CN115651354A - 一种改性酚醛树脂及其制备方法、及纤维增强树脂 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种改性酚醛树脂及其制备方法、及纤维增强树脂，主要采用的技术方案为：所述改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：将原料在溶剂中混合，调节pH值至设定pH值，得到改性酚醛树脂；其中，所述原料包括：酚醛树脂、丁腈橡胶、分散剂、有机硅；其中，所述酚醛树脂、丁腈橡胶、分散剂、有机硅的重量比为100：(7‑20)：(0.1‑2)：(5‑20)。一种纤维增强树脂，其中，所述纤维增强树脂的制备步骤如下：将上述制备的改性酚醛树脂浸渍纤维织物，得到预浸料；所述预浸料经固化反应后，得到纤维增强树脂。本发明主要用于对酚醛树脂进行改性，以提高其韧性、耐热性及防水性，从而改善其固化后产品与金属芯或胶层存在脱粘、孔隙率高、易吸潮的问题。

Description

一种改性酚醛树脂及其制备方法、及纤维增强树脂

技术领域

本发明涉及一种聚合物改性技术领域，特别是涉及一种改性酚醛树脂及其制备方法、及纤维增强树脂。

背景技术

酚醛树脂因其具有耐热性好，高温下发烟少等特性，而广泛应用于航空航天等领域中。但是，酚醛树脂在生产和应用过程中，因其固化后产品(如，纤维增强树脂)的韧性差、尺寸稳定性好，导致产品与金属芯(或胶层)受到外力冲击或者受热受冷后容易出现脱粘的情况；同时，生产中还会出现产品内部孔隙率高，吸潮变形的情况。因此，亟需对酚醛树脂进行改性，以提高其韧性、耐热性及防水性，从而改善固化后产品与金属芯或胶层存在脱粘、孔隙率高、易吸潮的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种改性酚醛树脂及其制备方法、及纤维增强树脂，主要目的在于制备一种改性酚醛树脂，能提高其固化后产品的韧性、耐热性及防水性，从而改善固化后产品与金属芯或胶层的粘接强度。

为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：

一方面，本发明的实施例提供一种改性酚醛树脂的制备方法，其中，所述改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：

将原料在溶剂中混合，调节pH值至设定pH值，得到改性酚醛树脂；

其中，所述原料包括：酚醛树脂、丁腈橡胶、分散剂、有机硅；其中，所述酚醛树脂、丁腈橡胶、分散剂、有机硅的重量比为100：(7-20)：(0.1-2)：(5-20)。

优选的，所述将原料在溶剂中混合的步骤，包括：将酚醛树脂、丁腈橡胶、分散剂在溶剂中进行溶液共混，然后再向其中加入有机硅，进行混合；优选的，所述溶液共混的方式选用机械搅拌、超声分散、剪切机、球磨中的一种或几种。

优选的，所述溶剂选用乙醇或丙酮。

优选的，在所述改性酚醛树脂中，所述溶剂的质量分数为15-40％。

优选的，设定pH值为8-11。

优选的，采用氢氧化物调节混合液的pH值至设定pH值；优选的，所述氢氧化物选用氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化钙中的一种或多种。

优选的，所述酚醛树脂选用在碱性条件下制得的甲阶酚醛树脂。

优选的，所述酚醛树脂的分子量为300-5000。

优选的，所述丁腈橡胶选用未改性的丁腈橡胶或改性后的丁腈橡胶；优选的，所述丁腈橡胶选用端羧基丁腈橡胶；和/或所述丁腈橡胶的物理状态为粉末或液体，优选为液体；和/或所述丁腈橡胶的粒径为50-150nm。

优选的，所述分散剂选用改性硅油、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醚、纤维素衍生物中的一中或多种，优选改性硅油。优选的，聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醚的分子量为800-10000。优选的，所述改性硅油的分子量为50000-120000。优选的，所述改性硅油的制备方法如下：使含氢硅油和改性单体在设定温度下反应设定时间，得到改性硅油；进一步优选的，所述设定时间为50-90℃，设定时间为2-8h；进一步优选的，所述含氢硅油和改性单体的质量比为(15-40):1；进一步优选的，所述含氢硅油中，硅单体分子式中的氢含量为0.01-10％；进一步优选的，所述改性单体选用不饱和羧酸类化合物、不饱和酰胺类化合物、以及聚醚类化合物中的一种或多种，优选聚醚类化合物；优选的，所述不饱和羧酸类化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸中的一种或多种；优选的，所述不饱和酰胺类化合物包括丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、椰油酸二乙醇酰胺中的一种或多种；所述聚醚类化合物包括聚乙二醇单甲醚、烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、4-羟丁基聚乙二醇乙烯基醚中的一种或几种。优选的，所述聚醚类化合物的分子量为500-10000。

