤维素酶、果胶酶、木聚糖酶中，按照质量百分比，玉米爆米花质量百分比为15％，纤维素酶质量百分比为2％，果胶酶和木聚糖酶的质量百分比为1.2％，其余为水。
本实施例清洗和制绒各步骤中单晶硅片表面的结构变化均可在显微下观察看到。
实施例3
本实施例涉及一种单晶硅片的清洗和制绒方法，包括如下步骤：
1)第一槽中采用质量百分比为25％的氨水，清洗时间为4-5分钟；
2)第二槽中为去离子水，清洗1-2分钟；
3)第三槽中为硝酸和氟化氢混合酸液，其中硝酸体积百分比浓度为5％，氟化氢体积百分比浓度为5％，常温下采用鼓泡清洗，清洗时间为5-8分钟，单晶硅片表面形成11-13μm的刻蚀量，清洗后形成光滑的单晶硅片表面；
4)第四槽中为去离子水，清洗1-2分钟；
5)第五槽中为去离子水、双氧水、氢氧化钾混合溶液，其中，双氧水质量百分比浓度为5％，氢氧化钾质量百分比浓度为4％；采用常温鼓泡清洗的方式，清洗时间为3-8分钟，在单晶硅片表面形成10-12μm的刻蚀量，同时在单晶硅片表面形成硅原子稀疏层，即硅片表面形成“松软”的纳米绒面结构；
6)第六槽中为去离子水，清洗1-2分钟；
7)第七槽中为氢氧化钾、制绒添加剂、水混合溶液，其中氢氧化钾质量百分比浓度为3％，制绒添加剂质量百分比浓度为1％，余量为水，在单晶硅片表面形成金字塔状结构，金字塔大小为2-3微米，高度为1-3微米；
8)第八槽中为去离子水，清洗1-2分钟；
9)第九槽中为质量百分比浓度为0.2％的氟硅酸铵水溶液，采用氟硅酸铵进行绒面打磨，使金字塔状结构转变成碎裂的金字塔状结构绒面(即金字塔状结构上表面有不规则裂纹，而不是常规的平面)；
10)第十槽中为去离子水，清洗1-2分钟；
11)第十一槽为烘干槽，在100摄氏度温度下烘干，前十个槽都为常温常压。
本实施例采用的制绒添加剂由如下方法制备得到：
将玉米爆米花打碎加入水、纤维素酶、果胶酶和木聚糖酶混合后装入酶解罐中，在25～27℃下酶解，将酶解产物用高锰酸钾氧化(高锰酸钾质量为酶解产物的0.005倍)，用氢氧化钾调整PH值为8.5，除渣后将溶液浓缩成质量百分比54％。
玉米爆米花、水、纤维素酶、果胶酶、木聚糖酶中，按照质量百分比，玉米爆米花质量百分比为10％，纤维素酶质量百分比为1.5％，果胶酶和木聚糖酶的质量百分比为0.8％，其余为水。
本实施例清洗和制绒各步骤中单晶硅片表面的结构变化均可在显微下观察看到。
对比例1
与实施例1相比，其区别在于，所述步骤3)中缩短清洗时间，单晶硅片表面形成5～8μm的刻蚀量。这样会造成单晶硅片表面存在部分切割中形成的深度痕迹不能清楚干净，对后续的制绒造成影响。
对比例2
与实施例1相比，其区别在于，所述步骤5)中增加清洗时间，在单晶硅片表面形成15μm以上的刻蚀量。这样会造成电池片厚度减少，影响电池片的性能，同时硅片表面形成的绒面结构成淤泥状，变得不“松软”。
对比例3
与实施例1相比，其区别在于，取消步骤3)中硝酸和氟化氢混合酸液清洗的操作。所得单晶硅片中金字塔大小为0-1微米，高度为0-1微米；经过步骤9)处理后，金字塔状结构无法转变成碎裂的金字塔状结构绒面。
对比例4
与实施例1相比，其区别在于，取消步骤5)中双氧水、氢氧化钾混合溶液清洗的操作。所得单晶硅片中金字塔大小为0-1微米，高度为0-1微米；经过步骤9)处理后，金字塔状结构无法转变成碎裂的金字塔状结构绒面。
实验例1
本实施例涉及实施例和对比例所制备得到的单晶硅片折光效果检测。实验结果如表1：
