CN115637459A - 一种电催化析氧催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种电催化析氧催化剂及其制备方法 Download PDF

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徐锡金
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Abstract

本发明属于电催化水分解领域，涉及一种电催化析氧催化剂及其制备方法。以FeNi合金、高纯C以及造孔金属作为靶材，采用共溅射法在基片表面制备造孔金属元素掺杂的FeNiC非晶合金薄膜，对造孔金属元素掺杂的FeNiC非晶合金薄膜进行真空蒸发处理，将造孔金属去除，获得纳米多孔结构的FeNiC非晶合金薄膜，将硫粉通过化学气相沉积法对纳米多孔结构的FeNiC非晶合金薄膜进行硫化处理，通过化学气相沉积法对硫化处理后的薄膜进行磷化处理，即得。本发明提供的电催化析氧催化剂具有成本低、稳定性高和效率高的优势。

Description

一种电催化析氧催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于电催化水分解领域，涉及一种电催化析氧催化剂及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
析氧反应是电解水中的一个半反应，其涉及四电子转移过程，同一时间内多电子的转移在动力学上是不利的，导致了析氧反应的动力学缓慢，从而限制了制氢的效率。Ru/Ir基材料被认为是析氧反应最有效的电催化剂材料，然而较高的成本限制了其大规模应用。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种电催化析氧催化剂及其制备方法，本发明提供的电催化析氧催化剂具有成本低、稳定性高和效率高的优势。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种电催化析氧催化剂的制备方法，以FeNi合金、高纯C以及造孔金属作为靶材，采用共溅射法在基片表面制备造孔金属元素掺杂的FeNiC非晶合金薄膜，对造孔金属元素掺杂的FeNiC非晶合金薄膜进行真空蒸发处理，将造孔金属去除，获得纳米多孔结构的FeNiC非晶合金薄膜，将硫粉通过化学气相沉积法对纳米多孔结构的FeNiC非晶合金薄膜进行硫化处理，通过化学气相沉积法对硫化处理后的薄膜进行磷化处理，即得。
本发明采用过渡金属非晶合金作为基材，具有无序原子的结构和亚稳态，能够使催化性能进一步提升。将非晶化的合金进行多孔化能够增加活性位点，提升催化效率。过渡金属的硫化物在析氧中有着较高的效率，通过对制备得到的纳米多孔结构的非晶合金进行硫化处理，其催化效率能显著提升。通过对制备得到的S化后的纳米多孔结构的非晶合金进行P化处理，其催化稳定性能大幅提升。
另一方面，一种电催化析氧催化剂，由上述制备方法获得。
第三方面，一种上述电催化析氧催化剂在电催化析氧反应中的应用。
本发明的有益效果为：
1.本发明采用FeNi合金作为靶材制备电催化析氧催化剂以FeNi为基，大大降低了催化剂成本。
2.本发明通过添加高纯C获得的过渡金属非晶合金，具有无序原子的结构和亚稳态，能够提升催化性能。
3.本发明通过先掺造孔金属，然后真空高温蒸发将造孔金属去除，从而将非晶化的合金多孔化，从而增加活性位点，提升催化效率。
4.本发明通过化学气相沉积进一步硫化和磷化，不仅能够进一步增加其催化效率，而且能够大幅增加其稳定性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例5制备的电催化析氧催化剂的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1、4、5制备的电催化析氧催化剂的电化学特性曲线；
