CN115637338A

CN115637338A - 一种高硅次氧化锌烟尘浸出锗的方法

Info

Publication number: CN115637338A
Application number: CN202211266591.8A
Authority: CN
Inventors: 晋家强; 罗恒; 张梅; 陈春林; 肖海云; 董铁广
Original assignee: Yunnan Chihong Resources Comprehensive Utilization Co ltd
Current assignee: Yunnan Chihong Resources Comprehensive Utilization Co ltd
Priority date: 2022-10-15
Filing date: 2022-10-15
Publication date: 2023-01-24
Anticipated expiration: 2042-10-15
Also published as: CN115637338B

Abstract

本发明涉及一种高硅次氧化锌烟尘浸出锗的方法，属于次氧化锌烟尘回收锗技术领域，包括浸出、单宁沉锗和中和除铁三个主要步骤，通过控制各步骤中的工艺条件，在浸出工序实现硅、锌和锗氧化物的浸出，并实现铅渣分离；在单宁沉锗工序实现锗的沉淀析出，且在锗沉淀析出时硅和锌存在于溶液中，避免硅锗共沉淀；在中和除铁工序实现硅和铁的沉淀。本发明不仅能有效避免硅锗共沉淀，且能处理酸可溶SiO₂2‑3%wt的高硅次氧化锌烟尘，所得单宁沉锗渣中硅含量低。

Description

一种高硅次氧化锌烟尘浸出锗的方法

技术领域

本发明属于次氧化锌烟尘回收锗技术领域，具体的说，涉及一种高硅次氧化锌烟尘浸出及富集锗的方法。

背景技术

伴生于锌精矿中的锗，锌精矿经沸腾炉焙烧脱硫、锌焙砂常规法浸出后，锗富集于酸浸渣中，酸浸渣全冷料经烟化炉还原挥发后，锗富集于次氧化锌烟尘中。烟化炉吹炼酸浸渣全冷料时，酸浸渣中的部分二氧化硅会机械夹杂进入铅、锌等金属蒸汽，金属蒸汽在烟化炉上部被空气重新氧化时，由于烟化炉内作业温度1100-1300℃，机械夹杂的二氧化硅会和铅、锌氧化物生成硅酸锌和硅酸铅。次氧化锌烟尘经稀硫酸浸出时，硅酸锌和硅酸铅与稀硫酸发生反应，与铅锌氧化物结合的二氧化硅以硅酸（H₄SiO₄）进入溶液，在酸浸时，硅酸会以二氧化硅形态析出入渣，析出时，会吸附已浸出的部分锗发生共沉淀，共沉淀的锗和析出的二氧化硅以结构稳定的类质同象存在，后续酸浸时基本不被再浸出，造成高硅次氧化锌烟尘锗浸出率仅50-70%。

专利CN110607453A公开了一种提高富锗次氧化锌烟尘锗浸出率的方法，该方法采用三段浸出，分段控制浸出的酸度，使硅酸锌和硅酸铅先与稀硫酸反应，进入溶液的硅酸先析出，避免与已浸出的锗发生共沉淀。但该方法采用三段浸出流程长，且硅酸析出沉淀时仍无法避免少量已浸出的锗与硅发生共沉淀，仍会降低锗的浸出率。专利CN101205572A公开了一种含锗物料加压浸出提取锗的工艺方法，将含锗物料加入稀硫酸氧压浸出锗，再将含锗溶液加入中和剂，在60-90℃，终点pH值5.0-5.4时沉淀锗，得到锗的富集物。但该方法在含锗物料酸可溶二氧化硅高时，氧压浸出时溶出的部分锗会和硅酸共沉淀入渣，从而降低了锗的浸出率；中和沉淀锗时硅酸几乎全部析出入渣，使锗富集物含锗品位下降。因此，该方法不适用于高硅次氧化锌烟尘中锗的浸出及含锗溶液中锗的富集。专利CN105838891A公开了一种从高硅低锗、低铟氧化锌烟尘中回收有价金属的方法，在一、二次浸出后，通过硅的净化及吸附步骤，将浸出液加入牛胶沉硅，加入无定形碳吸附硅酸沉淀，该技术解决了单宁沉锗步骤硅入单宁锗渣及沉锗矿浆难过滤的问题。但硅酸沉淀析出时，会吸附溶液中的锗共沉淀，与硅酸共沉淀的锗很难被再次浸出，实质上并没有改善原料中的酸可溶硅对锗浸出率的影响。

发明内容

为了克服背景技术中存在的问题，本发明提供了一种高硅次氧化锌烟尘浸出锗的方法，先使酸可溶性二氧化硅和锗、锌的氧化物一起浸出，再进行单宁沉锗，然后再使硅铁共沉淀，在沉锗过程中能使浸出的硅基本不沉淀，避免了硅锗共沉淀的产生，提高了锗浸出率，且沉锗后所得锗精矿含锗高、含硅低。

