CN104624155A - 碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents

碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管放入一容器中加酸回流，离心，洗涤至中性；刮下滤饼层，然后干燥，研磨成粉末得到表面处理后碳纳米管；将碳纳米管超声处理，再加入表面活性剂和含钛化合物溶液，调整pH值至8～12，然后进行水热合成反应，反应后自然冷却，将产物过滤洗涤、干燥，即得到碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂。本发明制备的吸附剂可用于吸附同时含重金属离子和有机污染物的复杂废水，重金属离子包含铅、铜、镉、铬中的至少一种，有机污染物包括羟肟酸类、磺胺类、黄药类和黑药类浮选药剂中的至少一种。本发明具有制作简便、吸附容量大、容易沉降且方便回收等优点。

Description

碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于水处理及水污染防治技术领域，具体涉及一种碳纳米管负载二氧化钛吸附剂的制备方法和应用。
背景技术
选矿废水除含有重金属离子以及无机阴离子外，由于矿石浮选时使用各种有机和无机浮选药剂，因此排放废水中往往同时含有重金属离子、无机阴离子以及有机药剂等。国家环保政策要求选矿废水必须达到75％以上的回用要求。回用废水如果残留有机药剂、重金属离子等物质，废水回用会对选矿回收率等选矿性能指标有很大的影响。另外，重金属离子的存在也会影响捕收剂的捕收效果，降低精矿的品位。因此，回用复杂重金属废水不仅工艺复杂，成本高而且需要更多的人力。
目前，去除复杂重金属废水的处理技术主要有化学沉淀技术、电化学技术、离子交换技术、膜处理技术、生物处理技术以及吸附技术等。吸附技术是去除污染水体中污染物最容易和简便的方法。采用吸附法来处理废水中的重金属主要是制备高吸附容量、快速吸附平衡的吸附材料。纳米材料具有很大的比表面积，是一种优良的吸附剂，通过使用纳米吸附剂、纳米催化剂、生物活性纳米颗粒以及纳米结构催化膜等能使当前水处理存在的问题得到解决或者大大改善。现有可用于重金属吸附的纳米材料包括纳米零价铁、铁氧化物、二氧化钛、氧化锌、碳纳米管、钛酸纳米管等。但是由于粉末状的纳米二氧化钛颗粒细微，在水溶液中易于失活和凝聚、不易沉降，难以回收和再利用，因此限制了其应用。将纳米二氧化钛固定化不仅可以保持纳米材料的固有特性，而且可以增强其稳定性，解决吸附材料难以回收的问题。如刘艳等人将二氧化钛固定在硅胶上(刘艳，梁沛，郭丽，卢汉兵，负载型纳米二氧化钛对重金属离子吸附性能的研究，化学学报，2005，63(4)312～316)，系统地研究了负载型纳米TiO2材料对重金属离子Cd2+、Cr3+、Cu2+和Mn2+的吸附性能，结果表明，负载型纳米二氧化钛对Cd2+、Cr3+、Cu2+和Mn2+的静态吸附容量分别为8.3、13.1、12.6和5.1mg·g-1。
碳纳米管是近些年来发展起来的新材料，因其独特的结构、机械和电学性能引起了人们的极大兴趣。碳纳米管比表面积大，是一种高效吸附剂，可利用碳纳米管吸附染料、重金属等污染物。同时，碳纳米管具有很高的机械强度，是一种优良纳米颗粒的载体材料。但由于碳纳米管是一维纳米材料，其管径小，堆积密度低，只有0.22g·cm3，即使负载了纳米二氧化钛在水中也不容易沉降，影响出水效果。
因此，如何开发环境更加友好、成本更低、吸附能力更强且易于分离的纳米二氧化钛负载型吸附剂，一直是本领域技术人员面临的技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种制作简便、吸附容量大、容易沉降且方便回收的碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂的制备方法，还相应提供该碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂的应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管放入一容器中，再加入混合酸在20℃～60℃的温度下回流氧化处理，回流氧化处理完后倒入水中，离心分离，然后用超纯水洗涤，直到滤液的pH值为中性；刮下滤饼层，然后干燥(优选在25℃～100℃下烘干2～10小时)，研磨成粉末，得到表面处理后碳纳米管；