图3为本发明实施例4、5制备的电催化析氧催化剂的稳定性表征图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有Ru/Ir基材料作为析氧反应的电催化剂存在成本较高的问题，而过渡金属材料存在电化学性能较差的问题，本发明提出了一种电催化析氧催化剂及其制备方法。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种电催化析氧催化剂的制备方法，以FeNi合金、高纯C以及造孔金属作为靶材，采用共溅射法在基片表面制备造孔金属元素掺杂的FeNiC非晶合金薄膜，对造孔金属元素掺杂的FeNiC非晶合金薄膜进行真空蒸发处理，将造孔金属去除，获得纳米多孔结构的FeNiC非晶合金薄膜，将硫粉通过化学气相沉积法对纳米多孔结构的FeNiC非晶合金薄膜进行硫化处理，通过化学气相沉积法对硫化处理后的薄膜进行磷化处理，即得。
在一些实施例中，所述基片为导电材料。例如导电玻璃(ITO)、镍片等。在真空蒸发处理时，需要较高的问题，导电玻璃难以承受，因而采用镍片作为基片。
本发明所述的造孔金属是指能够通过真空蒸发处理去除且保留FeNi合金的金属，在一些实施例中，所述的造孔金属包括但不限于锌、锰等。本发明采用锌作为造孔金属，造孔效果更好。
在一些实施例中，FeNi合金的溅射功率、高纯C的溅射功率以及造孔金属的溅射功率的比为8～12:1:3～4，FeNi合金的溅射功率为100～200W。
在一些实施例中，共溅射过程中，基片温度设置为250～350℃，溅射压强为1～3Pa，溅射时间为1～3h。
在一些实施例中，真空蒸发处理中，真空度10-5～10-4Pa，加热电压为0.20～0.60V。不同造孔元素对应的电压不同。加热不限于用电压来表征，可以用相对应的温度来表。加热时间为3～10min。不同薄膜厚度对应的时间不同。不同的造孔元素含量对应的时间不同。不同的脱合金真空度对应的时间不同。
本发明采用的化学气相沉积法是将硫源或磷源放置在上风口，通入保护气体，然后加热，使位于下风口的薄膜硫化或磷化，在一些实施例中，硫化处理的温度为230～270℃。
在一些实施例中，磷化处理的温度为280～320℃。
在一些实施例中，磷化处理的磷源为次亚磷酸钠。
本发明的另一种实施方式，提供了一种电催化析氧催化剂，由上述制备方法获得。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述电催化析氧催化剂在电催化析氧反应中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
选取ITO导电玻璃作为基片，首先使用洗洁精进行擦拭，然后分别在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声处理，再使用N2吹干并置入等离子体清洗机中进行清洗，工作气体为Ar，气体流量为20sccm，时间为5min。随后将清洗好的基片放入磁控溅射系统中，使用的靶材为FeNi合金(Fe：Ni＝50:50at％)，先将腔室的真空度抽至9.9×10-4Pa以下，然后调节至溅射压强为2Pa，溅射时间为2h，溅射功率为150W，基片温度为300℃，偏压电源为203V，工作气体为Ar，气体流量为30sccm，由此可以制备出FeNi合金薄膜，记为FeNi。
实施例2
选取ITO导电玻璃作为基片，首先使用洗洁精进行擦拭，然后分别在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声处理，再使用N2吹干并置入等离子体清洗机中进行清洗，工作气体为Ar，气体流量为20sccm，时间为5min。随后将清洗好的基片放入磁控溅射系统中，使用的靶材为FeNi合金(Fe：Ni＝50:50at％)和高纯C，先将腔室的真空度抽至9.9×10-4Pa以下，然后调节至溅射压强为2Pa，溅射时间为2h，FeNi合金靶的溅射功率为150W，高纯C靶的溅射功率为15W，基片温度为300℃，偏压电源为203V，工作气体为Ar，气体流量为30sccm，由此可以制备出FeNiC非晶合金薄膜，记为FeNiC。
