CN115650226B - 一种石油焦复合人造石墨材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池材料领域，具体公开了一种石油焦复合人造石墨材料及其制备方法。所述复合人造石墨材料的克容量≥387mAh/g，突破了人造石墨的极限克容量372mAh/g；首效≥90%，解决了软碳首效低利用价值不高的缺点。其制备方法为：将石油焦粉碎至D50=3‑5µm，再将石油焦颗粒与人造石墨充分混合均匀，颗粒相对小的石油焦吸附在人造石墨的表面上，在惰性气氛中加热，石油焦在热作用下结构发生重排，有序度变高转变成高容量的软碳材料；同时材料的易挥发组分溢出，一部分转化成气体被惰性气体吹扫走，一部分将石油焦颗粒与人造石墨粘接在一起最终形成一种石油焦复合人造石墨材料。

Description

一种石油焦复合人造石墨材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种石油焦复合人造石墨材料及其制备方法。

背景技术

新能源汽车的核心是锂离子电池。负极材料是锂离子电池的核心原材料。

目前锂离子电池负极材料普遍使用的是人造石墨或天然石墨材料，而且经过几十年的发展，普通人造石墨和天然石墨材料已经接近其理论极限。为了进一步提升锂离子电池的能量密度必须寻找克容量更高的材料。

石油焦类碳材料经过低于1000℃的热处理后，克容量可达400mAh/g以上，较人造石墨或天然石墨类高，但是首效较低，不好直接利用。同时石油焦经过2800℃以上高温会转变为人造石墨，人造石墨理论克容量为372mAh/g，不如热处理后的石油焦高，但是首效远高于热处理的石油焦。为了兼顾热处理石油焦高容量和人造石墨高容量高首效的特点，本发明提供了一种石油焦复合人造石墨材料及其制备方法。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种石油焦复合人造石墨材料及其制备方法，能兼顾高容量高首效的特点，该材料中的石油焦在锂离子电池充电过程中储存锂离子。本发明复合人造石墨材料克容量≥387mAh/g，突破了人造石墨的极限克容量372mAh/g；首效≥90%，解决了该类材料首效低，利用价值不高的问题。

本发明将石油焦与高品质人造石墨材料混合后进行热处理得到一种石油焦复合人造石墨材料：用混料机将石油焦与人造石墨充分混合均匀，颗粒相对小的石油焦吸附在人造石墨的表面上。经惰性气氛中加热处理后，石油焦在热作用下结构发生重排有序度变高转变成高容量的软碳材料；同时材料的易挥发组分溢出，一部分转化成气体被惰性气体吹扫走，一部分将石油焦颗粒与人造石墨粘接在一起最终形成一种石油焦复合人造石墨材料。

具体地，一种石油焦复合人造石墨材料的制备方法，包括：

将石油焦粉碎成粒度D50≤5µm、Dmax≤20µm的颗粒；

然后将上述粉碎颗粒与人造石墨按照重量比1:9-4:6混合均匀得到混合粉末；

再将混合粉末置于炭化炉中，在惰性气氛中，700-1000℃烧结4小时，冷却到室温得到烧结材料；

最后经325目筛筛分后得到石油焦复合人造石墨材料。

优先地，所述石油焦的挥发分≤12%，灰分≤0.5%，石油焦经机械磨，辊压磨或气流磨粉碎后粒度D50=3-5µm。

优先地，所述人造石墨的粒度D50=10-20µm，克容量≥352mAh/g。

本发明还公开了采用以上述方法制备得到的石油焦复合人造石墨材料。该石油焦复合人造石墨材料具备以下特征：

所述石油焦复合人造石墨材料中石油焦颗粒与石墨的质量比为：10:100至60:100。

所述石油焦复合人造石墨材料的灰分≤0.2%，优选地，所述石油焦复合人造石墨材料的灰分≤0.1%。

所述石油焦复合人造石墨材料的克容量≥387mAh/g，首效≥90%。

附图说明

图1为本发明实施例1石油焦复合人造石墨的充放电曲线；

图2为本发明实施例1石油焦复合人造石墨材料的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种石油焦复合人造石墨材料的制备方法：