优选的，所述有机硅选用正硅酸乙酯、改性正硅酸乙酯预聚物、苯基硅烷、芳基硅烷中的一种或几种；优选的，所述改性正硅酸乙酯预聚物为接枝环氧树脂的改性正硅酸乙酯预聚物、接枝丙烯酸树脂的改性正硅酸乙酯预聚物、接枝聚氨酯树脂的改性正硅酸乙酯预聚物中的一种或几种。进一步优选的，所述改性正硅酸乙酯预聚物的分子量为1000-50000；进一步优选的，所述改性正硅酸乙酯预聚物的制备方案如下：使正硅酸乙酯、乙醇、去离子水在催化剂的作用下，进行第一反应生成正硅酸乙酯预聚物；将正硅酸乙酯预聚物、改性预聚物、溶剂在引发剂的作用下，进行第二反应，生成改性正硅酸乙酯预聚物；优选的，在第一反应中：正硅酸乙酯、乙醇、去离子水的质量比为100：(15-40)：(10-20)，第一反应温度为40-60℃；优选的，在第二反应中：硅酸乙酯预聚物、改性聚合物、溶剂的质量比100：(15-30)：(40-100)。第二反应温度为80-110℃；优选的，所述催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、乙酸、氢氧化钠中的一种或几种，且所述催化剂的用量占第一反应的反应物总质量的0.5-2％；优选的，所述引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、乙酸、氢氧化钠中的一种或几种，且所述引发剂的用量为第二反应的反应物总质量的0.5-2％。优选的，所述苯基硅烷选用苯乙烯基硅烷；优选的，芳基硅烷选用苯基三甲氧基硅烷、1,4-二(二甲基硅烷基)苯、1,4-双(二甲基羟基硅基)苯中的一种或几种。

另一方面，本发明实施例提供一种改性酚醛树脂，其中，所述改性酚醛树脂是由上述任一项所述的改性酚醛树脂的制备方法制备而成。

再一方面，本发明实施例还提供一种纤维增强树脂，其中，所述纤维增强树脂的制备步骤如下：将上述的改性酚醛树脂浸渍纤维织物，得到预浸料；所述预浸料经固化反应，得到纤维增强树脂；优选的，预浸料中：改性酚醛树脂与纤维织物的质量比为1:1-1:7；优选的，所述固化反应的温度为80-120℃、固化反应的时间为在2-8h；优选的，纤维织物为玻璃纤维布、碳纤维布、芳纶纤维布中的一种；优选的，所述纤维增强树脂的拉剪强度为21-26MPa。

与现有技术相比，本发明的改性酚醛树脂及其制备方法、及纤维增强树脂至少具有下列有益效果：

一方面，本发明实施例提供一种改性酚醛树脂的制备方法，将原料在溶剂中混合，调节pH值至设定pH值，得到改性酚醛树脂；其中，所述原料包括：酚醛树脂、丁腈橡胶、分散剂、有机硅；其中，所述酚醛树脂、丁腈橡胶、分散剂、有机硅的重量比为100：(7-20)：(0.1-2)：(5-20)。关于本发明的上述方案：采用有机硅改性酚醛树脂，能从分子结构上改善酚醛树脂材料的耐热性、防水性以及韧性；丁腈橡胶可以与酚醛树脂形成海岛结构，在橡胶处形成应力集中，产生银纹和剪切带，吸收冲击力，提高材料的韧性。因此，本发明实施例提供的改性酚醛树脂的制备方法，能改善酚醛树脂的韧性、耐热性及防水性，从而改善固化后产品与金属芯或胶层存在脱粘、孔隙率高、易吸潮的问题。