实施例3
选取纯Ni片作为基片，首先使用洗洁精进行擦拭，然后分别在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声处理，再使用N2吹干并置入等离子体清洗机中进行清洗，工作气体为Ar，气体流量为20sccm，时间为5min。随后将清洗好的基片放入磁控溅射系统中，使用的靶材为FeNi合金(Fe：Ni＝50:50at％)、高纯C以及高纯Zn，先将腔室的真空度抽至9.9×10-4Pa以下，然后调节至溅射压强为2Pa，溅射时间为2h，FeNi合金靶的溅射功率为150W，高纯C靶的溅射功率为15W，高纯Zn靶的溅射功率为50W，基片温度为300℃，偏压电源为203V，工作气体为Ar，气体流量为30sccm，由此可以制备出造孔元素Zn掺杂的FeNiC非晶合金薄膜。
将造孔元素Zn掺杂的FeNiC非晶合金薄膜放入高温蒸镀系统中，先将腔室的真空度抽至9.9×10-4Pa以下，打开加热电源，电压为0.4V，加热时间为5min。由此可以制备出具有纳米多孔结构的FeNiC非晶合金薄膜，记为FeNiC(Zn)。
实施例4
选取纯Ni片作为基片，首先使用洗洁精进行擦拭，然后分别在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声处理，再使用N2吹干并置入等离子体清洗机中进行清洗，工作气体为Ar，气体流量为20sccm，时间为5min。随后将清洗好的基片放入磁控溅射系统中，使用的靶材为FeNi合金(Fe：Ni＝50:50at％)、高纯C以及高纯Zn，先将腔室的真空度抽至9.9×10-4Pa以下，然后调节至溅射压强为2Pa，溅射时间为2h，FeNi合金靶的溅射功率为150W，高纯C靶的溅射功率为15W，高纯Zn靶的溅射功率为50W，基片温度为300℃，偏压电源为203V，工作气体为Ar，气体流量为30sccm，由此可以制备出造孔元素Zn掺杂的FeNiC非晶合金薄膜。
将造孔元素Zn掺杂的FeNiC非晶合金薄膜放入高温蒸镀系统中，先将腔室的真空度抽至9.9×10-4Pa以下，打开加热电源，电压为0.4V，加热时间为5min。由此可以制备出具有纳米多孔结构的FeNiC非晶合金薄膜。
将具有纳米多孔结构的FeNiC非晶合金薄膜置于瓷舟中，并放置在管式炉中石英管的下风口，用另一只瓷舟称取合适的升华硫粉放置在石英管的上风口，保护气体为Ar，先通气1h，升温速率为2℃/min,升至250℃，持续1h，自然冷却降温。并将所得的样品放入盛有过量二硫化碳的烧杯中进行超声，洗去凝华在薄膜表面的硫单质，再用无水乙醇进行超声并放入真空干燥箱中干燥，由此可以制备出S化后的纳米多孔结构FeNiC非晶合金薄膜，记为FeNiC(Zn)-S。
实施例5
选取纯Ni片作为基片，首先使用洗洁精进行擦拭，然后分别在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声处理，再使用N2吹干并置入等离子体清洗机中进行清洗，工作气体为Ar，气体流量为20sccm，时间为5min。随后将清洗好的基片放入磁控溅射系统中，使用的靶材为FeNi合金(Fe：Ni＝50:50at％)、高纯C以及高纯Zn，先将腔室的真空度抽至9.9×10-4Pa以下，然后调节至溅射压强为2Pa，溅射时间为2h，FeNi合金靶的溅射功率为150W，高纯C靶的溅射功率为15W，高纯Zn靶的溅射功率为50W，基片温度为300℃，偏压电源为203V，工作气体为Ar，气体流量为30sccm，由此可以制备出造孔元素Zn掺杂的FeNiC非晶合金薄膜。
将造孔元素Zn掺杂的FeNiC非晶合金薄膜放入高温蒸镀系统中，先将腔室的真空度抽至9.9×10-4Pa以下，打开加热电源，电压为0.4V，加热时间为5min。由此可以制备出具有纳米多孔结构的FeNiC非晶合金薄膜。
