CN115646447A - 一种碳微球/钛酸盐复合吸附材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳微球/钛酸盐复合吸附材料的制备方法与应用，属于水处理技术领域。本发明所述的碳微球/钛酸盐复合吸附材料，由碳微球和钛酸盐纳米管复合而成。本发明提供了该吸附材料的制备方法，以葡萄糖为原料，通过水热法合成碳微球(PCS)，之后以二氧化钛为原料通过水热法在碳微球负载钛酸纳米管(TANTs)。制备的材料对抗生素类污染物以内分泌干扰物具有高效、快速的吸附能力。本发明涉及的吸附材料具有成本低，可再生，环境友好等特点，适用于制药废水处理中的深度处理过程。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种碳微球/钛酸盐复合吸附材料的制备方法与应用。
背景技术
随着我国抗生素产业的飞速发展，每年约有二十余万吨的原料药被生产，但由于技术手段的限制，在生产过程中存在着原料提炼程度低、废水残留抗生素含量高等问题，最终导致具有有机污染物负荷大、盐度高、冲击负荷大(污染物浓度、pH变化明显)的制药废水被大规模排放。该类污染物和其转化产物可能在长时间内会导致耐药菌和耐药基因的发展，并对生态系统产生严重影响。氟喹诺酮类药物由于其人畜通用、广谱抗菌、毒副作用小等优点被大量生产应用，与此同时处理氟喹诺酮类抗生素的制药废水问题引起了国内外广泛关注。
由于抗生素类污染物难生物降解的特性，依靠常规的二级生物处理为基础的常规污水处理技术难以有效去除。相较于其他处理手段(生物降解、混凝光催化，电化学方法、臭氧氧化等)，吸附技术由于其不产生副产物，选择性高，操作简单和可回收利用等特点备受关注。目前普遍使用的活性炭吸附剂，对于氟喹诺酮类抗生素吸附能力有限，因此开发具有选择性吸附能力的新材料是亟需解决的问题。
钛酸盐纳米材料因其具有离子交换能力、表面积大、光电效应和量子尺寸效应等独特的物理化学性质。通过控制反应条件可以使用水热法制备形貌特征不同的钛酸盐材料，如钛酸盐纳米管、钛酸盐纳米片或者纳米棒等等。其中由TiO2和NaOH合成的钛酸盐纳米管(TNTs)，具有表面含有丰富羟基(-OH)和低电荷点(pHPZC)等特点，可以通过离子交换有效吸附阳离子，但与此同时存在机械强度低、易团聚和难以回用等问题。而碳系材料作为一种具有丰富官能团的常见廉价吸附剂，在处理抗生素类污染废水中具有极大的优势。在各种碳系材料中，水热碳化法制备的碳微球合成方法简单，有利于实现工业化生产，却也存在着微孔面积较小，吸附机理单一等缺点。
发明内容
本发明的目的在于解决传统吸附剂对于抗生素类污染物吸附效率低、回收困难、重复使用率低等问题，为此，本发明提供了一种碳微球/钛酸盐复合吸附材料的制备方法和将其用于制药废水、工业废水、医院污水中的抗生素、内分泌干扰物等新污染物的去除方法。
本发明首先提供了一种碳微球/钛酸盐复合吸附材料，所述复合吸附材料包括碳微球和钛酸盐纳米管，其中，所述钛酸盐纳米管均匀地分布在碳微球的表面，且二者形成异质结构。
在本发明的一种实施方式中，所述碳微球的平均直径为200～300nm；所述钛酸盐纳米管为外径8～10nm的多层管状结构。
在本发明的一种实施方式中，碳微球和钛酸盐纳米管的质量比为10:1至1:5。
在本发明的一种实施方式中，所述复合吸附材料中，碳微球作为钛酸盐纳米管的载体，拥有机械强度高、形貌均一、稳定性好等特点，而其表面所负载的钛酸盐纳米管比表面积大，离子交换能力强的特点赋予了复合材料高效吸附抗生素的能力。
本发明的还提供了上述碳微球/钛酸盐复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将葡萄糖和表面活性剂加入水中混合均匀(混合质量比例范围为100:1～10:1)，后置于反应釜中进行水热反应，反应结束后，固液分离并洗涤固相产物，干燥后即得碳微球；