进一步地，分散剂优选改性硅油，在此，改性硅油可以起到降低内部分子表面张力、减少气泡生成的作用，降低孔隙率；同时，增加了溶液共混以及固化反应前期酚醛树脂的流动性，少部分含有未反应官能团的改性硅油在固化过程中参与反应，与酚醛树脂发生交联，交联之后能提高酚醛树脂的耐热性，耐潮，还能在一定程度上提高韧性。

另一方面，本发明实施例提供一种改性酚醛树脂，该改性酚醛树脂是由上述的方法制备而成，因此其固化后具有优异的韧性、耐热性及防水性，从而改善固化后产品与金属芯或胶层存在脱粘、孔隙率高、易吸潮的问题。

再一方面，本发明实施例提供一种纤维增强树脂，其中，该纤维增强树脂是采用上述改性酚醛树脂浸渍纤维织物，然后经固化后制成，该纤维增强树脂具有优异的韧性、耐热性及防水性，从而改善与金属芯或胶层存在脱粘、孔隙率高、易吸潮的问题。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

背景技术中提到：“酚醛树脂在生产和应用过程中，因其固化后产品的韧性差、尺寸稳定性好，导致产品与金属芯(或胶层)受到外力冲击或者受热受冷后容易出现脱粘的情况；同时，生产中还会出现产品内部孔隙率高，吸潮变形的情况”。为了解决这些问题，本发明采用有机硅改性酚醛树脂，从分子结构上改善酚醛树脂材料的耐热性、防水性以及韧性；加入的丁腈橡胶又可以与酚醛树脂形成海岛结构，在橡胶处形成应力集中，产生银纹和剪切带，吸收冲击力，提高材料韧性。

本发明的具体方案如下：将100份酚醛树脂、7-20份丁腈橡胶、0.1-2份分散剂在溶剂中溶液共混(溶液共混的方法为机械搅拌、超声分散、剪切机、球磨中的一种或几种)，然后加入5-20份有机硅混合均匀，加入氢氧化物调节溶液pH值至设定pH值，得到改性酚醛树脂。

在此，所述的酚醛树脂主要为甲阶酚醛树脂，在碱性条件下制得。优选的，酚醛树脂的分子量为300-5000。

所述溶剂为乙醇、丙酮中的一种，优选乙醇。

所述丁腈橡胶选用未改性的丁腈橡胶或改性后的丁腈橡胶(如，端羧基丁腈橡胶)，优选羧基丁腈橡胶。丁腈橡胶的物理状态为粉末或者液体，优选为液体。丁腈橡胶的粒径为50-150nm，大粒径的丁腈橡胶能提高增韧效果。

分散剂可选自改性硅油、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醚、纤维素衍生物中的一中或多种，优选自改性硅油。改性硅油的分子量50000-120000。在此需要说明的是：改性硅油比其他分散剂的分散效果好，而且能带来其他好处，例如，改性硅油可以起到降低内部分子表面张力、减少气泡生成的作用，降低孔隙率。

对于分散剂改性硅油的制备方法如下：所述改性硅油是由含氢硅油与改性单体反应制得(含氢硅油中，硅单体中含氢量(硅单体分子式中的氢含量)为0.01-10％；含氢硅油与改性单体质量比15-40：1，反应温度为50-90℃，反应时长为2-8h)。其中，改性单体为不饱和羧酸类化合物、不饱和酰胺类化合物、不饱和酰胺类化合物、以及聚醚类化合物中的一种或多种。优选的，改性硅油包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸中的一种或几种。不饱和酰胺类化合物包括丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和椰油酸二乙醇酰胺中的一种或几种。聚醚类化合物包括聚乙二醇单甲醚、烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、4-羟丁基聚乙二醇乙烯基醚中的一种或多种。优选的，所述聚醚类化合物的分子量为500-10000。

所述有机硅为正硅酸乙酯、改性正硅酸乙酯预聚物、苯基硅烷、芳基硅烷(苯基三甲氧基硅烷、1,4-二(二甲基硅烷基)苯、1,4-双(二甲基羟基硅基)苯)中的一种。优选的，改性正硅酸乙酯预聚物为接枝环氧树脂的改性正硅酸乙酯预聚物、接枝丙烯酸树脂的改性正硅酸乙酯预聚物、接枝聚氨酯树脂的改性正硅酸乙酯预聚物中的一种或几种。苯基硅烷为苯乙烯基硅烷。芳基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、1,4-二(二甲基硅烷基)苯、1,4-双(二甲基羟基硅基)苯中的一种或几种。