将具有纳米多孔结构的FeNiC非晶合金薄膜置于瓷舟中，并放置在管式炉中石英管的下风口，用另一只瓷舟称取合适的升华硫粉放置在石英管的上风口，保护气体为Ar，先通气1h，升温速率为2℃/min,升至250℃，持续1h，自然冷却降温。并将所得的样品放入盛有过量二硫化碳的烧杯中进行超声，洗去凝华在薄膜表面的硫单质，再用无水乙醇进行超声并放入真空干燥箱中干燥，由此可以制备出S化后的纳米多孔结构FeNiC非晶合金薄膜。
将S化后的纳米多孔结构FeNiC非晶合金薄膜置于瓷舟中，并放置在管式炉中石英管的下风口，用另一只瓷舟称取合适的次亚磷酸钠放置在石英管的上风口，保护气体为Ar，先通气1h，升温速率为2℃/min，升至300℃，持续2h,自然冷却降温。由此可以制备出S化后再P化的纳米多孔结构FeNiC非晶合金薄膜，记为FeNiC(Zn)-S-P，如图1所示。
采用经典三电极体系，以制备的薄膜直接作为工作电极、以铂片作对电极、以Hg/HgO电极作为参比电极(电势转换为标准氢电势)，电解液是1mol/L的KOH溶液。采用线性扫描伏安法(LSV),扫描范围0-1.2V、施加电压扫描速率为5mV/s,经过后期的处理可以得到析氧过电位,通过计时电流法(IT)向工作电极施加在电流密度为10mA/cm2时的电压，持续时间12h，用与判断催化剂的催化性能稳定性。
实施例1、4、5制备的电催化析氧催化剂的电化学性能如图2所示，FeNi的过电位很高，但是通过制备工艺的优化、掺杂非晶化、纳米多孔结构的构建以及其他元素掺杂带来的原有催化剂电子结构的调整等诸多环节得到的FeNiC(Zn)-S、FeNiC(Zn)-S-P催化剂大幅降低了约205mV的析氧过电位，从而获得了电解水制氢较高的效率。
实施例4、5制备的电催化析氧催化剂的稳定性如图3所示，FeNiC(Zn)-S电催化剂在长时间持续的电解下，电流密度衰减了20％左右，这对于催化剂来说是不利的。然而FeNiC(Zn)-S-P电催化剂在牺牲微乎其微的催化性能下(过电位高4mV)电流密度在短暂的上升后衰减，在相同的时间内衰减至接近开始测试时的数值，这表明FeNiC(Zn)-S-P电催化剂具有较好的稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电催化析氧催化剂的制备方法，其特征是，以FeNi合金、高纯C以及造孔金属作为靶材，采用共溅射法在基片表面制备造孔金属元素掺杂的FeNiC非晶合金薄膜，对造孔金属元素掺杂的FeNiC非晶合金薄膜进行真空蒸发处理，将造孔金属去除，获得纳米多孔结构的FeNiC非晶合金薄膜，将硫粉通过化学气相沉积法对纳米多孔结构的FeNiC非晶合金薄膜进行硫化处理，通过化学气相沉积法对硫化处理后的薄膜进行磷化处理，即得。
2.如权利要求1所述的电催化析氧催化剂的制备方法，其特征是，所述基片为导电材料；优选地，采用镍片作为基片。
3.如权利要求1所述的电催化析氧催化剂的制备方法，其特征是，所述的造孔金属为锌或锰。
4.如权利要求1所述的电催化析氧催化剂的制备方法，其特征是，FeNi合金的溅射功率、高纯C的溅射功率以及造孔金属的溅射功率的比为8～12:1:3～4，FeNi合金的溅射功率为100～200W。
5.如权利要求1所述的电催化析氧催化剂的制备方法，其特征是，共溅射过程中，基片温度设置为250～350℃，溅射压强为1～3Pa，溅射时间为1～3h。
6.如权利要求1所述的电催化析氧催化剂的制备方法，其特征是，真空蒸发处理中，真空度10-5～10-4Pa，加热电压为0.20～0.60V，加热时间为3～10min。
7.如权利要求1所述的电催化析氧催化剂的制备方法，其特征是，硫化处理的温度为230～270℃。
8.如权利要求1所述的电催化析氧催化剂的制备方法，其特征是，磷化处理的温度为280～320℃。
9.一种电催化析氧催化剂，其特征是，由权利要求1～8任一所述的制备方法获得。
10.一种权利要求9所述的电催化析氧催化剂在电催化析氧反应中的应用。
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