(2)将步骤(1)得到的碳微球与二氧化钛、NaOH于水中混合并搅拌，后置于反应釜进行水热反应，冷却后，洗涤干燥，得到碳微球/钛酸盐复合吸附材料。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠，羧甲基纤维素钠，丁二酸二异辛酯磺酸钠等。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述葡萄糖与水的质量比为1:5～1:50，表面活性剂和葡萄糖的质量比为1:10～1:100。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，混合过成利用超声进行分散，并在10～35℃下搅拌8～18小时。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述反应釜优选为聚四氟乙烯为内衬的反应釜中；水热反应是在150～240℃下反应3～15小时。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述洗涤干燥方法为将产物与体积比为1：50～1:500的去离子水混合，充分搅拌后，使用覆盖0.25～0.45μm亲水滤膜的抽滤装置进行抽滤，收集截留得到的产品，重复4-5次，再使用与材料体积比为1：20～1:200的无水乙醇进行分散洗涤，固液分离后收集得到的所制备的材料，最后将材料分散在无水乙醇中，在60～100℃条件下烘干5～24小时，即可得到碳微球。
在本发明的额一直实施方式中，步骤(2)中，所述二氧化钛优选为P25型二氧化钛。
在本发明的额一直实施方式中，步骤(2)中，所述碳微球、二氧化钛的比例为10:1～1:5，NaOH浓度范围为2～10mol/L。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述搅拌是在10～35℃下搅拌5～24小时。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述水热反应是在130～210℃下反应3～72h。
本发明还提供了上述碳微球/钛酸盐复合吸附材料在制药废水、工业废水、医院污水处理中的应用。
在本发明的一种实施方式中，优选的，所述废水中含有抗生素类污染物或内分泌干扰物，更优选的，所述制药废水中含有氟喹诺酮类抗生素污染物。
本发明还提供了一种去除水中抗生素或内分泌干扰物的方法，所述方法投加碳微球/钛酸盐复合吸附材料，其中，投加量为0.1至2g/L；抗生素或内分泌干扰物溶液初始浓度为10至200mg/L；调节溶液pH为1至11。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明为一种碳微球/钛酸盐复合吸附材料的制备和使用方法，该材料的原料葡萄糖和二氧化钛，合成方法均通过水热法完成，具有成本低、无污染、操作简单等特点，适合大规模生产。碳微球/钛酸盐相较于传统的商业吸附剂，该材料以碳微球作为支撑材料，在其表面负载钛酸盐纳米管，所得到的材料其表面拥有比普通碳微球更大的表面积，也避免了钛酸盐类纳米材料容易团聚的缺点，所制备的吸附剂具有更多的活性位点和更强的机械强度，可广泛应用于废水处理等产业。
附图说明
图1为实施例1制备得到的碳微球/钛酸盐复合吸附材料的实物图；
图2为实施例1制备得到的碳微球/钛酸盐复合吸附材料的SEM图
图3为实验例1中活性炭、碳微球和碳微球/钛酸盐复合吸附材料吸附环丙沙星的吸附量。
图4为实验例2中碳微球/钛酸盐复合吸附材料对不同浓度的环丙沙星和诺氟沙星的吸附量。
图5为实验例3中碳微球/钛酸盐复合吸附材料在不同pH下的吸附量。
图6为实验例4中碳微球/钛酸盐复合吸附材料在不同离子强度下的吸附量。
图7为实验例5中碳微球/钛酸盐复合吸附材料在腐植酸浓度下的吸附量。
图8为对比例3中按照碳微球与P25型二氧化钛不同比例制备得到的碳微球/钛酸盐复合吸附材料对不同有机污染物的吸附去除效果。