在此，改性正硅酸乙酯预聚物的分子量为1000-50000；进一步优选的，所述改性正硅酸乙酯预聚物的制备方案如下：使正硅酸乙酯、乙醇、去离子水在催化剂的作用下，进行第一反应生成正硅酸乙酯预聚物；将正硅酸乙酯预聚物、改性预聚物、溶剂在引发剂的作用下，进行第二反应，生成改性正硅酸乙酯预聚物；优选的，在第一反应中：正硅酸乙酯、乙醇、去离子水的质量比为100：(15-40)：(10-20)，第一反应温度为40-60℃；优选的，在第二反应中：硅酸乙酯预聚物、改性聚合物、溶剂的质量比100：(15-30)：(40-100)。第二反应温度为80-110℃。较佳地，所述催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、乙酸、氢氧化钠中的一种或几种，且所述催化剂的用量占第一反应的反应物总质量的0.5-2％；优选的，所述引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、乙酸、氢氧化钠中的一种或几种，且所述引发剂的用量为第二反应的反应物总质量的0.5-2％

氢氧化物可选自氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化钙中的一种或多种。设定pH值为8-11。

在此关于本申请的上述方案，说明如下：

(1)分散剂改性硅油可以起到降低内部分子表面张力、减少气泡生成的作用，降低孔隙率。同时增加了溶液共混以及固化反应前期酚醛树脂的流动性，少部分含有未反应官能团的改性硅油在固化过程中参与反应，与酚醛树脂发生交联。

(2)有机硅在碱性条件下水解产生的活性羟基与酚醛树脂链上的羟基以及酚羟基发生缩合反应或者形成氢键，与酚醛树脂形成了多点交联，形成了无机—有机杂化网络或互穿网络。有机硅材料的分子链由Si—O组成，键能比C—C键要大，能很好的提升聚合物的热稳定性，并且由于其分子链容易内旋转，具有很好的柔韧性，可以综合提升聚合物的韧性。酚醛树脂结构表面有未反应的羟基和酚羟基导致产品容易吸潮，有机硅改性以后能降低羟基的数量，同时有机硅本身也具有耐水性，可以改善吸潮的现象。

(3)丁腈橡胶和酚醛树脂有适中的混溶性，可制得分散相大小适宜、相互间结合力较强的复相结构的共混物。因此，采用溶液共混改性方法，用具有降低硬度和弹性模量效果的丁腈橡胶对酚醛树脂进行改性，可以与酚醛树脂形成海岛结构，受到外力冲击时，丁腈橡胶吸收一部分能量，同时在周围基体树脂上诱发银纹和剪切带吸收大部分能量，起到增韧效果。端羧基丁腈橡胶容易溶于溶剂中，与金属结合效果也更好，能起到更好的效果。

另外，本发明实施例提供一种改性酚醛树脂，其中，所述改性酚醛树脂是由上述的改性酚醛树脂的制备方法制备而成。

此外，本发明实施例还提供一种纤维增强树脂，其中，所述纤维增强树脂的制备步骤如下：将上述的改性酚醛树脂浸渍纤维织物，得到预浸料；所述预浸料经固化反应，得到纤维增强树脂；其中，所述固化反应的温度为80-120℃、固化反应的时间为在2-8h。优选的，纤维织物为玻璃纤维布、碳纤维布、芳纶纤维布中的一种。

下面通过具体实验实施例进一步对本发明说明如下：

实施例1

本实施例制备一种改性酚醛树脂、纤维增强树脂，主要包括如下步骤：

将100份甲阶酚醛树脂(其中，甲阶酚醛树脂的厂家为北京玻璃研究院有限公司，其他实施例同理)、7份液体羧基丁腈橡胶(粒径50nm)、0.1份聚乙二醇(聚乙二醇的分子量为800-1000)在21份乙醇中共混，用球磨机球磨2h，然后向其中加入5份正硅酸乙酯，搅拌20min，再向其中加入氢氧化钠调节溶液pH至11，继续搅拌10min，得到改性酚醛树脂。

