CN115650245A - 一种无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶及其制备方法，属于硅气凝胶制备技术领域，首先将去离子水、无水乙醇和正己烷混合得到水/乙醇/正己烷无表面活性剂微乳液体系，加入双前驱体正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷，溶解后加入原位修饰剂辛基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷，优化硅气凝胶的空间网络结构，凝胶后经老化和常压阶梯干燥，在免除传统常压干燥制备硅气凝胶过程中复杂的溶剂替换和表面改性的前提下，制备出性能指标较优良的硅气凝胶制品，丰富了硅气凝胶的制备工艺体系。
Description
技术领域
本发明涉及硅气凝胶制备技术领域，特别是涉及一种无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶及其制备方法。
背景技术
硅气凝胶是一种由0.003～0.5g/cm3的SiO2固体组成的低密度、高孔隙率、高比表面积的新型介孔材料。硅气凝胶在纳米尺度上具有非常小的孔隙，其网络结构具有复杂的交联性和分支结构，这导致硅气凝胶具有导热系数低、超低介电常数和折射率低的特点。SiO2气凝胶具有较大的内表面积和较高的比表面积，使其在建筑门窗隔热材料、切伦科夫散热器、隔音材料、催化剂载体、锂离子电池、激光照明和航空航天等领域有着广阔的应用前景。
自Kister于1931年首次制备出硅气凝胶以来，关于硅气凝胶制备体系的研究取得了迅速的发展，现阶段常见的制备体系主要有乙醇/水体系、纯水体系、醇凝胶体系和微乳液体系等。微乳液通常是由两种互不相溶的液体，通常是水(或极性液体)和油(或非极性液体)，在表面活性剂和助表面活性剂的增溶作用下，自发形成的宏观均匀、液滴大小一致、热力学稳定的分散体系，其中一般含有10wt％左右的表面活性剂，以此为溶剂体系制备硅气凝胶，在提升了生产成本的同时，还会造成环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶及其制备方法，本发明提供的制备方法得到的硅气凝胶免除了传统常压干燥制备硅气凝胶过程中复杂的溶剂替换和表面改性过程，具有较好的性能指标，本发明提供的制备方法有利于硅气凝胶的大规模工业化生产，具有一定的经济效益和环保效益。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
技术方案之一：
本发明提供一种无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶，密度为0.12～0.217g/cm3，孔隙率为90.4～94.4％，BJH平均孔径为3.92～6.35nm，平均粒径为15.78～19.86nm，疏水角为132.6～152.5°，导热系数为0.0503～0.0530W/(m·K)。
技术方案之二：
一种无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水、无水乙醇和正己烷混合均匀，得到水/乙醇/正己烷无表面活性剂微乳液体系；
(2)在所述水/乙醇/正己烷无表面活性剂微乳液体系中加入正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和盐酸进行水解反应，之后加入原位修饰剂，搅拌均匀后加入氨水，静置得到湿凝胶；
(3)在所述湿凝胶表面覆盖乙醇溶液，经老化和干燥后，得到无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶。
进一步地，步骤(1)混合温度为40～60℃，水、无水乙醇和正己烷的摩尔比为(4～14)：(4～14)：(0.1～1.0)。
进一步地，步骤(2)所述原位修饰剂为辛基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷，摩尔比为(0.01～0.2)：(0～0.2)：(0.01～0.2)。
进一步地，步骤(2)水解反应的温度为40～60℃，反应时间为20～40min。
进一步地，步骤(2)正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为(0.1～0.8)：(0.2～0.9)；
加入盐酸后pH为2～3。
进一步地，步骤(2)氨水浓度为0.5mol/L，凝胶所需pH为6～7。
进一步地，步骤(3)湿凝胶表面覆盖的是pH＝8的乙醇溶液。
进一步地，步骤(3)老化温度为60℃，老化时间为24h。
进一步地，步骤(3)所述干燥为常压阶梯干燥，所述常压阶梯干燥为在80℃、100℃、120℃下常压阶梯干燥。
本发明公开了以下技术效果：