图9为实施例1制备得到的碳微球/钛酸盐复合吸附材料吸附去除多种内分泌干扰物的去除效果。
具体实施方式
下面通过结合实例对本发明进行进一步的详细说明，实例仅限于说明本发明并不限制本发明的适用范围。
实施例1
材料制备：
(1)将5g的葡萄糖和0.05g的十二烷基硫酸钠加入50ml的去离子水进行超声分散，并在室温下搅拌12h；
(2)将步骤1中混合均匀的溶液，转移至使用聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180℃的烘箱中反应12h后，自然冷却至室温；
(3)将产物与体积为500ml的去离子水混合，充分搅拌后，使用覆盖22um亲水滤膜的抽滤装置进行抽滤，收集截留得到的产品，重复4-5次，最后一次使用与体积比为200ml无水乙醇进行洗涤后，使用覆盖22um有机滤膜的抽滤装置进行抽滤，收集截留得到的产品，最后将产物分散在无水乙醇中，在60℃的烘箱中烘干5h，即可得到碳微球
(4)将0.6g碳微球与0.6g的P25型二氧化钛、26.4g的NaOH加入66ml去离子水进行超声分散，并在室温下搅拌12h；
(5)将步骤(4)中混合均匀的溶液，转移至使用聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在130℃的烘箱中反应72h后，自然冷却至室温；
(6)得到的产物过滤后进行洗涤干燥，所得的棕色样品即为合成碳与钛酸盐复合纳米材料。
实验例1
材料应用：活性炭(美国卡尔冈F-100型)、碳微球(实施例1步骤(1)～(3)制备得到)、钛酸盐纳米材料(在不投加碳微球的前提下实施例1步骤(4)～(6)制备得到)、活性炭/钛酸盐复合吸附材料(使用F-100型活性炭替代碳微球前提下实施例1步骤(4)～(6)制备得到)和碳微球/钛酸盐复合吸附材料(实施例1)吸附环丙沙星的研究。
环丙沙星浓度为40mg/L，取溶液100mL置于锥形瓶中，分别加入0.2g/L的活性炭、碳微球、钛酸盐纳米材料、活性炭/钛酸盐复合材料和碳微球/钛酸盐复合吸附材料混合均匀，使用HCl或NaOH调节至pH＝5.0，将反应器置于恒温震荡箱中振荡，反应温度为25℃，振荡速度为200rpm，振荡24h，反应结束后利用0.22um的滤膜对反应体系进行分离，使用高效液相色谱测定溶液中环丙沙星的浓度，并计算得到不同吸附剂对环丙沙星的去除率。
具体如图3所示，可见，本发明制备得到的碳微球/钛酸盐复合吸附材料在120分钟即可实现吸附平衡，且在材料投加量极低的前提下，使材料对环丙沙星的去除率高达98％上。作为对比，碳微球、活性炭、钛酸盐材料对环丙沙星的去除率均小于20％。此外，碳微球/钛酸盐复合材料吸附容量高达190mg/g，远高于碳酸盐材料和碳微球的5mg/g和9mg/g，并同时高于常见活性炭的24mg/g。由此可见，本发明的碳微球/钛酸盐复合吸附材料拥有比普通碳微球更大的表面，更优秀的界面效应，更有利于吸附有机污染物。此外，通过对比碳微球/钛酸盐复合材料与活性炭/钛酸盐复合材料(吸附容量达128mg/g，去除率为73％)，不难发现，负载钛酸盐材料的改性方法更适用于碳微球，通过改性，碳微球的吸附量提升了38倍，而活性炭仅提升了5.3倍。其原因在于，活性炭/钛酸盐复合材料仅利用了钛酸盐材料的毛细富集效应，而碳微球因与钛酸盐材料在微观尺寸上更相近，通过尺寸协同效应，形成特殊的一端开口的单向通道形貌，进而使钛酸盐材料的一维限域效应更为突出，使复合材料有了更大的性能提升。
实验例2
材料应用：碳微球/钛酸盐复合吸附材料对不同浓度的环丙沙星和氧氟沙星的吸附量(等温线吸附实验)