采用改性酚醛树脂浸渍玻璃纤维布，生产预浸料。其中，改性酚醛树脂和纤维布的质量比为1：1。将预浸料放置在烘箱中，在80℃的温度下进行固化反应2h，得到的纤维增强树脂。

实施例2

本实施例制备一种改性酚醛树脂、纤维增强树脂，主要包括如下步骤：

将100份甲阶酚醛树脂、20份粉末羧基丁腈橡胶(粒径50nm)、2份聚乙二醇单甲醚改性硅油(其中，聚乙二醇单甲醚改性硅油的分子量为80000，制备方法如下：含氢硅油与聚乙二醇单甲醚质量比15：1，反应温度为50℃，反应时长为2h)在40份乙醇中共混，用剪切机剪切20min，球磨机球磨2h，然后向其中加入20份正硅酸乙酯，搅拌20min，再向其中加入氢氧化钡调节溶液pH至8，得到改性酚醛树脂。

采用改性酚醛树脂浸渍玻璃纤维布，生产预浸料。其中，改性酚醛树脂和纤维布的质量比为1：1。将预浸料放置在烘箱中，在120℃的温度下进行固化反应8h，得到的纤维增强树脂。

实施例3

本实施例制备一种改性酚醛树脂、纤维增强树脂，主要包括如下步骤：

将100份甲阶酚醛树脂、10份粉末丁腈橡胶(粒径150nm)、0.5份聚甲基丙烯酸改性硅油(其中，聚甲基丙烯酸改性硅油的分子量80000，制备方案如下：含氢硅油与聚甲基丙烯酸质量比40：1，反应温度为90℃，反应时长为8h)在25份丙酮中共混，搅拌2h，然后向其中加入10份正硅酸乙酯，搅拌20min，再向其中加入氢氧化镁调节溶液pH至9，继续搅拌10min，得到改性酚醛树脂。

采用改性酚醛树脂浸渍碳纤维布，生产预浸料。其中，改性酚醛树脂和纤维布的质量比为1：1。将预浸料放置在烘箱中，在90℃的温度下进行固化反应4h，得到的纤维增强树脂。

实施例4

本实施例制备一种改性酚醛树脂、纤维增强树脂，主要包括如下步骤：

将100份甲阶酚醛树脂、10份液体丁腈橡胶(粒径50nm)、0.5份N-甲基甲酰胺改性硅油(分子量120000，N-甲基甲酰胺改性硅油制备方案如下：含氢硅油与N-甲基甲酰胺质量比25：1，反应温度为70℃，反应时长为6h)在35份乙醇中共混，搅拌2h，然后向其中加入10份正硅酸乙酯，搅拌20min，再向其中加入氢氧化钠调节溶液pH至9，继续搅拌10min，得到改性酚醛树脂。

采用改性酚醛树脂浸渍芳纶纤维布，生产预浸料。其中，改性酚醛树脂和纤维布的质量比为1：1。将预浸料放置在烘箱中，在90℃的温度下下进行固化反应4h，得到的纤维增强树脂。

实施例5

本实施例制备一种改性酚醛树脂、纤维增强树脂，主要包括如下步骤：

将100份甲阶酚醛树脂、10份液体羧基丁腈橡胶(粒径50nm和150nm按质量比1：1混合)、0.5份甲基烯丙基聚氧乙烯醚改性硅油(其中，甲基烯丙基聚氧乙烯醚改性硅油的分子量50000，制备方案如下：含氢硅油与甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量比35：1，反应温度为75℃，反应时长为4h)在40份乙醇中共混，搅拌2h，然后向其中加入10份环氧树脂接枝的改性正硅酸乙酯预聚物(其中，环氧树脂接枝的改性正硅酸乙酯预聚物的制备方案如下：将质量比100：25：10的正硅酸乙酯、乙醇、去离子水，在40-60℃及催化剂的作用下(催化剂选用盐酸，其用量占第一反应液总质量的0.5％)，进行第一反应生成正硅酸乙酯预聚物。将质量比100：20：50的正硅酸乙酯预聚物、环氧树脂、溶剂(二甲苯、正丁醇、丁酮)在100℃的温度及引发剂(引发剂选用过氧化苯甲酰，其用量占第二反应液总质量的1％)的作用下进行第二反应生成环氧树脂接枝的改性正硅酸乙酯预聚物)，搅拌20min，加入氢氧化钠调节溶液pH到9，继续搅拌10min。得到改性酚醛树脂。