本发明通过控制水(优选去离子水)、无水乙醇和正己烷的摩尔比达到控制无表面活性剂微乳液体系微相区结构和液滴大小的目的，为水解反应提供一个个大小均匀的微反应容器；同时，通过控制正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷的摩尔比及水解反应的温度和时间等达到控制水解反应的速率和硅气凝胶空间网络结构的目的；同时，加入原位修饰剂辛基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷，使其在老化阶段在碱性乙醇溶液的作用下发生水解，优化硅气凝胶的网络骨架结构，使得硅气凝胶的孔隙分布更加均匀，进一步提高硅气凝胶的疏水性能，减少常压干燥过程中网络结构的收缩坍塌，进一步获得性能较优良、未经溶剂替换和表面修饰、常压干燥的硅气凝胶制品。
本发明提供的硅气凝胶制备方法，操作简单，绿色环保，免除了传统常压干燥制备硅气凝胶过程中复杂的溶剂替换和表面修饰过程，产品性能指标良好，有利于硅气凝胶的大规模工业化生产，具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1～6得到的无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶的密度和孔隙率的变化图；
图2为实施例1～6得到的无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶的微观形貌图；
图3为实施例1～6得到的无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶的粒径分布直方图；
图4为实施例1～6得到的无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶的接触角照片。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中的常压指的是0.1013MPa。
本发明的实施例提供一种无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶，密度为0.12～0.217g/cm3，孔隙率为90.4～94.4％，BJH平均孔径为3.92～6.35nm，平均粒径为15.78～19.86nm，疏水角为132.6～152.5°，导热系数为0.0503～0.0530W/(m·K)。
本发明的实施例提供一种无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水、无水乙醇和正己烷混合均匀，得到水/乙醇/正己烷无表面活性剂微乳液体系；
(2)在所述水/乙醇/正己烷无表面活性剂微乳液体系中加入正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和盐酸进行水解反应，之后加入原位修饰剂，搅拌均匀后加入氨水，静置得到湿凝胶；
(3)在所述湿凝胶表面覆盖乙醇溶液，经老化和干燥后，得到无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶。
在本发明的实施例中，步骤(1)混合温度为40～60℃，优选混合温度为50℃，水、无水乙醇和正己烷的摩尔比为(4～14)：(4～14)：(0.1～1.0)，例如在此步骤中，水(优选去离子水)的添加量为4～14mol，优选为6～12mol，更优选为8～10mol。乙醇的添加量为4～14mol，优选为8～14mol，更优选为10～12mol。正己烷的添加量为0.1～1.0mol，优选为0.1～0.5mol，更优选为0.1～0.3mol。
在本发明的实施例中，步骤(2)原位修饰剂为辛基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷，摩尔比为(0.01～0.2)：(0～0.2)：(0.01～0.2)。例如，在此步骤中，原位修饰剂辛基三乙氧基硅烷的添加量为0.01～0.2mol，优选为0.04～0.10mol，更优选为0.06～0.08mol。二甲基二乙氧基硅烷的添加量为0～0.2mol，优选为0.04～0.12mol，更优选为0.06～0.10mol。六甲基二硅氧烷的添加量为0.01～0.2mol，优选为0.03～0.10mol，更优选为0.05～0.08mol。
在本发明的实施例中，步骤(2)水解反应的温度为40～60℃，优选为50℃，反应时间为20～40min，优选为30min。
在本发明的实施例中，步骤(2)正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为(0.1～0.8)：(0.2～0.9)；例如，在此步骤中，正硅酸乙酯的添加量为0.1～0.8mol，优选为0.2～0.6mol，更优选为0.2～0.4mol。甲基三乙氧基硅烷的添加量为0.2～0.9mol，优选为0.4～0.8mol，更优选为0.6～0.8mol。
加入盐酸后pH为2～3(即步骤(2)水解在pH为2～3的环境中进行)，所用盐酸的浓度为1mol/L。
在本发明的实施例中，步骤(2)氨水浓度为0.5mol/L，凝胶所需pH为6～7。
在本发明的实施例中，步骤(2)优选在所述水/乙醇/正己烷无表面活性剂微乳液体系中加入正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和盐酸进行水解反应，反应30min后加入辛基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷，50℃继续水解反应30min，随后加入六甲基二硅氧烷，搅拌均匀后加入0.5mol/L氨水调节pH为6～7后，在50℃下静置得到湿凝胶。