(2)将上述步骤(1)制得的表面处理后碳纳米管加入溶剂中超声处理(超声处理时间优选为5～20min)，再加入表面活性剂，搅拌一般10～30min后形成A溶液；将含钛化合物溶解在溶剂中，形成B溶液；然后将B溶液逐滴滴加到A溶液中，再加入碱性溶液调整pH值至8～12，然后转移到密闭的不锈钢反应釜中进行水热合成反应，反应完成后取出自然冷却到室温，将所得到的产物过滤洗涤(例如4～5次)、干燥(优选60℃～100℃下真空干燥6～12小时)，即得到碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂。
上述的制备方法，优选的：所述混合酸为选自浓硝酸、浓硫酸、高氯酸、盐酸中的至少两种，其中，浓硝酸的浓度优选为14mol·L-1，浓硫酸的浓度优选为18.4mol·L-1，浓盐酸的浓度优选为10mol·L-1，高氯酸的浓度优选为12.5mol·L-1。
上述的制备方法，优选的：所述碳纳米管的直径为30～50nm；所述碳纳米管与混合酸的用量比控制为：每2～6g碳纳米管配加120～240mL混合酸。
上述的制备方法，优选的：所述混合酸回流处理的时间控制在2～8小时。
上述的制备方法，优选的：所述溶剂为水、乙醇、丙醇中的至少一种；所述表面处理后碳纳米管加入溶剂中时，每0.2～0.8g的表面处理后碳纳米管需配加溶剂20～120mL。
上述的制备方法，优选的：所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、三乙醇胺、油酸钠中的至少一种，所述表面处理后碳纳米管与表面活性剂的质量比控制为(5～10)∶1。
上述的制备方法，优选的：所述含钛化合物为钛酸四丁酯、二氧化钛、硫酸钛、氟钛酸铵、硫酸氧钛及四氯化钛中的至少一种；所述表面处理后碳纳米管与含钛化合物的质量比为1∶(1～10)。
上述的制备方法，优选的：所述B溶液中含钛化合物与溶剂的配制比例控制为每0.5～10g含钛化合物配加20～60mL溶剂；所述溶剂为水、乙醇中的至少一种。
上述的制备方法，优选的：所述水热合成反应的温度为120℃～200℃，时间为0.5h～4h(优选1h～2h)。
本发明的制备方法提供的碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂具有很强的吸附性能，能同时吸附废水中的重金属离子和有机污染物。因此，作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的制备方法制得的碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂在用于吸附同时含重金属离子和有机污染物的复杂废水中的应用，所述重金属离子包含铅、铜、镉、铬中的至少一种，所述有机污染物包括羟肟酸类(优选苯甲羟肟酸)、磺胺类、黄药类(优选丁基黄药)和黑药类浮选药剂中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明制备的碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂中，碳纳米管不仅能够作为载体材料而且还能发挥协同吸附作用，从而提高吸附剂的吸附性能，可用来吸附废水中的重金属离子和有机污染物，重金属和有机污染物的去除率分别可达98.5％和99.2％以上；
2)本发明的吸附剂能够克服碳纳米管负载纳米二氧化钛吸附剂不易沉降的问题，本发明采用碳纳米管为载体，在碱性条件下，通过水热过程控制纳米二氧化钛在碳纳米管上生长，形成碳纳米管负载多级纳米二氧化钛复合物，进而增加吸附剂的堆积密度，使其容易在水中沉降；
3)本发明碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂的纳米结构单元具有高比表面积以及能与重金属离子结合的表面功能基团；多级结构的纳米材料还具有孔道，易于物质传输，在处理重金属方面显示巨大的潜力；另外，多级结构纳米材料局部具有纳米结构而整体属于微米级，这使其具有良好的机械特征，如强度高，便于传输，容易在水中沉降，易于回收和再生；其微观结构特性适合用于吸附水中的重金属离子以及有机污染物。
总的来说，本发明制备的吸附剂不仅具有较高的吸附容量，而且容易沉降，克服了碳纳米管纳米吸附剂在水中容易流失，不容易回收，以及很难沉降，出水浑浊等缺点，在水污染治理领域具有重要的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂的X-射线衍射图。
图2为本发明实施例1制备的碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂的扫描电镜图。