采用改性酚醛树脂浸渍芳纶纤维布，生产预浸料。其中，改性酚醛树脂和纤维布的质量比为1：1。将预浸料放置在烘箱中，在90℃下进行固化反应4h，得到的纤维增强树脂。

实施例6

本实施例制备一种改性酚醛树脂、纤维增强树脂，主要包括如下步骤：

将100份甲阶酚醛树脂、15份液体羧基丁腈橡胶(粒径50nm)、0.8份4-羟丁基聚乙二醇乙烯基醚改性硅油(其中，4-羟丁基聚乙二醇乙烯基醚改性硅油的分子量120000，制备方案如下：含氢硅油与聚乙二醇单甲醚的质量比30：1，反应温度为85℃，反应时长为5h)在30份乙醇中共混，搅拌2h，然后向其中加入10份苯基三甲氧基硅烷，搅拌20min，再向其中加入氢氧化钠调节溶液pH到10，继续搅拌10min，得到改性酚醛树脂。

采用改性酚醛树脂浸渍芳纶纤维布，生产预浸料。改性酚醛树脂和纤维布的质量比为1：1。将预浸料放置在烘箱中，在90℃的温度下进行固化反应4h，得到的纤维增强树脂。

对比例1

对比例1制备一种改性酚醛树脂、纤维增强树脂，主要包括如下步骤：

将100份甲阶酚醛树脂溶于乙醇中，搅拌2h，所得的胶液浸渍玻璃纤维布，生产预浸料。其中，改性酚醛树脂和纤维布的质量比为1：1。将预浸料放置烘箱中，在经90℃的温度下进行固化反应4h，得到纤维增强树脂。

对比实施例1-6、对比例1-3所制备的纤维增强树脂进行性能测试，测试结果参见表1所示。

与对比例1相比，本发明实施例1-6所制备的纤维增强树脂在应用中脱粘现象明显减少，脱粘面积均在要求范围内，对耐热性有提高，产品的孔隙率降低，并且在生产过程中的吸潮现象明显改善，未出现潮湿天气产品尺寸增大的现象。

表1

从表1可以看出：与对比例1相比，本发明实施例1-6所制备的纤维增强树脂在对残碳率影响不大的前提下提高了拉剪强度。而拉剪强度越高，则纤维增强树脂与金属壳体或胶层的粘接强度越优异。而900℃时的残碳率越高，则表明纤维增强树脂的耐热性越好。

综上，本发明实施例提供一种改性酚醛树脂及其制备方法、及纤维增强树脂，采用有机硅改性酚醛树脂，能从分子结构上改善酚醛树脂材料的耐热性、防水性以及韧性；丁腈橡胶可以与酚醛树脂形成海岛结构，在橡胶处形成应力集中，产生银纹和剪切带，吸收冲击力，提高材料的韧性。因此，本发明实施例提供的改性酚醛树脂的制备方法，能提高酚醛树脂的韧性、耐热性及防水性，从而改善固化后产品与金属芯或胶层存在脱粘、孔隙率高、易吸潮的问题。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：

将原料在溶剂中混合，调节pH值至设定pH值，得到改性酚醛树脂；

其中，所述原料包括：酚醛树脂、丁腈橡胶、分散剂、有机硅；其中，所述酚醛树脂、丁腈橡胶、分散剂、有机硅的重量比为100：(7-20)：(0.1-2)：(5-20)。

2.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述将原料在溶剂中混合的步骤，包括：将酚醛树脂、丁腈橡胶、分散剂在溶剂中进行溶液共混，然后再向其中加入有机硅，进行混合；

优选的，所述溶液共混的方式选用机械搅拌、超声分散、剪切机、球磨中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，

所述溶剂选用乙醇或丙酮；和/或

在所述改性酚醛树脂中，所述溶剂的质量分数为15-40％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，

所述设定pH值为8-11；和/或

采用氢氧化物调节混合液的pH值至设定pH值；优选的，所述氢氧化物选用氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化钙中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂选用甲阶酚醛树脂；和/或