环丙沙星和氧氟沙星的初始浓度分别为20、40、60、80、100、120、140、160和180mg/L，取溶液100mL置于锥形瓶中，分别加入0.2g/L的实施例1得到的碳微球/钛酸盐复合吸附材料混合均匀，使用HCl或NaOH调节至pH＝5.0，将反应器置于恒温震荡箱中振荡，反应温度为25℃，振荡速度为200rpm，振荡24h，反应结束后利用0.22微米的滤膜对反应体系进行分离，使用高效液相色谱测定溶液中污染物的浓度，并计算得到不同初始浓度的不同污染物的吸附效率。
具体如图4所示，可见微球/钛酸盐复合材料不仅对环丙沙星具有优秀的去除能力，对其他抗生素也具有良好的去除能力，通过实验数据模型拟合后所得的碳微球/钛酸盐复合材料对环丙沙星的最大吸附量为426mg/g，对氧氟沙星的最大吸附量同样高达380mg/g。故而，碳微球/钛酸盐复合材料是一种对有机污染物，特别是抗生素类新污染物，具有广谱吸附能力的吸附剂。
实验例3
材料应用：碳微球/钛酸盐复合吸附材料在不同pH下对环丙沙星的吸附性能
环丙沙星为40mg/L，取溶液100mL置于锥形瓶中，加入0.2g/L的实施例1得到的碳微球/钛酸盐复合吸附材料混合均匀，使用HCl或NaOH调节pH为1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，将反应器置于恒温震荡箱中振荡，反应温度为25℃，振荡速度为200rpm，振荡24h，反应结束后利用0.22um的滤膜对反应体系进行分离，使用高效液相色谱测定溶液中环丙沙星的浓度。
随着pH值从1.0增加到5.0，碳微球/钛酸盐复合吸附材料对环丙沙星的吸附量逐渐增加；pH>5.0时，环丙沙星的吸附量开始降低。具体如图5所示，可见，本发明的碳微球/钛酸盐复合吸附材料最适用于pH为3～9范围内的污水、废水处理过程。
实验例4
材料应用：碳微球/钛酸盐复合吸附材料在不同离子强度下的对环丙沙星吸附性能
环丙沙星浓度为40mg/L，取溶液100mL置于锥形瓶中，加入0.2g/L实施例1制备得到的碳微球/钛酸盐复合吸附材料，使用HCl或NaOH调节至pH＝5.0，分别向不同反应器中各加入0.5mmol/L，1mmol/L、2mmol/L、5mmol/L和10mmol/L的NaCl或CaCl2，将反应器置于恒温震荡箱中振荡，反应温度为25℃，振荡速度为200rpm，振荡24h，反应结束后利用0.22um的滤膜对反应体系进行分离，使用高效液相色谱测定溶液中环丙沙星的浓度。
碳微球/钛酸盐复合吸附材料的吸附量在两种离子均未添加时最高，其中Na+对材料的吸附效果小于3％，可忽略不计，而Ca2+的浓度对吸附结果产生了抑制作用，当离子浓度从0上升至10mmol/L时，材料对环丙沙星的吸附量仅仅降低了20％，具体如图6所示。此外，作为对比，活性炭材料与活性炭/钛酸盐复合材料受水中共存的阳离子抑制作用明显，特别是二价阳离子。例如，10mmol/L的Na+条件下，活性炭与活性炭/钛酸盐复合材料的吸附量分别降低了36％与31％，而在10mmol/L的Ca2+条件下，活性炭与活性炭/钛酸盐复合材料的吸附量则分别降低了76％与68％。综上，本发明的碳微球/钛酸盐复合吸附材料具有良好的抗水中共存阳离子竞争吸附的能力，能够在离子存在条件下吸附更多的目标有机污染物，证明本发明涉及材料将有更好的实际应用前景。
实验例5
材料应用：碳微球/钛酸盐复合吸附材料在不同腐植酸浓度下的对环丙沙星吸附性能
从水体中吸附有机污染物需要考虑水中天然有机质的竞争吸附作用，特别是当目标有机污染物在水中是以痕量水平赋存，吸附剂必须具有较强的抗天然有机质的竞争吸附的能力。实例用腐植酸代表天然有机质进行模拟实验，环丙沙星浓度为40mg/L，取溶液100mL置于锥形瓶中，加入0.2g/L实施例1制备得到的碳微球/钛酸盐复合吸附材料，使用HCl或NaOH调节至pH＝5.0，分别加入1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L和20mg/L的腐殖酸，将反应器置于恒温震荡箱中振荡，反应温度为25℃，振荡速度为200rpm，振荡24h，反应结束后利用0.22um的滤膜对反应体系进行分离，使用高效液相色谱测定溶液中环丙沙星的浓度。