为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

所述的高硅次氧化锌烟尘浸出锗的方法包括以下步骤：

（1）浸出，将高硅次氧化锌烟尘和酸液加入反应槽，控制浸出条件，使锌、锗的氧化物和酸可溶二氧化硅共同浸出，浸出的硅溶解于浸出液，硅不沉淀析出；浸出矿浆经液固分离，得铅渣和浸出滤液。

（2）沉锗，往浸出滤液中加入单宁酸，锗沉淀入渣，步骤（1）浸出液中的硅继续保留在溶液中，不会随锗入渣，避免硅锗共沉淀的产生，经液固分离，得单宁沉锗渣和沉锗滤液。

（3）中和除铁，在沉锗后，硅和铁仍留在溶液中，往沉锗滤液中加入中和剂调节酸度，并鼓入压缩空气，使硅胶和铁沉淀入渣；经液固分离，得铁渣和含锌滤液。

进一步的，步骤（1）中，浸出温度45-55℃，浸出时间30-50min，终点酸度5-10g/L。

进一步的，步骤（2）中，沉锗温度50-60℃，时间20-30min，单宁酸加入量为溶液中锗质量的20-25倍。

进一步的，步骤（2）沉锗时矿浆酸度为5-10g/L。

进一步的，步骤（3）中，中和除铁温度80-85℃，反应时间3-5h，过程及终点pH值5.0-5.4。

进一步的，步骤（1）所述的酸液为稀硫酸，锌电解废液中的1种或2种。

进一步的，所述的高硅次氧化锌烟尘成分为：Zn55-65%wt，Pb3-7%wt，酸可溶SiO₂2-3%wt，Ge0.1-0.2%wt。

进一步的，步骤（2）的单宁渣经灼烧后制得锗精矿；步骤（3）的含锌滤液进行后序锌回收。

进一步的，步骤（3）所述的中和剂为熟石灰粉。

本发明的有益效果：

本发明的方法，通过对浸出技术参数的控制，能使酸溶性硅、锗和锌氧化物一起浸出，从而避免了因硅锗共沉淀所导致的锗浸出率的降低，即便是处理高硅次氧化锌烟尘也能避免硅锗共沉淀，且在沉锗过程中，酸溶性硅以及铁不会析出，在锗沉淀后，再进行硅和铁的沉淀析出，产生硅铁沉淀渣和含锌液。本发明不仅有效避免硅锗共沉淀的发生，提高锗的浸出率，且实现了铅和硅铁杂质的分离，工艺简单，更有利于工业化沉锗成本的降低和锗的高效回收。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便本领域技术人员理解。

本发明针对目前次氧化锌烟尘在浸出时，易发生硅锗共沉淀，共沉淀后的锗难以被浸出，且目前的次氧化锌烟尘沉锗技术多存在处理工序多的现状，本发明通过控制浸出、单宁沉锗和中和除铁的各个步骤，在沉锗前及沉锗时硅不会沉淀析出，在锗入渣后，再对滤液进行沉硅和除铁，本发明不仅能有效避免硅锗共沉淀，且能处理酸可溶SiO₂2-3%wt的高硅次氧化锌烟尘，所得单宁沉锗渣中硅含量低、硅铁沉淀易过滤。本发明的工艺流程如图1，本发明包括以下步骤：

（1）浸出：将高硅次氧化锌烟尘和酸液同时加入反应槽，控制浸出技术参数：浸出温度40-55℃，浸出时间30-50min，终点酸度5-10g/L，使锌、锗的氧化物和酸可溶二氧化硅共同浸出，该条件下硅不会沉淀析出；经液固分离，得铅渣和浸出滤液。

所用酸液为稀硫酸、锌电解废液中的一种或两种。

浸出时，主要发生如下反应：

ZnO+H₂SO₄=ZnSO₄+H₂O （1）

PbO+H₂SO₄= PbSO₄↓+H₂O （2）

Zn₂SiO₄+ 2H₂SO₄= 2ZnSO₄+H₄SiO₄ （3）

Pb₂SiO₄+ 2H₂SO₄= 2PbSO₄↓+H₄SiO₄ （4）

GeO+ H₂SO₄=GeSO₄+ H₂O （5）

GeO₂+2H₂SO₄=Ge(SO₄)₂+ H₂O （6）

氧化锌烟尘和酸液浸出时，由于浸出温度较低，浸出时间短，加之终点酸度H₂SO₄5-10g/L，进入溶液的硅以硅酸形式存在，不会沉淀析出，也不会发生聚合-凝聚，不影响矿浆的液固分离。

