CN115648738A - 一种第二代高温超导带材的制备方法及超导带材 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种第二代高温超导带材的制备方法及超导带材；包括采用卷对卷浸涂设备使原始超导带材浸没在粘合溶液中，匀速拉出，形成粘合过渡层；将浸润后的超导带材与聚酰亚胺薄膜共绕，使聚酰亚胺薄膜粘附在超导带材表面；固化共绕超导带材中的粘合过渡层。制备得到的第二代高温超导带材，在液氮中的接触电阻率大于104μΩ·cm2(@100MPa)；与普通超导带材相比，该超导带材在液氮中的脱层强度提升40％以上；在液氮中工作3000小时并经过1万次反复热冲击(从4.2K到室温)后，该超导带材中的聚酰亚胺薄膜及粘合过渡层并未发生分层、脱落等情况，超导带材仍保持完整结构，实现了超导带材表面绝缘层的长期可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及超导材料技术领域，具体地，涉及一种第二代高温超导带材的制备方法及超导带材。
背景技术
基于稀土钡铜氧(REBCO，RE为稀土元素)的第二代高温超导带材具有高转变温度、高临界电流密度和优异的机械性能等优点，已经在电力、能源和磁体等诸多领域取得了示范应用。
在超导设备中，商用超导带材的后处理(如绝缘或半绝缘处理)对实际应用有重要的意义。例如，在备受关注的无绝缘线圈中，超导带材表面的半绝缘处理可以提高匝间电阻，减少线圈的充放电延迟和爬坡损耗；在超导限流器等设备的绕组线圈中，也需要在超导带材表面缠绕Kapton薄膜等材料起到绝缘保护作用。然而，这些绝缘薄膜在液氮温区及以下的低温条件中长期使用或反复热冲击条件下，容易发生脱落和分层，严重影响超导设备的长期稳定运行。
此外，超导设备在制备和应用过程中产生的热应力以及在高电磁场下受到的洛伦兹力也有可能导致超导带材内部发生脱层破损。对于传统的超导带材而言，脱层通常发生于多层结构的最薄弱处，即超导层和CeO2缓冲层，如图2所示。超导层是整个超导带材中最重要的功能层，一旦发生脱层，会导致超导带材载流能力的急剧衰减，造成超导带材的致命性损伤。超导带材的脱层强度在实际工程应用中极为重要，但现有带材的脱层强度数值较低且数据离散，是具有扁平多层结构的超导带材中最差的力学性能之一，因此是目前超导带材力学性能改良中的热点问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种第二代高温超导带材的制备方法及超导带材，实现超导带材的表面绝缘并改善其脱层强度。
为实现上述目的，本发明提供了一种第二代高温超导带材的制备方法，所述超导带材包括原始超导带材、所述原始超导带材外侧的粘合缓冲层及最外层包覆的聚酰亚胺薄膜；所述制备方法包括以下步骤：
S1、配置粘合溶液；
S2、采用卷对卷浸涂设备使原始超导带材浸没在所述粘合溶液中，然后以一定的速度匀速拉出，形成粘合缓冲层；
S3、用聚酰亚胺薄膜将浸润后的超导带材包覆，使聚酰亚胺薄膜粘附在超导带材表面；
S4、固化超导带材中的粘合缓冲层。
作为一个实施方案，所述步骤S1中，粘合溶液是含氟聚酰胺酸，丙二醇单甲醚乙酸酯，甲基乙基酮，二甲基乙酰胺的混合物。
作为一个实施方案，所述粘合溶液中含氟聚酰胺酸的质量百分比含量不低于30％。
作为一个实施方案，以占总重的质量百分比含量计，所述粘合溶液包括：含氟聚酰胺酸30-50％，丙二醇单甲醚乙酸酯23-32％，甲基乙基酮20％-28％，二甲基乙酰胺7％-27％。
作为一个实施方案，所述步骤S2中，原始超导带材为镀铜超导带材。
作为一个实施方案，所述步骤S3中，聚酰亚胺薄膜的厚度为10-50μm，宽度等于或略小于超导带材宽度。
作为一个实施方案，聚酰亚胺薄膜与超导带材的宽度差小于0.2mm。
作为一个实施方案，所述步骤S4中，固化方式为不高于40℃条件下低真空固化。
作为一个实施方案，固化温度为20-40℃，固化环境压力小于30KPa。
作为一个实施方案，步骤S4中，固化后粘合缓冲层厚度为5-15μm，粘合缓冲层内部及相关界面均无孔洞缺陷。
采用上述第二代高温超导带材的制备方法制备得到的第二代高温超导带材也属于本发明的保护范围。