天然有机质作为自然水体、污水、废水中的一种常见组分，会与水中的目标污染物竞争吸附位点。由于现实中，待处理水体中天然有机质的浓度远高于新污染物的浓度，故会导致吸附材料吸附量大幅下降，甚至完全丧失对目标污染物的吸附作用。腐殖酸作为水中天然有机质的代表种类，常被用作验证水处理工艺是否具有实践应用价值。一般水体中，腐殖酸的浓度约为1～5mg/L。实验结果具体如图7所示。碳微球/钛酸盐复合吸附材料的吸附量在未添加腐殖酸时高达197mg/L，当腐殖酸浓度从0上升至5mg/L时，其对环丙沙星的吸附量仅下降14％，即便是在极限条件下，当腐殖酸浓度为20mg/L时,碳微球/钛酸盐复合材料依旧具保有了67％的吸附量。作为对比，活性炭/钛酸盐复合材料以及活性炭吸附能力受腐殖酸的抑制作用明显。在5mg/L腐殖酸条件下，活性炭/钛酸盐复合材料吸附量下降了44％，活性炭吸附量下降了92％。而当腐殖酸浓度继续升高到20mg/L时，活性炭已无法吸附目标污染物，而活性炭/钛酸盐复合材料的吸附量仅剩24％。综上，碳微球/钛酸盐复合吸附材料具有良好的抗水中天然有机质抑制作用的能力。
实验例6
材料应用：实施例1中制备的碳微球/钛酸盐复合吸附材料吸附去除多种内分泌干扰物性能测试
选取双酚A、十溴二苯醚、DDT、全氟辛酸作为代表性内分泌干扰物类污染物测试碳微球/钛酸盐复合吸附材料的去除能力。实验采用与实验例1相同实验方法，污染物浓度分析时，双酚A使用高效液相色谱，十溴二苯醚与DDT在萃取并溶于有机溶剂后使用气象色谱-质谱联用，全氟辛酸使用高效液相色谱-高分辨率质谱联用。实验结果如图9所示。当吸附反应平衡后，四种污染物的去除率均高于92％，其中十溴二苯醚与DDT的去除率均达到99％。此外，材料对双酚A、十溴二苯醚、DDT、全氟辛酸的吸附量分别为185mg/g、199mg/g、198mg/g以及193mg/g。综上，碳微球/钛酸盐复合吸附材料对内分泌干扰物类污染物去除效果突出。
实施例2
材料制备：
(1)将2g的葡萄糖和0.2g的羧甲基纤维素钠加入100ml的去离子水进行超声分散，并在室温下搅拌8h；
(2)将步骤1中混合均匀的溶液，转移至使用聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在240℃的马弗炉中反应4小时后，自然冷却至室温；
(3)将产物与体积为500ml的去离子水混合，充分搅拌后，使用覆盖22um亲水滤膜的抽滤装置进行抽滤，收集截留得到的产品，重复4-5次，最后一次使用与体积比为200ml无水乙醇进行洗涤后，使用覆盖22um有机滤膜的抽滤装置进行抽滤，收集截留得到的产品，最后将产物分散在无水乙醇中，在60℃的烘箱中烘干5h，即可得到碳微球
(4)将0.5g碳微球与4g的P25型二氧化钛、26.4g的NaOH加入132ml去离子水进行超声分散，并在室温下搅拌12h；
(5)将步骤(4)中混合均匀的溶液，转移至使用聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180℃的烘箱中反应12h后，自然冷却至室温；
(6)得到的产物过滤后进行洗涤干燥，所得的棕色样品即为合成碳与钛酸盐复合纳米材料。
按照实验例1的方法测定本实施例制备得到的合成碳与钛酸盐复合纳米材料的吸附性能，可以发现，复合吸附材料在120分钟即可实现吸附平衡，且在材料投加量极低的前提下，使材料对环丙沙星的去除率高达97％以上，此外，复合材料吸附容量高达195mg/g。
按照实验例3的方法进行测试，发现本实施例的复合材料适用于pH为3～9范围内的废水处理过程。
按照实验例4的方法进行测试，发现，Na+对本实施例的复合材料的吸附效果影响不显著，当Ca2+浓度从0上升至10mmol/L时，材料对环丙沙星的吸附量仅降低了21％。
实施例3
材料制备：