在本发明的实施例中，步骤(3)湿凝胶表面覆盖的是pH＝8的乙醇溶液。
在本发明的实施例中，步骤(3)老化温度为60℃，老化时间为24h。
在本发明的实施例中，步骤(3)所述干燥为常压阶梯干燥，所述常压阶梯干燥为在80℃、100℃、120℃下常压阶梯干燥。
实施例1
一种无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将10mol去离子水、12mol无水乙醇和0.1mol正己烷在50℃混合，制备水/乙醇/正己烷无表面活性剂微乳液体系；
(2)将0.25mol正硅酸乙酯和0.75mol甲基三乙氧基硅烷加入到配制好的水/乙醇/正己烷无表面活性剂微乳液体系中，加入1mol/L的盐酸调节pH为3，50℃水解30min后，加入0.07mol辛基三乙氧基硅烷水解30min，加入0.06mol六甲基二硅氧烷，搅拌均匀后加入0.5mol/L的氨水调节pH为7，50℃静置凝胶；
(3)在凝胶表面覆盖一层pH＝8的乙醇溶液后，于60℃下老化24h，在80℃、100℃、120℃下常压阶梯干燥制备无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶。
实施例2
在实施例1的基础上，在水解完成后加入辛基三乙氧基硅烷同时加入0.02mol二甲基二乙氧基硅烷水解30min，再加入六甲基二硅氧烷，其余技术指标及制备方法与实施例1相同，制备无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶。
实施例3
将实施例2中二甲基二乙氧基硅烷的添加量0.02mol替换为0.04mol，其余技术指标及制备方法与实施例1相同，制备无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶。
实施例4
将实施例3中二甲基二乙氧基硅烷的添加量0.04mol替换为0.06mol，其余技术指标及制备方法与实施例1相同，制备无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶。
实施例5
将实施例4中二甲基二乙氧基硅烷的添加量0.06mol替换为0.08mol，其余技术指标及制备方法与实施例1相同，制备无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶。
实施例6
将实施例5中二甲基二乙氧基硅烷的添加量0.08mol替换为0.10mol，其余技术指标及制备方法与实施例1相同，制备无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶。
性能测试
对实施例1～6制备的无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶的密度和孔隙率、微观形貌、粒径分布和疏水性能进行测试，测试结果分别如图1～4所示，实施例1制品的密度为0.218g/cm3，孔隙率为90.3％，平均粒径为19.86nm，疏水角为132.6°，导热系数为0.0530W/(m·K)；实施例2制品的密度为0.217g/cm3，孔隙率为90.4％，平均粒径为19.81nm，疏水角为138.1°，导热系数为0.0528W/(m·K)；实施例3制品的密度为0.197g/cm3，孔隙率为91.2％，平均粒径为18.62nm，疏水角为143.4°，导热系数为0.0521W/(m·K)；实施例4制品的密度为0.175g/cm3，孔隙率为92.2％，平均粒径为17.52nm，疏水角为148.6°，导热系数为0.0517W/(m·K)；实施例5制品的密度为0.12g/cm3，孔隙率为94.4％，平均粒径为15.78nm，疏水角为152.1°，导热系数为0.0503W/(m·K)；实施例6制品的密度为0.172g/cm3，孔隙率为92.9％，平均粒径为15.97nm，疏水角为152.5°，导热系数为0.0513W/(m·K)。
根据图1可知，实施例1～6随着二甲基二乙氧基硅烷含量的增加，无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶的密度呈现先增大后减小再增大的趋势，孔隙率呈现出先减小后增大再减小的趋势，说明二甲基二乙氧基硅烷的含量变化对硅气凝胶密度和孔隙率会产生明显的影响。经对比后可以发现，在实施例1条件下制备的无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶的密度和孔隙率最佳。
根据图2可知，实施例1～6无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶的微观形貌较好，当二甲基二乙氧基硅烷含量较少时呈现一定程度的相分离；随着添加量的增加网络骨架结构逐渐粗糙，分布更加均匀，存在明显的孔隙结构；而当含量过多时又会对硅气凝胶的网络结构造成负面影响。经对比后可以发现，在实施例1条件下制备的无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶的微观形貌最好。
