CN115647379A - 一种搅拌摩擦焊用钨铼合金搅拌头材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钨铼合金技术领域，公开了一种搅拌摩擦焊用钨铼合金搅拌头材料，其特征在于，采用钨铼前驱体进行还原、烧结制备形成，所述钨铼前驱体采用偏钨酸铵、铼酸铵和草酸为原料，还包括一种搅拌摩擦焊用钨铼合金搅拌头材料的制备方法，包括以下步骤：S1钨铼前驱体配制：将偏钨酸铵、铼酸铵、草酸溶解、搅拌加热反应后，进行喷雾干燥得到钨铼前驱体粉末；S2钨铼前驱体粉体还原：将钨铼前驱体粉末置于氢气环境当中加热还原制得钨铼合金粉末。本发明制备过程简便快捷、成本低、便用于批量化工业生产，制备的单相钨铼合金的成分均匀的高硬度、高致密度单相钨铼合金，使烧结后钨铼合金的相对密度达99.6％，显微硬度值585±5Hv，晶粒尺寸为1‑2μm。

Description

一种搅拌摩擦焊用钨铼合金搅拌头材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及钨铼合金技术领域，尤其涉及一种搅拌摩擦焊用钨铼合金搅拌头材料及其制备方法。

背景技术

搅拌摩擦焊(FSW，Friction stir welding)作为一种新颖的固相连接技术，因其具有节能环保、热输入低、焊件变形小、焊接精度高、焊接质量高等优势而逐渐被广泛应用；其中搅拌头是搅拌摩擦焊过程中最为关键也是最易失效的部分，其主要由夹持柄、轴肩和搅拌针组成，其中搅拌针深入被焊接材料内部受到强烈的摩擦磨损以及高温循环应力的作用，因此要求搅拌针材料耐高温、抗蠕变性能优异、高硬度、抗热疲劳性能好以及具备一定的塑韧性，研发出性能优异的搅拌针材料会极大地扩大FSW的适用范围。

金属钨具有极高的弹性模量(室温下407Gpa)和高的熔点(3380℃)，因此它可作为一种理想的高强耐热材料应用于搅拌摩擦焊搅拌头；纯钨有较高的韧脆转变温度(＞500℃)，所以500℃以下极易发生脆性断裂而失效，同时纯钨在高于1200℃会发生再结晶行为引发高温脆性，因此其实际应用经常会受到限制；铼元素与钨元素在元素周期表中相邻，具有相似的物理化学性质和原子结构，可以形成固溶度良好的钨铼合金并引发“铼效应”产生固溶软化的效果，高含量铼的固溶一方面提高了钨的硬度及强度，同时也显著提高了钨的塑韧性，因而钨铼合金可作为一种理想的搅拌摩擦焊搅拌针材料。

目前大多数采用机械合金化的方法来制备钨铼合金粉体，但通过机械合金化依靠外加应力使得钨铼合金固溶需要长时间的球磨处理，并且易引入杂质，同时球磨后钨铼合金粉体存在较大的残余应力使得后续烧结过程中晶粒迅速长大，此外高能球磨是一种高耗能、耗时的粉末制备工艺，很难进行大批量工业化生产；与之相比，利用湿化学法制备的钨铼合金粉体成分分布均匀、简便快捷、成本低、便用于批量化工业生产。

常规的钨铼合金制备是利用模压成形之后再进行高温烧结，因其在保护气氛下进行高温无压烧结，所以此烧结方式得到钨铼合金致密度不高且高温下钨铼合金扩散迅速导致其晶粒粗大，以至于模压烧结得到的钨铼合金硬度、强度等性能较差且钨铼合金固溶效果较差；本发明利用湿化学法并通过添加草酸作为过程控制剂制备成分分布均匀的钨铼前驱体粉末，再将前驱体粉末通过氢气还原出固溶度良好的钨铼合金粉体，最后利用放电等离子烧结技术制备出一种成分均匀的高硬度、高致密单相钨铼合金。

发明内容

为解决常规的钨铼合金制备是利用模压成形之后再进行高温烧结，因其在保护气氛下进行高温无压烧结，所以此烧结方式得到钨铼合金致密度不高且高温下钨铼合金扩散迅速导致其晶粒粗大，以至于模压烧结得到的钨铼合金硬度、强度等性能较差且钨铼合金固溶效果较差的技术问题，本发明提供一种搅拌摩擦焊用钨铼合金搅拌头材料及其制备方法。