(1)将3g的葡萄糖和0.1g的丁二酸二异辛酯磺酸钠加入80ml的去离子水进行超声分散，并在室温下搅拌10h；
(2)将步骤1中混合均匀的溶液，转移至使用聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在160℃的马弗炉中反应15小时后，自然冷却至室温；
(3)将产物与体积为500ml的去离子水混合，充分搅拌后，使用覆盖22um亲水滤膜的抽滤装置进行抽滤，收集截留得到的产品，重复4-5次，最后一次使用与体积比为200ml无水乙醇进行洗涤后，使用覆盖22um有机滤膜的抽滤装置进行抽滤，收集截留得到的产品，最后将产物分散在无水乙醇中，在60℃的烘箱中烘干5h，即可得到碳微球
(4)将1g碳微球与2g的P25型二氧化钛、26.4g的NaOH加入80ml去离子水进行超声分散，并在室温下搅拌12h；
(5)将步骤(4)中混合均匀的溶液，转移至使用聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在210℃的烘箱中反应4h后，自然冷却至室温；
(6)得到的产物过滤后进行洗涤干燥，所得的棕色样品即为合成碳与钛酸盐复合纳米材料。
按照实验例1的方法测定本实施例制备得到的合成碳与钛酸盐复合纳米材料的吸附性能，可以发现，复合吸附材料在120分钟即可实现吸附平衡，且在材料投加量极低的前提下，使材料对环丙沙星的去除率高达92％以上，此外，复合材料吸附容量高达185mg/g。
按照实验例3的方法进行测试，发现本实施例的复合材料适用于pH为3～9范围内的废水处理过程。
按照实验例4和5的方法进行测试，发现，Na+对本实施例的复合材料的吸附效果影响不大，当Ca2+浓度从0上升至10mmol/L时，材料对环丙沙星的吸附量降低了23％。
对比例1
碳微球制备过程中，表面活性剂的选择、原材料混合比例、水热反应温度与时长等关键参数都与碳微球的颗粒直径、孔径分布、比表面积、表面官能团分布等性质相关，并最终影响碳微球/钛酸盐复合材料的吸附性能与实用价值。
例如，当以羧甲基纤维素钠为表面活性剂制备碳微球时，若葡萄糖与表面活性剂投加质量比高于20:1时(其余参数和步骤同实施例2)，最终制备的碳微球颗粒粒径将超过500纳米，并使比表面积降低30％。按照实施例2的测定方法发现，其对环丙沙星的吸附容量仅为63mg/g，较实施例2下降了约68％。
又如，当选择丁二酸二异辛酯磺酸钠作为表面活性剂时，葡萄糖与表面活性剂投加质量低于10:1时(其余参数和步骤同实施例3)，制备的碳微球粒径过小不易收集，同时材料的产率降低80％，且最终制备的碳微球/钛酸盐复合材料自然沉降性能大幅降低。按照实施例3的测定方法发现，其对环丙沙星的吸附容量仅为140mg/g，较实施例2下降了30％，适用pH范围缩减为5～7。
再如，当水热温度低于150℃且时长低于4小时，无法制备结构形貌稳定的碳微球(其余步骤和参数同实施例1)。
此外，当水热温度达到250℃且时长超过15小时后(其余步骤和参数同实施例1)，制备的碳微球颗粒粒径将超过2微米，且表面官能团减少95％，导致钛酸盐负载量降低约70％。与实施例1制备得到复合材料相比，其对环丙沙星的吸附容量仅为37mg/g，较实施例2下降了79％，对阳离子/腐殖酸的抗性明显降低，在正常环境浓度下去除率分别降低81％(Ca2+浓度10mmol/L)与74％(腐殖酸浓度5mg/L)。
对比例2
在成功制备碳微球后，需水热制备碳微球/钛酸盐复合材料，其水热条件将直接关系到复合材料中钛酸盐的形貌，乃至影响复合材料的吸附性能。其主要原因为，在130至210℃下水热3至72小时的方法下，钛酸盐是以外径8至10纳米，内径2至5纳米的中空管状形态(管长100至200纳米)存在，该结构通过孔道尺寸选择效应与毛细吸收效应，极大地促进多种有机污染物的吸附。倘若加热时长与温度搭配不当，无法形成上述管状结构。