根据图3可知，实施例1～6无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶的粒径分布比较均匀，同时二甲基二乙氧基硅烷的加入显著降低了硅气凝胶的平均粒径。经对比后可以发现，在实施例5条件下制备的无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶的平均粒径最小。
根据图4可知，实施例1～6无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶具有良好的疏水性能，且二甲基二乙氧基硅烷的加入可显著提高硅气凝胶的疏水性能，这是因为一方面网络骨架具有一定粗糙程度的硅气凝胶利于提高其自身的疏水性能；另一方面硅气凝胶网络骨架表面含有的疏水基团越多，其疏水性能自然越好。经对比后可以发现，在实施例5条件下制备的无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶的疏水性能最佳。
对比例1
一种无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将1mol去离子水、12mol无水乙醇和0.1mol正己烷在50℃混合，制备水/乙醇/正己烷无表面活性剂微乳液体系；
(2)将0.25mol正硅酸乙酯和0.75mol甲基三乙氧基硅烷加入到配制好的水/乙醇/正己烷无表面活性剂微乳液体系中，加入1mol/L的盐酸调节pH为3，50℃水解30min后，加入0.07mol辛基三乙氧基硅烷和0.08mol二甲基二乙氧基硅烷水解30min，再加入加入0.06mol六甲基二硅氧烷，搅拌均匀后加入0.5mol/L的氨水调节pH为7，50℃静置凝胶；
(3)在凝胶表面覆盖一层pH＝8的乙醇溶液后，于60℃下老化24h，在80℃、100℃、120℃下常压阶梯干燥制备无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶。
制品的密度为0.417g/cm3，孔隙率为80.1％，平均粒径为20.6nm，疏水角为150.5°，导热系数为0.08W/(m·K)。
对比例2
一种无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将10mol去离子水、4mol无水乙醇和0.1mol正己烷在50℃混合，制备水/乙醇/正己烷无表面活性剂微乳液体系；
(2)将0.25mol正硅酸乙酯和0.75mol甲基三乙氧基硅烷加入到配制好的水/乙醇/正己烷无表面活性剂微乳液体系中，加入1mol/L的盐酸调节pH为3，50℃水解30min后，加入0.07mol辛基三乙氧基硅烷和0.08mol二甲基二乙氧基硅烷水解30min，再加入加入0.06mol六甲基二硅氧烷，搅拌均匀后加入0.5mol/L的氨水调节pH为7，50℃静置凝胶；
(3)在凝胶表面覆盖一层pH＝8的乙醇溶液后，于60℃下老化24h，在80℃、100℃、120℃下常压阶梯干燥制备无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶。
制品的密度为0.37g/cm3，孔隙率为85.3％，平均粒径为22.3nm，疏水角为151.4°，导热系数为0.09W/(m·K)。
对比例3
一种无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将10mol去离子水、10mol无水乙醇和1.1mol正己烷在50℃混合，制备水/乙醇/正己烷无表面活性剂微乳液体系；
(2)将0.25mol正硅酸乙酯和0.75mol甲基三乙氧基硅烷加入到配制好的水/乙醇/正己烷无表面活性剂微乳液体系中，加入1mol/L的盐酸调节pH为3，50℃水解30min后，加入0.07mol辛基三乙氧基硅烷和0.08mol二甲基二乙氧基硅烷水解30min，加入0.06mol六甲基二硅氧烷，搅拌均匀后加入0.5mol/L的氨水调节pH为7，50℃静置凝胶；
(3)在凝胶表面覆盖一层pH＝8的乙醇溶液后，于60℃下老化24h，在80℃、100℃、120℃下常压阶梯干燥制备无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶。
制品的密度为0.26g/cm3，孔隙率为87.3％，平均粒径为21.9nm，疏水角为150.4°，导热系数为0.07W/(m·K)。
对比例4
一种无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将10mol去离子水、10mol无水乙醇和0.1mol正己烷在50℃混合，制备水/乙醇/正己烷无表面活性剂微乳液体系；
(2)将0.25mol正硅酸乙酯和0.75mol甲基三乙氧基硅烷加入到配制好的水/乙醇/正己烷无表面活性剂微乳液体系中，加入1mol/L的盐酸调节pH为3，50℃水解30min后，加入0.07mol辛基三乙氧基硅烷和0.08mol二甲基二乙氧基硅烷、0.06mol六甲基二硅氧烷，搅拌均匀后加入0.5mol/L的氨水调节pH为7，50℃静置凝胶；