所述酚醛树脂的分子量为300-5000。

6.根据权利要求1-5任一项所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述丁腈橡胶选用未改性的丁腈橡胶或改性后的丁腈橡胶；优选的，所述丁腈橡胶选用端羧基丁腈橡胶；和/或

所述丁腈橡胶的物理状态为粉末或液体，优选为液体；和/或

所述丁腈橡胶的粒径为50-150nm。

7.根据权利要求1-6任一项所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述分散剂选用改性硅油、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醚、纤维素衍生物中的一中或多种，优选改性硅油；

优选的，聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醚的分子量为800-10000；

优选的，所述改性硅油的分子量为50000-120000；

优选的，所述改性硅油的制备方法如下：使含氢硅油和改性单体在设定温度下反应设定时间，得到改性硅油；

进一步优选的，所述设定时间为50-90℃，设定时间为2-8h；

进一步优选的，所述含氢硅油和改性单体的质量比为(15-40)：1；

进一步优选的，所述含氢硅油中，硅单体分子式中的氢含量为0.01-10％；

进一步优选的，所述改性单体选用不饱和羧酸类化合物、不饱和酰胺类化合物、以及聚醚类化合物中的一种或多种，优选聚醚类化合物；优选的，所述不饱和羧酸类化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸中的一种或多种；优选的，所述不饱和酰胺类化合物包括丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、椰油酸二乙醇酰胺中的一种或多种；所述聚醚类化合物包括聚乙二醇单甲醚、烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、4-羟丁基聚乙二醇乙烯基醚中的一种或几种；优选的，所述聚醚类化合物的分子量为500-10000。

8.根据权利要求7所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述有机硅选用正硅酸乙酯、改性正硅酸乙酯预聚物、苯基硅烷、芳基硅烷中的一种或几种；

优选的，所述改性正硅酸乙酯预聚物为接枝环氧树脂的改性正硅酸乙酯预聚物、接枝丙烯酸树脂的改性正硅酸乙酯预聚物、接枝聚氨酯树脂的改性正硅酸乙酯预聚物中的一种或几种；进一步优选的，所述改性正硅酸乙酯预聚物的分子量为1000-50000；进一步优选的，所述改性正硅酸乙酯预聚物的制备方案如下：使正硅酸乙酯、乙醇、去离子水在催化剂的作用下，进行第一反应生成正硅酸乙酯预聚物；将正硅酸乙酯预聚物、改性预聚物、溶剂在引发剂作用下，进行第二反应，生成改性正硅酸乙酯预聚物；优选的，在第一反应中：正硅酸乙酯、乙醇、去离子水的质量比为100：(15-40)：(10-20)，第一反应温度为40-60℃；优选的，在第二反应中：硅酸乙酯预聚物、改性聚合物、溶剂的质量比100：(15-30)：(40-100)；第二反应温度为80-110℃；优选的，所述催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、乙酸、氢氧化钠中的一种或几种，且所述催化剂的用量占第一反应的反应物总质量的0.5-2％；优选的，所述引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、乙酸、氢氧化钠中的一种或几种，且所述引发剂的用量为第二反应的反应物总质量的0.5-2％；

优选的，所述苯基硅烷选用苯乙烯基硅烷；

优选的，芳基硅烷选用苯基三甲氧基硅烷、1,4-二(二甲基硅烷基)苯、1,4-双(二甲基羟基硅基)苯中的一种或几种。

9.一种改性酚醛树脂，其特征在于，所述改性酚醛树脂是由权利要求1-8任一项所述的改性酚醛树脂的制备方法制备而成。

10.一种纤维增强树脂，其特征在于，所述纤维增强树脂的制备步骤如下：采用权利要求9所述的改性酚醛树脂浸渍纤维织物，得到预浸料；对所述预浸料进行固化反应，得到纤维增强树脂；

优选的，预浸料中：改性酚醛树脂与纤维织物的质量比为1:1-1:7；

优选的，所述固化反应的温度为80-120℃、固化反应的时间为在2-8h；

优选的，纤维织物为玻璃纤维布、碳纤维布、芳纶纤维布中的一种；

优选的，所述纤维增强树脂的拉剪强度为21-26MPa。