例如，在110℃条件下加热3小时，钛酸盐材料将以二维纳米片的结构存在，又如，当在220℃条件下加热75小时，钛酸盐将转化为实心棒状结构，且单根长度均小于50纳米，最终复合材料吸附能力仅与活性炭相似，远低于最佳合成条件制备的材料。
对比例3
选取不同质量比例的碳微球与P25型二氧化钛制备的碳微球/钛酸盐复合材料具有不同的吸附性能，对于不同的有机污染物，材料最佳配比也是不同的。
例如，本发明中按照碳微球与P25型二氧化钛的质量比为5:1，2:1，1:1，1:2，1:5进行复合材料的制备(其余步骤和参数同实施例1)，并选取了双氯芬酸、盐酸四环素、诺氟沙星、咖啡因等化学结构各异的有机污染物进行去除实验(步骤和方法同实验例1)。实验结果如图8所示，其中1:1配比制备的碳微球/钛酸盐复合材料对双氯芬酸与咖啡因的去除率最高，分别达到98％与96％；而1:2比例制备的碳微球/钛酸盐复合材料则对诺氟沙星具有最高效的去除率，达到97％；此外盐酸四环素去除率最高的材料为以2:1配比制备的碳微球/钛酸盐复合材料，去除率为91％。综上，当碳微球与P25型二氧化钛的质量比在范围10：1至1:5范围内均可成功制备结构与形貌相似的碳微球/钛酸盐复合材料，但是不同比例下，微观形貌与界面效应存在一定区别，致使对不同化学结构与赋存形态的有机污染物吸附能力不同。故而，应针对主要目标污染物进行材料配比选择。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种碳微球/钛酸盐复合吸附材料，其特征在于，所述复合吸附材料包括碳微球和钛酸盐纳米管，其中，所述钛酸盐纳米管均匀地分布在碳微球的表面，且二者形成异质结构。
2.根据权利要求1所述的一种碳微球/钛酸盐复合吸附材料，其特征在于，所述碳微球的平均直径为200～300nm；所述钛酸盐纳米管为外径8～10nm的多层管状结构；碳微球和钛酸盐纳米管的质量比为10:1至1:5。
3.权利要求1或2所述的一种碳微球/钛酸盐复合吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将葡萄糖和表面活性剂加入水中混合均匀，后置于反应釜中进行水热反应，反应结束后，固液分离并洗涤固相产物，干燥后即得碳微球；
(2)将步骤(1)得到的碳微球与二氧化钛、NaOH于水中混合并搅拌，后置于反应釜进行水热反应，冷却后，洗涤干燥，得到碳微球/钛酸盐复合吸附材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；和/或丁二酸二异辛酯磺酸钠、羧甲基纤维素钠，所述葡萄糖与水的质量比为1:10～1：50，表面活性剂和葡萄糖的质量比为1:10～1:100。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水热反应是在150～210℃下反应3～18h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳微球与二氧化钛的比例为10:1～1:5，NaOH的浓度为2～10mol/L。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应是在130～210℃下反应3～72h。
8.权利要求1或2所述的一种碳微球/钛酸盐复合吸附材料或权利要求3～7任一项所述的制备方法制备得到的材料在制药废水、工业废水、医院污水处理中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述制药废水、工业废水、医院污水中含有抗生素类污染物或内分泌干扰物。
10.一种去除水中抗生素或内分泌干扰物的方法，其特征在于，所述方法投加权利要求1或2所述的碳微球/钛酸盐复合吸附材料。
Priority Applications (1)
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