与现有技术相比，本发明制得的超导带材在液氮中的接触电阻率大于104μΩ·cm2(@100MPa)；与普通超导带材相比，该超导带材在液氮中的脱层强度提升40％以上；在液氮中工作3000小时并经过1万次反复热冲击(从4.2k到室温)后，该超导带材中的聚酰亚胺薄膜及粘合缓冲层并未发生分层、脱落等情况，超导带材仍保持完整结构。
采用上述第二代高温超导带材的结构和制备方法制备的第二代高温超导带材，在横向应力条件下，粘合缓冲层及其界面成为整个带材中最薄弱的部分，最有可能发生脱层破损；粘合缓冲层作为具有强粘性、大弹性模量的高分子有机物，可以将横向应力转换为势能进行储存，其作为牺牲层能够对超导核心层起到一定的保护作用，提高超导带材的脱层强度。在反复热冲击下，粘合缓冲层也不会发生开裂、脱层等失效情况，可以在液氮中长期保持优异的附着力，从而将聚酰亚胺薄膜和镀铜超导带材紧密结合。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明制得的第二代高温超导带材的结构示意图；
图2为第二代高温超导带材脱层典型脱层界面光镜图像；
图3为本发明一种第二代高温超导带材的制备方法及超导带材实施例中，(a)粘合过渡层和(b)超导带材局部照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种第二代高温超导带材的制备方法，包括以下步骤：
S1：配置粘合溶液。其中，含氟聚酰胺酸35％，丙二醇单甲醚乙酸酯30％，甲基乙基酮25％，二甲基乙酰胺10％。
S2：采用卷对卷浸涂设备使4mm宽的镀铜超导带材浸没在粘合溶液中，然后匀速拉出，形成粘合缓冲层；
S3：用4mm宽的聚酰亚胺薄膜将浸润后的超导带材包覆，使聚酰亚胺薄膜粘附在超导带材表面；
S4：在25℃，20KPa的条件下固化该超导带材中的粘合缓冲层。粘合缓冲层厚度约为10μm。
经测试，采用上述方法制备的第二代高温超导带材的结构如图1所示，包括原始超导带材、所述原始超导带材外侧的粘合缓冲层及最外层包覆的聚酰亚胺薄膜。该第二代高温超导带材(如图3所示)在液氮中的接触电阻率约为2.7×104μΩ·cm2(@100MPa)；与原始镀铜超导带材(对照组)相比，该超导带材在液氮中的脱层强度平均值提高了41.4％，如表1所示：
表1为液氮温区第二代高温超导带材的脱层强度
在液氮中工作3000小时并经过1万次反复热冲击(从4.2K到室温)后，该超导带材中的聚酰亚胺薄膜及粘合缓冲层并未发生分层、脱落等情况，超导带材仍保持完整结构。
实施例2-4
本实施例提供一种第二代高温超导带材的制备方法，基本同实施例1；所不同之处在于：粘合溶液的配比如表2所示。
表2实施例2-4粘合溶液配比
| 含氟聚酰胺酸 | 丙二醇单甲醚乙酸酯 | 甲基乙基酮 | 二甲基乙酰胺 | |
| 实施例2 | 30％ | 32％ | 28％ | 10％ |
| 实施例3 | 50％ | 23％ | 20％ | 7％ |
| 实施例4 | 30％ | 25％ | 25％ | 20％ |
实施例2-4所述的超导带材在液氮中的接触电阻率均大于104μΩ·cm2(@100MPa)；与原始镀铜超导带材(对照组)相比，所述超导带材在液氮中的脱层强度平均值都提高了40％以上，如表3所示：
表3为液氮温区实施例2-4第二代高温超导带材的脱层强度
在液氮中工作3000小时并经过1万次反复热冲击(从4.2K到室温)后，该超导带材中的聚酰亚胺薄膜及粘合缓冲层并未发生分层、脱落等情况，超导带材仍保持完整结构。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于：对比例的步骤S1中，含氟聚酰胺酸的比例为10％；步骤S4中，粘合缓冲层的厚度为3μm。除此之外，其余步骤均与实施例1相同。
采用上述方法制备的第二代高温超导带材，粘合缓冲层没有完全覆盖整个超导带材表面，导致聚酰亚胺薄膜没有紧密包覆；在液氮中使用500小时后，粘合缓冲层与聚酰亚胺界面发生脱层，部分聚酰亚胺薄膜脱落。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于：步骤S4中，粘合缓冲层的厚度为18μm。除此之外，其余步骤均与实施例1相同。
采用上述方法制备的第二代高温超导带材，粘合缓冲层在反复热冲击100次(从4.2K到室温)后发生开裂，导致聚酰亚胺薄膜部分区域脱落。