本发明采用以下技术方案实现：一种搅拌摩擦焊用钨铼合金搅拌头材料，采用钨铼前驱体进行还原、烧结制备形成，所述钨铼前驱体采用偏钨酸铵、铼酸铵和草酸为原料。

一种搅拌摩擦焊用钨铼合金搅拌头材料的制备方法，包括以下步骤：

S1钨铼前驱体配制：

将偏钨酸铵、铼酸铵、草酸溶解、搅拌加热反应后，进行喷雾干燥得到钨铼前驱体粉末；

S2钨铼前驱体粉体还原：

将钨铼前驱体粉末置于氢气环境当中加热还原制得钨铼合金粉末；

S3钨铼合金粉末烧结：

将钨铼合金粉末置于模具加压后进行真空烧结，冷却脱样后得到钨铼合金材料。

作为上述方案的进一步改进，所述偏钨酸铵的纯度≥99.95％、铼酸铵的纯度≥99.9％、草酸的纯度分析纯。

作为上述方案的进一步改进，所述铼酸铵、草酸的添加量分别为偏钨酸铵质量的26.46-39.52％、20.45-28.49％。

作为上述方案的进一步改进，所述步骤S1中偏钨酸铵、铼酸铵、草酸溶解时将其分别溶解去离子水中，充分搅拌至溶液澄清无沉淀物。

作为上述方案的进一步改进，所述步骤S1中搅拌加热反应条件为：采用磁力搅拌器中进行加热，升温至100-120℃，待温度稳定之后，反应3-5h，待溶质反应完全便得到钨铼前驱体溶液，其中前驱体溶液固含量在25％-32％。

作为上述方案的进一步改进，所述步骤S1中喷雾干燥条件为：进风温度200-230℃、出风温度100-120℃、雾化器转速300-350r/min、进料速率1-2L/h。

作为上述方案的进一步改进，所述步骤S2中粉体还原条件为：钨铼前驱体粉体平铺在烧舟中，再将烧舟放入氢气还原炉中，随后通入氢气，其中氢气纯度≥99.999％，氢气流量为2m³/h，确保炉腔内除氢气外没有其他气体，随后以8-12℃/min升温至1000-1100℃，保温2-4h，再以8-12℃/min降至480-520℃，随后随炉冷却至室温。

作为上述方案的进一步改进，所述步骤S3中模具加压条件为：装入钨铼合金粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉腔内，对模冲施加3-10MPa的单侧轴向压力，并将炉腔内真空抽至12-18Pa。

作为上述方案的进一步改进，所述烧结条件为：开始烧结后，对样品预先加载电流强度为350-420A、加载时8-12分钟的电流，以排除粉体和模具吸附的气体；之后匀速加压至0-10MPa，待炉腔气压重新降至28-35Pa时，继续加载电流进行烧结，继续加载条件为以80-120A/min的速率直至到最高烧结温度，再以130-180℃/min升温速率升温，同时均匀加压至45-55MPa，温度至1400-1800℃时立刻停止加热随炉冷却至室温，最后脱样。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本发明利用湿化学法并通过添加草酸作为过程控制剂改变前驱体溶液环境进而制备出成分分布均匀的球形钨铼前驱体粉末，改变传统机械合金化依靠外加应力使得钨铼合金固溶需要长时间的球磨处理，并且易引入杂质，同时球磨后钨铼合金粉体存在较大的残余应力使得后续烧结过程中晶粒迅速长大的缺点，制备简便快捷、成本低、便用于批量化工业生产；

2、本发明通过氢气还原得到固溶度良好的球壳状钨铼合金粉体，最后通过改进放电等离子烧结过程中的压力变化以及升温速率，使得烧结前期粉体在脉冲放电产生的放电冲击波以及电子、离子在电场中反方向的高速流动下吸附的气体逸散以及粉体表面的氧化膜在一定程度上被击穿从而使粉末得以充分净化、活化，烧结中后期快速脉冲电流的施加，使粉体内的放电部位及焦耳发热部位快速移动进而促进粉体烧结均匀化，使制备的单相钨铼合金的成分均匀的高硬度、高致密度单相钨铼合金，使烧结后钨铼合金的相对密度达99.6％，显微硬度值585±5Hv，晶粒尺寸为1-2μm。