(3)在凝胶表面覆盖一层pH＝8的乙醇溶液后，于60℃下老化24h，在80℃、100℃、120℃下常压阶梯干燥制备无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶。
制品的密度为0.27g/cm3，孔隙率为88.3％，平均粒径为23.1nm，疏水角为149.5°，导热系数为0.072W/(m·K)。
对比例5
一种无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将10mol去离子水、10mol无水乙醇和0.1mol正己烷在50℃混合，制备水/乙醇/正己烷无表面活性剂微乳液体系；
(2)将0.25mol正硅酸乙酯和0.75mol甲基三乙氧基硅烷加入到配制好的水/乙醇/正己烷无表面活性剂微乳液体系中，加入1mol/L的盐酸调节pH为3，50℃水解30min后，加入0.07mol辛基三乙氧基硅烷和0.08mol二甲基二乙氧基硅烷、0.06mol六甲基二硅氧烷，搅拌均匀后加入0.5mol/L的氨水调节pH为7，50℃静置凝胶；
(3)在凝胶表面覆盖一层pH＝8的乙醇溶液后，于120℃下常压干燥8h制备无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶。
制品的密度为0.56g/cm3，孔隙率为77.3％，平均粒径为31.9nm，疏水角为150.8°，导热系数为0.091W/(m·K)。
对比例1中，微乳液体系去离子水用量过低，导致正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷水解不充分，性能下降；对比例2中，微乳液体系无水乙醇用量过低，很难形成稳定的微乳液体系，导致正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷不能充分溶入微乳液体系，性能下降；
对比例3中，微乳液体系正己烷用量过高，很难形成稳定的微乳液体系，微乳液出现相分离，凝胶强度下降，进而性能下降；对比例4中，辛基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷没有经过水解反应，直接和六甲基二硅氧烷搅拌均匀后调节pH为7，导致微乳液体系中凝胶孔内硅羟基修饰变差，进而导致性能下降；对比例5中，没有梯度升温干燥，纳米孔隙干燥收缩力过大，导致性能下降。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶，其特征在于，密度为0.12～0.217g/cm3，孔隙率为90.4～94.4％，BJH平均孔径为3.92～6.35nm，平均粒径为15.78～19.86nm，疏水角为132.6～152.5°，导热系数为0.0503～0.0530W/(m·K)。
2.一种权利要求1所述无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水、无水乙醇和正己烷混合均匀，得到水/乙醇/正己烷无表面活性剂微乳液体系；
(2)在所述水/乙醇/正己烷无表面活性剂微乳液体系中加入正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和盐酸进行水解反应，之后加入原位修饰剂，搅拌均匀后加入氨水，静置得到湿凝胶；
(3)在所述湿凝胶表面覆盖乙醇溶液，经老化和干燥后，得到无表面活性剂微乳液体系硅气凝胶。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)混合温度为40～60℃，水、无水乙醇和正己烷的摩尔比为(4～14)：(4～14)：(0.1～1.0)。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述原位修饰剂为辛基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷，摩尔比为(0.01～0.2)：(0～0.2)：(0.01～0.2)。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)水解反应的温度为40～60℃，反应时间为20～40min。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为(0.1～0.8)：(0.2～0.9)；
加入盐酸后pH为2～3。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)氨水浓度为0.5mol/L，凝胶所需pH为6～7。
8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(3)湿凝胶表面覆盖的是pH＝8的乙醇溶液。
9.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(3)老化温度为60℃，老化时间为24h。
10.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥为常压阶梯干燥，所述常压阶梯干燥为在80℃、100℃、120℃下常压阶梯干燥。
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