表1
由以上可以看出，若不采用本发明的方法进行处理，得到的单晶硅片的绒面的反射率较大，不利于对太阳光的吸收。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种单晶硅片的清洗方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将切割好的单晶硅片在氨水溶液中浸泡清洗，且在清洗的过程中不对单晶硅片造成刻蚀；
2)将经过步骤1)处理后的单晶硅片在硝酸和氟化氢的混合酸液中浸泡清洗，并在单晶硅片表面形成10-15μm的刻蚀量，形成光滑的单晶硅片表面；
3)将经过步骤2)处理后的单晶硅片在双氧水和氢氧化钾/氢氧化钠的混合液中进行清洗，在单晶硅片表面形成8-13μm的刻蚀量，同时在单晶硅片表面形成稀疏的硅原子层。
2.根据权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，所述氨水溶液中氨水的质量百分数为25～28％；优选的，步骤1)清洗的时间为3～5min；
和/或，所述硝酸和氟化氢的混合酸液中，硝酸的体积百分比为5％-8％，氟化氢的体积百分比为5％-10％；优选的，步骤2)的清洗时间为5～8min；
和/或，所述双氧水和氢氧化钾/氢氧化钠的混合液中，双氧水质量百分比为5％-8％，氢氧化钾/氢氧化钠的质量百分比为4％-5％；优选的，步骤3)的清洗时间为5～8min，清洗方式为鼓泡清洗。
3.根据权利要求1或2所述的清洗方法，其特征在于，所述步骤1)、步骤2)和步骤3)完成后均用去离子水对单晶硅片进行清洗的操作。
4.一种单晶硅片的制绒方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)采用权利要求1、2或3所述的方法对单晶硅片进行清洗；
2)对清洗后的单晶硅片表面进行制绒处理。
5.根据权利要求4所述的制绒方法，其特征在于，所述步骤2)中采用氢氧化钾/氢氧化钠和制绒添加剂的混合液对清洗后的单晶硅片进行碱制绒；
所述制绒添加剂由包括如下步骤的方法制备得到：
将玉米爆米花打碎后用纤维素酶、果胶酶和木聚糖酶的混合酶进行酶解，将酶解产物用高锰酸钾氧化。
6.根据权利要求5所述的制绒方法，其特征在于，所述酶解的过程中，调整酶解液中玉米爆米花质量百分比为10％-15％，纤维素酶质量百分比为1.5％-2％，果胶酶和木聚糖酶的质量百分比均为0.8％-1.2％，其余为水；
和/或，所述高锰酸钾质量为所述酶解产物质量的0.005-0.008倍。
7.根据权利要求5或6所述的制绒方法，其特征在于，所述制绒添加剂的制备还包括如下步骤：调节高锰酸钾氧化后的酶解产物的pH为8.5～9.5，将酶解产物进行除渣操作，将剩余液体浓缩至其固含量大于50％，即得所述制绒添加剂。
8.根据权利要求4～7任一项所述的制绒方法，其特征在于，所述氢氧化钾/氢氧化钾和制绒添加剂的混合液中，氢氧化钾的质量百分数为3～4％，制绒添加剂的质量百分数为0.5-1％，余量为去离子水。
9.根据权利要求4～8任一项所述的制绒方法，其特征在于，碱制绒完成后采用氟硅酸铵溶液对绒面进行打磨；
优选的，所述氟硅酸铵溶液中氟硅酸铵的质量百分数为0.2～1％。
10.权利要求4～9任一项所述制绒方法制备得到的单晶硅片。
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