附图说明

图1为实例3所得到的钨铼合金前驱体的X射线衍射图谱；

图2为实例3所得到的钨铼合金粉体的扫描电子显微镜图；

图3为实例3烧结后所得到的钨铼合金的X射线衍射图谱；

图4为实例3烧结后所得到的钨铼合金表面的扫描电子显微镜图；

图5为实例3烧结后所得到的钨铼合金断口的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

实施例一：

一种钨铼合金及其制备方法，包括如下步骤：

步骤1：钨铼前驱体

将偏钨酸铵(AMT，Aladdin，纯度≥99.95％)、铼酸铵(NH4ReO4，纯度≥99.9％)、草酸(C2H2O4·2H2O，分析纯)分别溶解去离子水中，充分搅拌至溶液澄清无沉淀物；将溶液置于磁力搅拌器中进行加热，升温至100-120℃，待温度稳定之后，让溶液反应3-5h，待溶质反应完全便得到钨铼前驱体溶液，前驱体溶液固含量在25％-32％；随后利用喷雾干燥设备制备前驱体粉末，设置喷雾干燥参数：进风温度200-230℃、出风温度100-120℃、雾化器转速300-350r/min、进料速率1-2L/h，喷雾干燥完成之后，对收集罐中粉末进行收集，便得到了钨铼前驱体粉末；

在步骤1中，铼酸铵、草酸的添加量分别为偏钨酸铵质量的35.79％、26.49％；

步骤2：粉体还原

将钨铼前驱体平铺在烧舟中，再将烧舟放入氢气还原炉中，随后通入氢气(氢气纯度≥99.999％，氢气流量为2m3/h)，保证管式炉炉腔内除氢气外没有其他气体，随后以8-12℃/min升温至1000-1100℃，保温2-4h，再以8-12℃/min降至480-520℃，随后随炉冷却至室温，便得到钨铼合金粉末；

步骤3：烧结工艺

将装入钨铼合金粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉腔内，对模冲施加10MPa的单侧轴向压力，并将炉腔内真空抽至15Pa；开始烧结后，对样品预先加载电流强度为400A电流，低温加载10min以排除粉体和模具吸附的气体；待炉腔气压重新降至30Pa时，继续加载电流进行烧结，继续加载条件为以100A/min的速率直至到最高烧结温度，再以150℃/min升温速率升温，同时均匀加压至50MPa，温度至1600℃时立刻停止加热随炉冷却至室温，脱样后得到钨铼合金块体。

实施例二：

一种钨铼合金及其制备方法，包括如下步骤：

步骤1：钨铼前驱体

将偏钨酸铵(AMT，Aladdin，纯度≥99.95％)、铼酸铵(NH4ReO4，纯度≥99.9％)、草酸(C2H2O4·2H2O，分析纯)分别溶解去离子水中，充分搅拌至溶液澄清无沉淀物；将溶液置于磁力搅拌器中进行加热，升温至100-120℃，待温度稳定之后，让溶液反应3-5h，待溶质反应完全便得到钨铼前驱体溶液，前驱体溶液固含量在25％-32％；随后利用喷雾干燥设备制备前驱体粉末，设置喷雾干燥参数：进风温度200-230℃、出风温度100-120℃、雾化器转速300-350r/min、进料速率1-2L/h，喷雾干燥完成之后，对收集罐中粉末进行收集，便得到了钨铼前驱体粉末；

在步骤1中，铼酸铵、草酸的添加量分别为偏钨酸铵质量的35.79％、26.49％；

步骤2：粉体还原

将钨铼前驱体平铺在烧舟中，再将烧舟放入氢气还原炉中，随后通入氢气(氢气纯度≥99.999％，氢气流量为2m3/h)，保证管式炉炉腔内除氢气外没有其他气体，随后以8-12℃/min升温至1000-1100℃，保温2-4h，再以8-12℃/min降至480-520℃，随后随炉冷却至室温，便得到钨铼合金粉末；