步骤1：选用挥发分≤12%，灰分≤0.5%的石油焦，将石油焦粉碎成粒度D50≤5µm的石油焦颗粒；

步骤2：将石油焦颗粒与D50=10-20µm，克容量≥352mAh/g的人造石墨混合均匀得到混合粉末，石油焦颗粒与人造石墨的重量比为4:6；

步骤3：将步骤2中得到的混合粉末放入充满氮气的炭化炉中，按照2℃/min，由室温升温至700℃保温4小时，然后冷却至室温得到烧结材料；

步骤4：将步骤3得到的烧结材料用325目筛筛分后，得到石油焦复合人造石墨材料。

实施例2

一种石油焦复合人造石墨材料的制备方法：

步骤1：选用挥发分≤12%，灰分≤0.5%的石油焦，将石油焦粉碎成粒度D50≤5µm的石油焦颗粒；

步骤2：将石油焦颗粒与D50=10-20µm，克容量≥352mAh/g的人造石墨混合均匀得到混合粉末，石油焦颗粒与人造石墨的重量比为3:7；

步骤3：将步骤2中得到的混合粉末放入充满氮气的炭化炉中，按照2℃/min，由室温升温至700℃保温4小时，然后冷却至室温得到烧结材料；

步骤4：将步骤3得到的烧结材料用325目筛筛分后，得到石油焦复合人造石墨材料。

实施例3

一种石油焦复合人造石墨材料的制备方法：

步骤1：选用挥发分≤12%，灰分≤0.5%的石油焦，将石油焦粉碎成粒度D50≤5µm的石油焦颗粒；

步骤2：将石油焦颗粒与D50=10-20µm，克容量≥352mAh/g的人造石墨混合均匀得到混合粉末，石油焦颗粒与人造石墨的重量比为3:7；

步骤3：将步骤2中得到的混合粉末放入充满氮气的炭化炉中，按照2℃/min，由室温升温至800℃保温4小时，然后冷却至室温得到烧结材料；

步骤4：将步骤3得到的烧结材料用325目筛筛分后，得到石油焦复合人造石墨材料。

实施例4

一种石油焦复合人造石墨材料的制备方法：

步骤1：选用挥发分≤12%，灰分≤0.5%的石油焦，将石油焦粉碎成粒度D50≤5µm的石油焦颗粒；

步骤2：将石油焦颗粒与D50=10-20µm，克容量≥352mAh/g的人造石墨混合均匀得到混合粉末，石油焦颗粒与人造石墨的重量比为3:7；

步骤3：将步骤2中得到的混合粉末放入充满氮气的炭化炉中，按照2℃/min，由室温升温至850℃保温4小时，然后冷却至室温得到烧结材料；

步骤4：将步骤3得到的烧结材料用325目筛筛分后，得到石油焦复合人造石墨材料。

实施例5

一种石油焦复合人造石墨材料的制备方法：

步骤1：选用挥发分≤12%，灰分≤0.5%的石油焦，将石油焦粉碎成粒度D50≤5µm的石油焦颗粒；

步骤2：将石油焦颗粒与D50=10-20µm，克容量≥352mAh/g的人造石墨混合均匀得到混合粉末，石油焦颗粒与人造石墨的重量比为1:9；

步骤3：将步骤2中得到的混合粉末放入充满氮气的炭化炉中，按照2℃/min，由室温升温至900℃保温4小时，然后冷却至室温得到烧结材料；

步骤4：将步骤3得到的烧结材料用325目筛筛分后，得到石油焦复合人造石墨材料。

实施例6

一种石油焦复合人造石墨材料的制备方法：

步骤1：选用挥发分≤12%，灰分≤0.5%的石油焦，将石油焦粉碎成粒度D50≤5µm的石油焦颗粒；

步骤2：将石油焦颗粒与D50=10-20µm，克容量≥352mAh/g的人造石墨混合均匀得到混合粉末，石油焦颗粒与人造石墨的重量比为3:7；

步骤3：将步骤2中得到的混合粉末放入充满氮气的炭化炉中，按照2℃/min，由室温升温至1000℃保温4小时，然后冷却至室温得到烧结材料；

步骤4：将步骤3得到的烧结材料用325目筛筛分后，得到石油焦复合人造石墨材料。

经检测，本发明实施例产品中石油焦经单独热处理后的粒径分布为D50=3-5µm、Dmax≤20µm，X射线衍射仪测得的d002=0.3387-0.3389nm。成品中所述石油焦颗粒的失重率≤10%，克容量≥410mAh/g，首效≥88%。