对比例3
对比例3与实施例1的不同之处在于：对比例的步骤S4中，固化温度为150℃。除此之外，其余步骤均与实施例1相同。
采用上述方法制备的第二代高温超导带材，临界电流相比于原始镀铜超导带材衰减超过8％。
对比例4
对比例4与实施例1的不同之处在于：对比例的步骤S4中，固化环境压力为101KPa(标准大气压)。除此之外，其余步骤均与实施例1相同。
采用上述方法制备的第二代高温超导带材，粘合缓冲层固化后与聚酰亚胺薄膜之间存在气泡等结构缺陷，反复热冲击100次后聚酰亚胺薄膜发生脱层。
对比例5
对比例5与实施例1的不同之处在于：对比例的步骤S1中，粘合溶液为：丙烯酸树脂20％，丙二醇单甲醚乙酸酯25％，甲基乙基酮25％，二甲苯30％。除此之外，其余步骤均与实施例1相同。
采用上述方法制备的第二代高温超导带材，在液氮中工作500小时后，聚酰亚胺薄膜大部分脱落，不再黏附粘合缓冲层及超导带材。
对比例6
对比例6与实施例1的不同之处在于：对比例的步骤S1中，粘合溶液中无丙二醇单甲醚乙酸酯。除此之外，其余步骤均与实施例1相同。
采用上述方法制备的第二代高温超导带材，粘合缓冲层在反复热冲击100次后发生开裂破损、脱层情况，严重处与超导带材之间完全脱落。
综上可知，本发明的第二代高温超导带材在液氮中的接触电阻率大于104μΩ·cm2(@100MPa)；与普通超导带材相比，该超导带材在液氮中的脱层强度提升40％以上；在液氮中工作3000小时并经过1万次反复热冲击(从4.2k到室温)后，该超导带材中的聚酰亚胺薄膜及粘合缓冲层并未发生分层、脱落等情况，超导带材仍保持完整结构。
因此，本发明采用上述第二代高温超导带材的结构和制备方法及第二代高温超导带材，能够提高第二代高温超导带材的脱层强度，并解决绝缘薄膜在反复热冲击下脱落的问题，实现了超导带材表面绝缘层的长期可靠性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种第二代高温超导带材的制备方法，其特征在于，所述超导带材包括原始超导带材、所述原始超导带材外侧的粘合缓冲层及最外层包覆的聚酰亚胺薄膜；所述制备方法包括如下步骤：
S1、配置粘合溶液；
S2、采用卷对卷浸涂设备使原始超导带材浸没在所述粘合溶液中，然后以一定的速度匀速拉出，形成粘合缓冲层；
S3、用聚酰亚胺薄膜将浸润后的超导带材包覆，使聚酰亚胺薄膜粘附在超导带材表面；
S4、固化超导带材中的粘合缓冲层。
2.根据权利要求1所述的第二代高温超导带材的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，粘合溶液是含氟聚酰胺酸、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、二甲基乙酰胺的混合物。
3.根据权利要求2所述的第二代高温超导带材的制备方法，其特征在于，以占总重的质量百分比含量计，所述粘合溶液包括：含氟聚酰胺酸30-50％，丙二醇单甲醚乙酸酯23-32％，甲基乙基酮20％-28％，二甲基乙酰胺7％-27％。
4.根据权利要求1所述的第二代高温超导带材的制备方法，其特征在于，步骤S2中，原始超导带材为镀铜超导带材。
5.根据权利要求1所述的第二代高温超导带材的制备方法，其特征在于，步骤S3中，聚酰亚胺薄膜的厚度为10-50μm，宽度等于或略小于超导带材宽度。
6.根据权利要求5所述的第二代高温超导带材的制备方法，其特征在于，聚酰亚胺薄膜与超导带材的宽度差小于0.2mm。
7.根据权利要求1所述的第二代高温超导带材的制备方法，其特征在于，步骤S4中，固化方式为不高于40℃条件下低真空固化。
8.根据权利要求7所述的第二代高温超导带材的制备方法，其特征在于，固化温度为20-40℃，固化环境压力小于30KPa。
9.根据权利要求1所述的第二代高温超导带材的制备方法，其特征在于，步骤S4中，固化后粘合缓冲层厚度为5-15μm；粘合缓冲层内部及相关界面均无孔洞缺陷。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述方法制得的第二代高温超导带材。
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