步骤3：烧结工艺

将装入钨铼合金粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉腔内，对模冲施加3MPa的单侧轴向压力，并将炉腔内真空抽至15Pa；开始烧结后，对样品预先加载少量电流，对样品预先加载电流强度为400A的电流，低温加载10min以排除粉体和模具吸附的气体；匀速加压至10MPa，待炉腔气压重新降至30Pa时，继续加载电流进行烧结，继续加载条件为以100A/min的速率直至到最高烧结温度，再以150℃/min升温速率升温，同时均匀加压至50MPa，温度至1600℃时立刻停止加热随炉冷却至室温，脱样后得到钨铼合金块体。

实施例三：

一种钨铼合金及其制备方法，包括如下步骤：

步骤1：钨铼前驱体

将偏钨酸铵(AMT，Aladdin，纯度≥99.95％)、铼酸铵(NH4ReO4，纯度≥99.9％)、草酸(C2H2O4·2H2O，分析纯)分别溶解去离子水中，充分搅拌至溶液澄清无沉淀物；将溶液置于磁力搅拌器中进行加热，升温至100-120℃，待温度稳定之后，让溶液反应3-5h，待溶质反应完全便得到钨铼前驱体溶液，前驱体溶液固含量在25％-32％；随后利用喷雾干燥设备制备前驱体粉末，设置喷雾干燥参数：进风温度200-230℃、出风温度100-120℃、雾化器转速300-350r/min、进料速率1-2L/h，喷雾干燥完成之后，对收集罐中粉末进行收集，便得到了钨铼前驱体粉末；

在步骤1中，铼酸铵、草酸的添加量分别为偏钨酸铵质量的35.79％、26.49％；

步骤2：粉体还原

将钨铼前驱体平铺在烧舟中，再将烧舟放入氢气还原炉中，随后通入氢气(氢气纯度≥99.999％，氢气流量为2m3/h)，保证管式炉炉腔内除氢气外没有其他气体，随后以8-12℃/min升温至1000-1100℃，保温2-4h，再以8-12℃/min降至480-520℃，随后随炉冷却至室温，便得到钨铼合金粉末；

步骤3：烧结工艺

将装入钨铼合金粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉腔内，对模冲施加5MPa的单侧轴向压力，并将炉腔内真空抽至15Pa；开始烧结后，对样品预先加载少量电流，对样品预先加载电流强度为400A的电流，低温加载10min以排除粉体和模具吸附的气体；匀速加压至10MPa，待炉腔气压重新降至30Pa时，继续加载电流进行烧结，继续加载条件为以100A/min的速率直至到最高烧结温度，再以150℃/min升温速率升温，再以150℃/min升温速率升温，同时均匀加压至50MPa，温度至1600℃时立刻停止加热随炉冷却至室温，脱样后得到钨铼合金块体。

如图1为实例3所得到的钨铼合金前驱体的X射线衍射图谱，其中，在偏钨酸铵、铼酸铵前驱体溶液中加入草酸并充分反应，再利用喷雾干燥工艺制备成分均匀的球形前驱体粉末，利用湿化学法并添加草酸作为过程控制剂制备钨铼合金前驱体粉末提高了钨铼合金前驱体粉末成分的均匀性，促进后续粉体还原的预合金化过程以及烧结的致密化过程；

如图2为实例3所得到的钨铼合金粉体的扫描电子显微镜图，其中，成分均匀的钨铼合金前躯体粉末经过氢气还原并进一步预合金化得到初步固溶的球形钨铼合金粉末；

如图4为实例3烧结后所得到的钨铼合金表面的扫描电子显微镜图，此时优化钨铼合金粉体的烧结过程，在实例1的基础上通过改进放电等离子烧结过程中的压力变化以及升温速率，使得烧结前期粉体在脉冲放电产生的放电冲击波以及电子、离子在电场中反方向的高速流动下吸附的气体逸散以及粉体表面的氧化膜在一定程度上被击穿从而使粉末得以充分净化、活化，更加有利于后续的高温烧结形成致密的钨铼合金块体；