所述石油焦复合人造石墨的充放电曲线如图1所示。

如图1所示，所述实施例1石油焦复合人造石墨材料的充电曲线在电压0.1-0.25V，克容量0-275mAh/g有一个明显的充电电压平台，此时主要发生的是锂离子从石油焦复合人造石墨材料中的石墨层中脱出；当克容量大于275mAh/g，没有明显的电压平台，此时主要发生的是锂离子从石油焦储锂位点脱出。

如图1所示，所述石油焦复合人造石墨材料的放电曲线在克容量0-150mAh/g，电压1.5-0.1V，没有明显电压平台，此时主要发生的是锂离子储存在石油焦中；当克容量≥150mAh/g，电压0.1V降为0V，存在一个明显的电压平台，此时主要发生的是锂离子嵌入人造石墨片层中储存。

所述石油焦复合人造石墨材料的扫描电镜图如图2所示，细小颗粒为石油焦，较大的颗粒为人造石墨，小颗粒的石油焦颗粒粘接吸附在大颗粒的人造石墨表面。

对比例1

采用与实施例2相同的方法制备复合材料，其中区别在于，步骤3中烧结温度升至1100℃。

对比例2

采用与实施例2相同的方法制备复合材料，其中区别在于，原料石油焦D50=6µm，产品板结成块无法进行直接筛分处理。

对比例3

采用与实施例3相同的方法制备复合材料，其中区别在于，步骤3中烧结保温时间为3小时。

对比例4

采用与实施例3相同的方法制备复合材料，其中区别在于，步骤2中石油焦颗粒与人造石墨的重量比为5:5。

对上述实施例及对比例成品进行测试，结果如下表1所示：

随着温度的升高，材料的克容量先增大后减小，但是所述石油焦复合人造石墨材料突破了人造石墨的极限容量（372mAh/g），同时首效与目前市售人造石墨材料首效接近或持平，具有很大的实际利用价值。

当烧结热处理的温度到1100℃时，石油焦复合人造石墨材料的克容量急剧下降，已经不具有实际利用价值。同时需要注意的是当石油焦粉碎得到颗粒中值粒径D50大于5µm，如对比例2，石油焦颗粒的D50=6μm经过700℃烧结后材料板结成块，已经无法直接筛分。

当烧结时间少于4小时，比如对比例3，烧结温度为3小时，石油焦颗粒烧结不充分，灰分高，容量和收率很低没有实际应用价值。

当石油焦与人造石墨比例大于4:6时，石油焦的比例过高，虽然石油焦复合人造石墨材料克容量会进一步变高，但是收率低于90%，如对比例4，石油焦颗粒与人造石墨材料质量比为5:5，虽然克容量有406mAh/g，但是首效只有89.5%，实际应用价值较低。

Claims (5)

1.一种石油焦复合人造石墨材料的制备方法，其特征在于，包括：

（1）将石油焦粉碎成粒度D50≤5µm、Dmax≤20µm的颗粒；

（2）将上述粉碎颗粒与人造石墨按照重量比1:9-4:6混合均匀得到混合粉末，石油焦吸附在人造石墨的表面上；

（3）将混合粉末置于炭化炉中，在惰性气氛中，700-1000℃烧结4小时，冷却到室温后得到烧结材料，石油焦在热作用下结构发生重排有序度变高转变成软碳材料；

（4）将步骤（3）得到的烧结材料用325目筛筛分后，得到石油焦复合人造石墨材料。

2.根据权利要求1所述的石油焦复合人造石墨材料的制备方法，其特征在于：所述石油焦的挥发分≤12%，灰分≤0.5%。

3.根据权利要求1所述的石油焦复合人造石墨材料的制备方法，其特征在于：石油焦粉碎后粒度D50=3-5µm。

4.根据权利要求1所述的石油焦复合人造石墨材料的制备方法，其特征在于：所述人造石墨的粒度D50=10-20µm，克容量≥352mAh/g。

5.一种采用权利要求1-4任一项所述制备方法制备得到的石油焦复合人造石墨材料。

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