在本步骤中，浸出温度、浸出酸度和浸出时间对控制硅酸是否沉淀至关重要，且三个条件必须同时满足，才能实现锗的最大浸出和硅不沉淀。如果延长浸出时间或升高浸出温度或降低终点酸度，任何一个调整都会导致在后序单宁沉锗时，硅与锗共沉淀，从而降低锗的浸出率。如果终点酸度过高，会影响单宁沉锗效果。

（2）沉锗及灼烧：往浸出滤液中加入单宁酸，使锗沉淀入渣。沉锗的技术参数为：温度50-60℃，时间20-30min，单宁酸加入量为溶液中锗质量（以单质锗计）的20-25倍；控制沉锗时矿浆酸度为5-10g/L，滤液中的硅不沉淀，仍溶解在溶液中，锗沉淀析出，液固分离，得单宁渣和沉锗滤液，单宁渣经灼烧后制得锗精矿，锗精矿含Ge≥28%，Zn≤20%，SiO₂≤5%。

单宁沉锗的机理是基于溶液中的锗在有弱酸的情况下与单宁酸中的羟基作用生成单宁锗络合物而沉淀。水合二氧化锗与单宁酸螯合，把锗钳制在单宁酸中，形成不溶性的单宁锗沉淀。单宁酸沉锗时，主要发生如下反应：

GeO²⁺+2[C₇₆H₅₂0₄₆]=[GeO(C₇₆H₅₂0₄₆)₂ ²⁺] ↓ （7）

由于沉锗时控制矿浆含H₂SO₄5-10g/L，沉锗时间短和反应温度低，溶液中的硅不会聚和-凝聚，不影响矿浆的液固分离，也不会析出进入沉锗单宁渣，仅极少量硅会夹带进入单宁渣，且不增加单宁酸耗量。

在本步骤中，沉锗温度、酸度和时间的控制至关重要，缺一不可。如果沉锗温度降低，则会导致沉锗矿浆难过滤，温度高则会造成硅酸进入单宁锗渣；酸度降低则会使部分硅入渣，最终会降低锗精矿品位，还会使硅酸聚和-凝聚影响矿浆的液固分离。

（3）中和除铁：往步骤（2）的沉锗滤液中加入熟石灰粉作为中和剂调节酸度，并鼓入压缩空气，控制中和除铁的技术参数为：温度80-85℃，反应时间3-5h，过程及终点pH值5.0-5.4，使硅胶和铁沉淀入渣；经液固分离，得铁渣和含锌滤液，中和除铁矿浆易过滤。

中和除铁时，由于矿浆过程及终点pH至为5.0-5.4，此时硅酸析进入铁渣，反应式为：

nH₄SiO₄=(SiO₂)n+2nH₂O （8）

鼓入压缩空气，在pH值5.0-5.4的条件下，将Fe²⁺氧化为Fe³⁺后以针铁矿形式入渣。

为了更清楚说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

本实施例所用的高硅次氧化锌烟尘主要成分为：Zn65.20%wt，Pb3.19%wt，酸可溶SiO₂2.13%wt，Ge0.105%wt。

（1）浸出：取稀硫酸2500mL，电解废液2000mL，加入烧杯混合均匀，开启搅拌后取次氧化锌烟尘650g加入，浸出温度55℃，浸出时间50min，终点酸度5.66g/L，将矿浆过滤并洗涤滤渣，得滤液4600mL，滤液含Ge133mg/L，含硅酸2850mg/L（以SiO₂计，以下相同），滤渣干重128.71g，含Ge0.0487%，以渣计锗浸出率为90.36%。

（2）沉锗及灼烧：将步骤（1）的滤液4500mL进行沉锗，按滤液中锗质量（以单质锗计，以下相同）的25倍加入单宁酸，沉锗时的控制参数为：温度50℃，时间20min，沉锗时矿浆酸度为5.13g/L，沉锗矿浆液固分离并洗涤滤渣，滤渣经灼烧后制得锗精矿，锗精矿含Ge29.33%，Zn18.69%，SiO₂4.62%；得滤液4620mL，滤液含Ge1.64mg/L，锗沉淀率为98.73%，滤液送中和除铁。在沉锗过程中，溶液中的硅不会沉淀析出，也不会发生聚合-凝聚，不影响矿浆的液固分离。

（3）中和除铁：往步骤（2）的沉锗滤液4500mL中加入熟石灰粉调节酸度；鼓入压缩空气，控制中和除铁的技术参数为：温度80℃，反应时间3.0h，过程及终点pH值5.0；矿浆经液固分离并洗涤滤渣，中和除铁矿浆易过滤，滤渣为铁渣，得滤液4300mL，滤液含SiO₂230mg/L，滤液回收锌。