图3为本发明实施例2制备的碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂的X-射线衍射图。
图4为本发明实施例2制备的碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将4g直径为30～50nm的碳纳米管放入250mL的三颈瓶中，再加入150mL浓度为18.4mol·L-1的浓硫酸和50mL浓度为14mol·L-1的浓硝酸，超声分散10min后，在60℃的温度下回流氧化处理4h，回流氧化处理完后倒入水中停止反应，离心分离，然后用超纯水洗涤，直到滤液的pH值为中性；刮下滤饼层，然后在80℃下烘干2h，研磨成粉末，得到表面处理后碳纳米管；
(2)取上述步骤(1)制得的表面处理后碳纳米管0.3g加入溶剂50mL的乙醇中超声处理10min，加入3mL水，再加入表面活性剂十二烷基磺酸钠0.05g，搅拌10min后形成A溶液；将含钛化合物钛酸四丁酯3.0mL溶解在溶剂60mL乙醇中，搅拌形成B溶液；然后将B溶液逐滴滴加到A溶液中，再加入氨水调整pH值至9，然后转移到不锈钢密闭反应釜中进行水热合成反应，150℃反应1.5h，反应完成后取出反应釜自然冷却到室温，将所得到的产物加水过滤洗涤4～5次，60℃下真空干燥12h，即得到碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂。
本实施例制备的碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂的X-射线衍射图如图1所示，通过与标准衍射图谱库对比可知，负载的化合物为二氧化钛(PDF:21-1271)。
该碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂的扫描电镜照片如图2所示，由图2可以看出，50～80纳米的二氧化钛构成花苞形多级纳米结构。碳纳米管负载这种纳米结构的二氧化钛作为吸附剂有利于吸附剂沉淀，容易分离和回收。
将上述本实施例制得的碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂用于吸附同时含重金属离子和有机污染物的复杂废液，该重金属离子包含铅，该有机污染物包括羟肟酸类的苯甲羟肟酸浮选药剂。本实施例中碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂的吸附性能以同时去除重金属铅以及苯甲羟肟酸的去除效率来评估。分别取20mL 1g/L的铅离子的储备液以及4mL 5g/L的苯甲羟肟酸配成200mL pH值为5.5的铅离子和苯甲羟肟酸的混合废水溶液。然后加入本实施例制备所得的碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂0.2g，水浴恒温并不断搅拌，吸附1小时后，用0.45微米的微孔滤膜过滤，对溶液中的铅离子采用原子吸收光谱测定，同时用分光光度法在波长227.5nm处测定溶液中苯甲羟肟酸的吸光度，根据检测结果得到本实施例制备所得的吸附剂对铅和苯甲羟肟酸的同时去除率分别为99.5％和99.7％。
实施例2：
一种本发明的碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将2g直径为30～50nm的碳纳米管放入250mL的三颈瓶中，再加入100mL浓度为18.4mol·L-1的浓硫酸和50mL浓度为10mol·L-1的浓盐酸，超声分散10min后，在40℃的温度下回流氧化处理6h，回流氧化处理完后倒入水中停止反应，离心分离，然后用超纯水洗涤，直到滤液的pH值为中性；刮下滤饼层，然后在80℃下烘干5h，研磨成粉末，得到表面处理后碳纳米管；
(2)取上述步骤(1)制得的表面处理后碳纳米管0.5g加入溶剂80mL的乙醇中超声处理10min，加入5mL水，再加入表面活性剂三乙醇胺0.06g，搅拌10min后形成A溶液；将含钛化合物四氯化钛2.5g溶解在溶剂60mL乙醇中，搅拌形成B溶液；然后将B溶液逐滴滴加到A溶液中，再加入氢氧化钠调整pH值至10，然后转移到不锈钢反应釜中进行水热合成反应，180℃反应1.0h，反应完成后取出反应釜自然冷却到室温，将所得到的产物加水过滤洗涤4～5次，60℃下真空干燥8h，即得到碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂。
本实施例制备的碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂的X-射线衍射图如图3所示，通过与标准衍射图谱库对比可知，负载的化合物为二氧化钛(PDF:21-1271)。
该碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂的扫描电镜照片如图4所示，由图4可以看出，其为碳纳米管负载的多级纳米结构。
将上述本实施例制得的碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂用于吸附同时含重金属离子和有机污染物的复杂废液，该重金属离子包含铅，该有机污染物包括羟肟酸类的苯甲羟肟酸浮选药剂。本实施例中碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂的吸附性能以同时去除重金属铅以及苯甲羟肟酸的去除效率来评估。分别取20mL 1g/L的铅离子的储备液以及4mL 5g/L的苯甲羟肟酸配成200mL pH值为4.5的铅离子和苯甲羟肟酸的混合废水溶液。然后加入本实施例制备所得的碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂0.2g，水浴恒温并不断搅拌，吸附1小时后，用0.45微米的微孔滤膜过滤，对溶液中的铅离子采用原子吸收光谱测定，同时用分光光度法在波长227.5nm处测定溶液中苯甲羟肟酸的吸光度，根据检测结果得到本实施例制备所得的吸附剂对铅和苯甲羟肟酸的同时去除率分别为98.7％和99.2％。

Claims (10)

1.一种碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管放入一容器中，再加入混合酸在20℃～60℃的温度下回流，回流处理完后倒入水中，离心分离，然后用超纯水洗涤，直到滤液的pH值为中性；刮下滤饼层，然后干燥，研磨成粉末，得到表面处理后碳纳米管；
(2)将上述步骤(1)制得的表面处理后碳纳米管加入溶剂中超声处理，再加入表面活性剂，搅拌形成A溶液；将含钛化合物溶解在溶剂中，形成B溶液；然后将B溶液逐滴滴加到A溶液中，再加入碱性溶液调整pH值至8～12，然后转移到密闭的反应釜中进行水热合成反应，反应完成后取出自然冷却到室温，将所得到的产物过滤洗涤、干燥，即得到碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合酸为选自浓硝酸、浓硫酸、高氯酸、盐酸中的至少两种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管的直径为30～50nm，所述碳纳米管与混合酸的用量比控制为：每2～6g碳纳米管配加120～240mL混合酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合酸回流处理的时间控制在2～8小时。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、乙醇、丙醇中的至少一种；所述表面处理后碳纳米管加入溶剂中时，每0.2～0.8g的表面处理后碳纳米管需配加溶剂20～120mL。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、三乙醇胺、油酸钠中的至少一种，所述表面处理后碳纳米管与表面活性剂的质量比控制为(5～10)∶1。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述含钛化合物为钛酸四丁酯、二氧化钛、硫酸钛、氟钛酸铵、硫酸氧钛及四氯化钛中的至少一种；所述表面处理后碳纳米管与含钛化合物的质量比为1∶(1～10)。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述B溶液中含钛化合物与溶剂的配制比例控制为每0.5～10g含钛化合物配加20～60mL溶剂；所述溶剂为水、乙醇、丙醇中的至少一种。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述水热合成反应的温度为120℃～200℃，时间为0.5h～4h。
10.一种如权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得的碳纳米管负载多级结构纳米二氧化钛吸附剂在用于吸附同时含重金属离子和有机污染物的复杂废水中的应用，所述重金属离子包含铅、铜、镉、铬中的至少一种，所述有机污染物包括羟肟酸类、磺胺类、黄药类和黑药类浮选药剂中的至少一种。
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