表1为实例1、2、3烧结后所得钨铼合金的相对密度以及硬度表：

其中，对实施例1、2和3制得的钨铼合金块体进行性能测试以及微观结构分析，发现通过调节烧结前期的烧结压力以及中后期的电流可烧结制备出晶粒细小、高硬度、高致密钨铼合金块体，其相对密度可达99.6％，晶粒大小在1-2μm左右，显微硬度达到585±5Hv；不同于传统钨铼合金制备工艺，本发明利用湿化学法并添加草酸作为过程控制剂制备钨铼合金粉体并通过调节放电等离子烧结参数，进一步提高了钨铼合金的性能。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种搅拌摩擦焊用钨铼合金搅拌头材料，其特征在于，采用钨铼前驱体进行还原、烧结制备形成，所述钨铼前驱体采用偏钨酸铵、铼酸铵和草酸为原料。

2.如权利要求1所述的一种搅拌摩擦焊用钨铼合金搅拌头材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1钨铼前驱体配制：

将偏钨酸铵、铼酸铵、草酸溶解、搅拌加热反应后，进行喷雾干燥得到钨铼前驱体粉末；

S2钨铼前驱体粉体还原：

将钨铼前驱体粉末置于氢气环境当中加热还原制得钨铼合金粉末；

S3钨铼合金粉末烧结：

将钨铼合金粉末置于模具加压后进行真空烧结，冷却脱样后得到钨铼合金材料。

3.如权利要求2所述的一种搅拌摩擦焊用钨铼合金搅拌头材料制备方法，其特征在于，所述偏钨酸铵的纯度≥99.95％、铼酸铵的纯度≥99.9％、草酸的纯度分析纯。

4.如权利要求2所述的一种搅拌摩擦焊用钨铼合金搅拌头材料制备方法，其特征在于，所述铼酸铵、草酸的添加量分别为偏钨酸铵质量的26.46-39.52％、20.45-28.49％。

5.如权利要求2所述的一种搅拌摩擦焊用钨铼合金搅拌头材料制备方法，其特征在于，所述步骤S1中偏钨酸铵、铼酸铵、草酸溶解时将其分别溶解去离子水中，充分搅拌至溶液澄清无沉淀物。

6.如权利要求2所述的一种搅拌摩擦焊用钨铼合金搅拌头材料制备方法，其特征在于，所述步骤S1中搅拌加热反应条件为：采用磁力搅拌器中进行加热，升温至100-120℃，待温度稳定之后，反应3-5h，待溶质反应完全便得到钨铼前驱体溶液，其中前驱体溶液固含量在25％-32％。

7.如权利要求2所述的一种搅拌摩擦焊用钨铼合金搅拌头材料制备方法，其特征在于，所述步骤S1中喷雾干燥条件为：进风温度200-230℃、出风温度100-120℃、雾化器转速300-350r/min、进料速率1-2L/h。

8.如权利要求2所述的一种搅拌摩擦焊用钨铼合金搅拌头材料制备方法，其特征在于，所述步骤S2中粉体还原条件为：钨铼前驱体粉体平铺在烧舟中，再将烧舟放入氢气还原炉中，随后通入氢气，其中氢气纯度≥99.999％，氢气流量为2m³/h，确保炉腔内除氢气外没有其他气体，随后以8-12℃/min升温至1000-1100℃，保温2-4h，再以8-12℃/min降至480-520℃，随后随炉冷却至室温。

9.如权利要求2所述的一种搅拌摩擦焊用钨铼合金搅拌头材料制备方法，其特征在于，所述步骤S3中模具加压条件为：装入钨铼合金粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉腔内，对模冲施加3-10MPa的单侧轴向压力，并将炉腔内真空抽至12-18Pa。

10.如权利要求2所述的一种搅拌摩擦焊用钨铼合金搅拌头材料制备方法，其特征在于，所述烧结条件为：开始烧结后，对样品预先加载电流强度为350-420A、加载时8-12分钟的电流，以排除粉体和模具吸附的气体；之后匀速加压至0-10MPa，待炉腔气压重新降至28-35Pa时，继续加载电流进行烧结，继续加载条件为以80-120A/min的速率直至到最高烧结温度，再以130-180℃/min升温速率升温，同时均匀加压至45-55MPa，温度至1400-1800℃时立刻停止加热随炉冷却至室温，最后脱样。

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