本发明通过控制浸出和沉锗条件，铁的析出并不是在浸出时发生，而是在单宁沉锗后发生，且在中和沉铁过程中，铁与硅酸共沉淀，可降低含硅酸反应矿浆的过滤难度。

实施例2

本实施例所用的次氧化锌烟尘成分为：Zn55.66%wt，Pb6.78%wt，酸可溶SiO₂2.86%wt，Ge0.212%wt。

（1）浸出：取电解废液4500mL加入烧杯，开启搅拌后取次氧化锌烟尘650g加入，浸出温度45℃，浸出时间30min，终点酸度9.86g/L，将矿浆过滤并洗涤滤渣，得滤液4660mL，滤液含Ge267mg/L，含硅酸3790mg/L（以SiO₂计），滤渣干重195.78g，含Ge0.0612%，以渣计锗浸出率为91.31%。

（2）沉锗及灼烧：将步骤（1）的滤液4500mL进行沉锗，按滤液中锗质量（以单质锗计）的20倍加入单宁酸，沉锗时的技术参数为：温度60℃，时间30min，沉锗时矿浆酸度为9.92g/L，沉锗矿浆液固分离并洗涤滤渣，滤渣经灼烧后制得锗精矿，锗精矿含Ge33.46%，Zn16.28%，SiO₂4.37%；得滤液4640mL，滤液含Ge2.16mg/L，锗沉淀率为99.16%，滤液送中和除铁。

（3）中和除铁：往步骤（2）的沉锗滤液4500mL中加入熟石灰粉调节酸度；鼓入压缩空气，控制中和除铁的技术参数为：温度85℃，反应时间5.0h，过程及终点pH值5.4；矿浆经液固分离并洗涤滤渣，中和除铁矿浆易过滤，滤渣为铁渣，得滤液4250mL，滤液含SiO₂180mg/L，滤液回收锌。

实施例3

本实施例所用的次氧化锌烟尘成分为：Zn60.21%wt，Pb4.89%wt，酸可溶SiO₂2.57%wt，Ge0.152%wt。

（1）浸出：取电解废液4500mL加入烧杯，开启搅拌后取次氧化锌烟尘650g加入，浸出温度50℃，浸出时间40min，终点酸度7.46g/L，将矿浆过滤并洗涤滤渣，得滤液4630mL，滤液含Ge196mg/L，含硅酸3460mg/L（以SiO₂计），滤渣干重180.98g，含Ge0.0562%，以渣计锗浸出率为89.70%。

（2）沉锗及灼烧：将步骤（1）的滤液4500mL进行沉锗，按滤液中锗质量（以单质锗计）的22倍加入单宁酸，沉锗时的技术参数为：温度55℃，时间30min，沉锗时矿浆酸度为7.20g/L，沉锗矿浆液固分离并洗涤滤渣，滤渣经灼烧后制得锗精矿，锗精矿含Ge30.02%，Zn18.22%，SiO₂4.43%；得滤液4640mL，滤液含Ge1.98mg/L，锗沉淀率为98.96%，滤液送中和除铁。

（3）中和除铁：往步骤（2）的沉锗滤液4500mL中加入熟石灰粉调节酸度；鼓入压缩空气，控制中和除铁的技术参数为：温度83℃，反应时间4.0h，过程及终点pH值5.2；矿浆经液固分离并洗涤滤渣，中和除铁矿浆易过滤，滤渣为铁渣，得滤液4360mL，滤液含SiO₂190mg/L，滤液回收锌。

最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种高硅次氧化锌烟尘浸出锗的方法，其特征在于，包括以下步骤：

浸出，将高硅次氧化锌烟尘和酸液加入反应槽，控制浸出条件，使锌、锗的氧化物和酸可溶二氧化硅共同浸出，硅酸不沉淀析出；浸出矿浆经液固分离，得铅渣和浸出滤液；

沉锗，往浸出滤液中加入单宁酸，锗沉淀入渣，硅保留在溶液中，经液固分离，得单宁渣和沉锗滤液；

中和除铁，往沉锗滤液中加入中和剂调节酸度，并鼓入压缩空气，使硅和铁沉淀入渣；经液固分离，得铁渣和含锌滤液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，浸出温度45-55℃，浸出时间30-50min，终点酸度5-10g/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，沉锗温度50-60℃，时间20-30min，单宁酸加入量为溶液中锗质量的20-25倍。

4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）沉锗时矿浆酸度为5-10g/L。

5.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，中和除铁温度80-85℃，反应时间3-5h，过程及终点pH值5.0-5.4。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的酸液为稀硫酸，锌电解废液中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高硅次氧化锌烟尘成分为：Zn55-65%wt，Pb3-7%wt，酸可溶SiO₂2-3%wt，Ge0.1-0.2%wt。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）的单宁渣经灼烧后制得锗精矿；步骤（3）的含锌滤液进行后序锌回收。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的中和剂为熟石灰粉。